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Volume 25 Issue 3
May  2023
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Article Contents
Abstract
1.   样品及测试方法
2.   测试结果与讨论
3.   结论
References
ZHANG Yue, YANG Mingxing, LIU Ling, WEN Huilin, Bahareh Shirdam, Andy Hsitien Shen. Mineralogical and Spectral Characteristics of Turquoise and Associated Minerals from Baghu, Iran[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(3): 43-53. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.03.006
Citation: ZHANG Yue, YANG Mingxing, LIU Ling, WEN Huilin, Bahareh Shirdam, Andy Hsitien Shen. Mineralogical and Spectral Characteristics of Turquoise and Associated Minerals from Baghu, Iran[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(3): 43-53. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.03.006
shu

Mineralogical and Spectral Characteristics of Turquoise and Associated Minerals from Baghu, Iran

  • 1.

    Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

  • 2.

    Hubei Gems and Jewelry Engineering Technology Research Center, Wuhan 430074, China

More Information
  • Received Date: November 25, 2022
    Graphical Abstract
    • Abstract
  • The Baghu turquoise deposit is located in the Kuh-Zar region, Iran. The turquoise from Baghu deposit is of high quality, which has not been used for commercial exploitation yet.4 pieces of light blue to blue turquoise samples were selected from Baghu deposit to investigate the mineralogy and spectroscopy of the turquoise there by scanning electron micrometer(SEM), Fourier transform infrared spectrometer(FTIR), Raman spectrometer and UV-Vis spectrometer. The SEM images showed that the turquoise microcrystals occurre as long columnar, plate and scale aggregates with the size ranging from 1 to 5 μm. According to the test results of energy dispersive spectroscopy and Raman spectroscopy, the associated minerals are tourmaline, mica, gypsum, pseudomalachite, chrysocolla, barite, pyrite, quartz, jarosite, alingite and rutile. The tourmaline has an radial pattern and quartz is in good idiomorphology. According to the associated mineral association, it is inferred that the turquoise ore-forming mother rock is magmatic rock, and the associated minerals are tourmaline, malachite, chrysocolla and pseudomalachite, which can be used as one of the characteristics to distinguish the origin. Both Raman spectra and infrared spectra of turquoise showed the absorption peaks of H2O, OH- and PO43- groups, which are consistent with the characteristics of turquoise from the other regions. The bands at 422, 429 nm and 650~670 nm in UV-Vis spectra of turquoise are respectively attributed to Fe and Cu ions.
    • FullText(HTML)

  • 绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐矿物，属多晶质集合体，作为一种由古至今受大众喜爱的宝玉石资源，在文化和宗教信仰中占据着重要的地位。世界上绿松石主要的产地有中国、美国、伊朗和埃及等。目前，伊朗三个主要的绿松石矿包括：Razavi Khorasan省的Neyshabur矿、Semnan省南部的Baghu矿和Kerman省西部的Shahr-i Babak矿[1]，如图 1。其中，Neyshabur矿是伊朗最著名、产量最大且开采历史最悠久的绿松石矿，Shahr-i Babak矿属于铜矿的伴生矿床，Baghu矿是一条铜-金-绿松石-电气石复合矿床[1]。

    Figure  1.  Map of major turquoise deposits in Iran(From Google map 2023)
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    Baghu矿位于伊朗Semnan省Damghan市的库扎尔(Kuh-Zar)地区。Kuh-Zar铜金绿松石矿床位于始新世中期的岩浆弧中，位于托鲁-查希林山脉南端[2]，如图 2。目前，伊朗对Baghu矿的利用多在对于金矿的开采，尚未进行大面积绿松石的商业开采，但其绿松石质量并不输于著名的Neyshabur矿[1]。伊朗Baghu绿松石矿是与电气石密切共生的绿松石矿床[2]，Batoul Taghipour对Damghan市Baghu矿绿松石和电气石共生的成因进行了研究。目前，对该矿区的绿松石研究较少，本文拟对该地区绿松石的宝石学、矿物学和光谱学特征进行测试分析，补充该地区绿松石的基本产地特征信息，为研究伊朗Baghu绿松石矿床成因提供依据。

