
Citation: | ZHANG Yue, YANG Mingxing, LIU Ling, WEN Huilin, Bahareh Shirdam, Andy Hsitien Shen. Mineralogical and Spectral Characteristics of Turquoise and Associated Minerals from Baghu, Iran[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(3): 43-53. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.03.006 |
绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐矿物,属多晶质集合体,作为一种由古至今受大众喜爱的宝玉石资源,在文化和宗教信仰中占据着重要的地位。世界上绿松石主要的产地有中国、美国、伊朗和埃及等。目前,伊朗三个主要的绿松石矿包括:Razavi Khorasan省的Neyshabur矿、Semnan省南部的Baghu矿和Kerman省西部的Shahr-i Babak矿[1],