    Figure  2.  Geological map of Baghu, Iran
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    1.1   样品特征

    选取4块来自伊朗Baghu矿的绿松石样品作为研究对象，样品为Bahareh Shirdam从伊朗Baghu矿采集后邮寄到国内，将样品编号为Baghu-1到Baghu-4，如图 3。绿松石样品为浅蓝色-蓝色，不透明，具有蜡状-土状光泽，结构可由相对疏松到致密，呈块状、片状产于褐黄色和土黄色围岩中。其中样品Baghu-1和样品Baghu-2的围岩为褐黄色，颜色斑杂，样品Baghu-3的围岩为土黄色，可见银白色片状云母，具有丝绢光泽。围岩中均可见褐色铁质矿物，以及白色粉末状矿物和黑色放射状矿物。样品Baghu-4为绿松石的伴生矿物，颜色为绿色，呈粒状、脉状分布在围岩中，还可见含有黄褐色、土黄色矿物呈细小点状分布，还含有黑色放射状矿物，粒状棕褐色铁质矿物与其伴生。

    Figure  3.  Turquoise samples from Baghu, Iran
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    1.2   测试方法

    扫描电子显微镜及能谱分析测试在湖北省地质调查院完成，测试仪器：德国ZEISS Sigma 300型高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)、Bruker XFlash 6|60型X射线能谱仪(EDS)。测试条件：加速电压10 kV，高真空模式，工作距离8.5 mm左右，形貌观察采用二次电子探测器(SE2)，成分分析采用背散射电子探测器(HDBSD)，物镜光阑60 μm，High Current模式。

    拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，仪器型号为LabRAM HR Evolution型显微共聚焦拉曼光谱仪。测试条件：激光源532 nm，扫描范围100~4 000 cm-1，曝光时间10 s，累计次数10次，功率衰减片50 %。

    红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成，测试仪器型号为德国BrukerVertex80傅里叶变换红外光谱仪。测试方法为反射法。测试条件：分辨率4 cm-1；扫描背景32次。扫描样品32次；扫描范围4 000~400 cm-1, 电压220~240 V, 频率50~60 Hz, 扫描速度10 kHz。

    紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成，仪器型号为Gem UV-100。测试方法为反射法，测试范围220~900 nm，积分时间100 ms，平均次数为8次，采样间隔0.8 nm。

    2.1   显微结构与成分分析

    2.1.1   绿松石的显微结构特征

    通过扫描电子显微镜对4块伊朗绿松石样品进行形貌特征及显微结构观察，样品主要呈柱状、板状、长柱状和鳞片状结构，可见球状集合体，如图 4所示。样品Baghu-1可见鳞片状和短板状绿松石微晶，排列杂乱无定向性，部分微晶呈短柱状，长约1~2 μm，晶形较模糊，绿松石微晶间无孔隙，结构致密(图 4a和图 4b)。样品Baghu-2可见柱状微晶呈放射状排列，长约4~5 μm，微晶结晶程度较好，结构较致密，局部可见长柱状绿松石微晶形成的球状集合体，球状集合体之间可见较大的孔隙(图 4c和图 4d)。样品Baghu-3绿松石微晶呈不规则的柱状和板状，长度在4~5 μm，晶体形态清晰，排列具有一定的定向性，微晶间孔隙较少，结构较为致密(图 4e和图 4f)。样品Baghu-4中的绿松石呈柱状和板状结构，微晶形态较好，长度在1~3 μm，杂乱分布，微晶间孔隙较多，结构疏松，局部可见不规则团块状、鳞片状及柱状集合体(图 4g和图 4h)。

    Figure  4.  SEM images of turquoise samples from Baghu, Iran: (a, b)sample Baghu-1; (c, d)sample Baghu-2; (e, f)sample Baghu-3; (g, h)sample Baghu-4
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    2.1.2   伴生矿物的结构特征

    图 5为伊朗绿松石样品中伴生矿物的扫描电子显微镜下的结构特征，通过能谱数据及矿物形态可大致判断其矿物类型。样品Baghu-2中可观察到短柱状的电气石，可见柱面纵纹，呈三方柱状，其横截面呈现出球面三角形(图 5a)，能谱测试显示主要有O、Na、Mg、Al、Si、Fe元素(表 1)。样品Baghu-3中可观察到板柱状的石膏，结晶程度好，晶体形态完整(图 5b)，能谱测试显示主要有O、Ca、S元素(表 1)，为后期热液产物。样品Baghu-3中含有片状云母，具有一组极完全解理(图 5c)，由能谱测试可知主要含有O、Al、Si、K元素(表 1)，为热液矿物。样品Baghu-4中可见假孔雀石，呈叶片状(图 5d)及柱状(图 5e)，其微晶呈纤维放射状定向排列，由能谱测试可知其主要含有O、P、Cu元素，可见少量的Ca元素(表 1)。样品Baghu-4中可见硅孔雀石隐晶质集合体(图 5e)和毛绒状集合体(图 5f)，由能谱测试可知其主要含有O、Si、Cu元素(见表 1)。

    Figure  5.  SEM images of associated minerals in turquoise samples from Baghu, Iran: (a)tourmaline in sample Baghu-2; (b)gypsum in sample Baghu-3; (c)muscovite in sample Baghu-3; (d)pseudomalachite in sample Baghu-4; (e)pseudomalachite and chrysocolla in sample Baghu-4; (f)chrysocolla in sample Baghu-4
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    Table  1.  EDS results of associated minerals in turquoise mine in Baghu wB/%
    样品Baghu-2 O Na Mg Al Si Fe
    电气石1 48.11 2.28 5.23 17.64 21.63 5.11
    电气石2 38.17 1.51 5.48 21.86 28.04 4.94
    电气石3 44.57 1.98 5.60 18.99 24.09 4.78
    电气石4 15.67 1.63 6.56 29.08 39.20 7.86
    样品Baghu-3 O Ca S Al
    石膏1 43.99 32.08 22.95 0.97
    石膏2 47.26 32.54 20.20 -
    石膏3 52.99 26.80 18.87 1.34
    石膏4 47.71 31.36 20.33 0.59
    云母1 52.00 0.57 15.81 24.52 5.61
    云母2 52.74 - 13.81 26.20 7.25
    云母3 34.46 0.46 21.51 33.80 7.78
    云母4 38.83 - 18.96 35.87 4.84
    样品Baghu-4 O P Ca Cu
    假孔雀石1 28.40 11.23 1.56 58.81
    假孔雀石2 29.27 10.75 1.08 58.90
    假孔雀石3 28.50 10.25 1.22 60.02
    假孔雀石4 27.45 10.69 - 60.28
    样品Baghu-4 O Si Ca Cu
    硅孔雀石1 33.31 23.94 1.12 41.63
    硅孔雀石2 31.49 24.47 - 44.05
    硅孔雀石3 30.40 26.03 - 43.56
    硅孔雀石4 31.91 23.94 - 44.15
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    2.2   拉曼光谱分析

    Baghu绿松石样品的拉曼光谱如图 6所示。绿松石ν(OH-)的伸缩振动在3 451、3 472、3 500 cm-1处，3 072，3 276 cm-1处的谱峰是由H2O伸缩振动所致，ν3(PO43-)的伸缩振动谱峰位于1 037、1 100、1 167、1 185 cm-1处，543、587、645 cm-1处的拉曼光谱峰归属于ν4(PO43-)弯曲振动，422，485 cm-1处的特征峰为ν2(PO43-)的弯曲振动所致[3]。

    Figure  6.  Raman spectrum of turquoise sample from Baghu, Iran
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    拉曼光谱测试结果(图 7)显示，Baghu绿松石伴生矿物有云母、电气石、重晶石、孔雀石、假孔雀石等。

    Figure  7.  Raman spectra of associated minerals in turquoise samples from Baghu, Iran
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    样品Baghu-2中云母的拉曼光谱(图 7a)在260、411 cm-1和702 cm-1处有尖锐的拉曼峰。样品Baghu-2中电气石的拉曼光峰主要位于218、361、625 cm-1及704 cm-1处(图 7b)。样品Baghu-4中还可见无色透明矿物，其拉曼光谱峰主要位于463、625、994 cm-1，与重晶石的拉曼光谱一致(图 7c)。图 7d为样品Baghu-4中绿色矿物的拉曼光谱，主要位于156、178、218、268、432 cm-1及534 cm-1处，与RRUFF数据库比对其为孔雀石，为一种次生杂质矿物，产于含铜矿床的氧化带中。样品Baghu-4中翠绿色柱状和叶片状的矿物在365、446、488、618、970、996 cm-1及1 082 cm-1处有特征的拉曼光谱峰(图 7e)，结合能谱数据综合分析其为假孔雀石，属于水热铜矿床氧化带中的次生矿物。此外还可见孔雀石与假孔雀石混合的拉曼谱峰(图 7f)。

    除上述特征杂质矿物外，还测得该地区绿松石的伴生矿物有石英、长石、黄铁矿、黄钾铁矾、明矾石、金红石等。根据伊朗Baghu绿松石的矿物组合特征，发现其与安徽马鞍山及美国绿松石的矿物组合相似。将伊朗Baghu绿松石和其他地区绿松石矿床的伴生矿物进行对比(表 2)发现，与伊朗Nishapur和Meydook矿对比，Baghu绿松石矿床含有较为丰富的电气石，及假孔雀石、硅孔雀石和孔雀石，这是其独特的产地特征。湖北，陕西的绿松石则以风化矿物和沉积矿物为主，而淅川绿松石的伴生矿物则兼具热液、风化沉积的特征依据[7]。

    Table  2.  Comparison of associated minerals of turquoise from different deposits
    产地 主要伴生矿物
    伊朗Baghu 石英、电气石、云母类矿物、长石类矿物、黄钾铁矾、褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、明矾石、假孔雀石、硅孔雀石、孔雀石、石膏、磷锂铝石、金红石等
    伊朗Nishapur[1] 角闪石、石英、黑云母、白云母、长石、绢云母等
    伊朗Meydook[4] 石英、钾长石、绢云母、黄铜矿、斑铜矿等
    美国[5] 长石、磷灰石、黄钾铁矾、针铁矿、石英、绢云母、高岭石等
    安徽马鞍山[6] 长石、辉石、角闪石、阳起石、磁铁矿、磷灰石、绿帘石、黄铁矿、黄铜矿、自然铜、石英、高岭石、叶蜡石、赤褐铁矿、(水)胆矾、蛋白石
    陕西白河[7] 石英、黄钾铁矾、埃洛石、蒙脱石、明矾石、方解石等
    湖北竹山[7] 多水高岭石、水铝英石、明矾石、石英、方解石、蓝铜矿和孔雀石等
    河南淅川[8] 石英、白云母、黄铁矿、硫磷铝锶石等
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    2.3   红外光谱分析

    绿松石样品Baghu-1到Baghu-3的红外光谱测试结果(图 8)显示，不同颜色质地的伊朗绿松石的红外光谱都是由其结构中的羟基、水合离子及磷酸根基团振动产生。在3 000~3 500 cm-1范围内，由ν(OH-)和ν(H2O)伸缩振动致吸收峰位于3 508、3 461、3 263、3 066 cm-1处。1 049、1 126，1 010 cm-1以及1 201 cm-1处的吸收峰归属于PO43-伸缩振动所致。482、578、646 cm-1处的吸收峰由PO43-弯曲振动产生。δ(H2O)弯曲振动致吸收峰位于1 635 cm-1，842 cm-1处的吸收谱峰是由δ(OH-)弯曲振动所致[9]。

    Figure  8.  IR spectra of turquoise samples from Baghu, Iran
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    将伊朗Baghu绿松石的红外光谱数据与安徽马鞍山大黄山、殿庵山矿点、美国金曼和薰衣草矿点及伊朗的尼沙普尔矿点进行对比，如表 3所示。不同产地绿松石的红外光谱特征峰较为相似，故其并不能指示Baghu绿松石的产地以及成因情况。

    Table  3.  IR spectra of turquoises from Baghu, Iran and other regions /cm-1
    振动类型 伊朗Baghu矿(本文) 安徽马鞍山(大黄山矿)[10] 安徽马鞍山(殿庵山矿)[11] 美国亚利桑那金曼矿[12] 美国亚利桑那薰衣草矿[12] 伊朗尼沙普尔矿[4]
    ν(OH-)伸缩振动 3 508 3 511 3 510 3 512 3 509 3 508
    3 461 3 463 3 464 3 465 3 465 3 466
    3 446 3 451
    ν(H2O)伸缩振动 3 263 3 296 3 294 3 281 3 282
    3 056 3 084 3 080 3 068 3 079
    δ(H2O)弯曲振动 1 631 1 645
    ν3(PO4)3-伸缩振动 1 201 1 170 1 191 1 172 1 195 1 189
    1 126 1 109 1 108 1 110 1 161 1 161
    1 049 1 058 1 056 1 060 1 109 1 111
    1 010
    δ(OH-)弯曲振动 842 837 837 836 836 838
    787 788 783 786
    ν4(PO4)3-弯曲振动 646 646 650 648 725 648
    578 578 570 572 648 481
    482 482 484 484
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    2.4   紫外-可见吸收光谱分析

    伊朗Baghu绿松石样品Baghu-1、Baghu-3、Baghu-2分别为蓝色，天蓝色和蓝白色，蓝色调依次减少，其紫外-可见吸收光谱测试结果(图 9)显示，样品的吸收光谱峰形相似，均显示430，660 nm附近及815 nm处的吸收，421，429 nm处吸收为Fe3+d-d电子跃迁的谱峰，Cu2+d-d电子跃迁所致的特征吸收峰位于600~700 nm附近，位于600~700 nm处与Cu2+d-d跃迁相关的谱带被以850 nm为中的Fe2+d-d跃迁的宽缓带包络，最终显示出Cu和Fe离子共同作用的815 nm处谱带[13]。

    Figure  9.  UV-Vis spectra of turquoise samples from Baghu, Iran
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    本研究通过对伊朗Baghu绿松石及伴生矿物的矿物学及谱学特征进行研究分析，得出以下结论。

    (1) 伊朗Baghu绿松石为浅蓝色-蓝色，不透明，具有蜡状-土状光泽，呈块状、片状产出。扫描电子显微镜下伊朗Baghu绿松石主要呈柱状、板状、长柱状和鳞片状结构，可见球状集合体。拉曼光谱和红外光谱谱峰均是由H2O、OH-、PO43-基团所致，与其他产地光谱结果较为一致。紫外-可见光谱吸收峰特征是Cu和Fe离子共同作用的结果。

    (2) 伊朗Baghu绿松石其伴生矿物主要有电气石、石膏、云母、假孔雀石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、黄铁矿、长石、石英、黄钾铁矾、明矾石、金红石等，假孔雀石呈叶片状及柱状，其微晶呈纤维放射状定向排列，硅孔雀石为隐晶质集合体和毛绒状集合体。根据伴生矿物共生组合，推断该绿松石成矿母岩为岩浆岩，该产地特有的伴生矿物为电气石、孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石，可作为判别产地的特征之一。

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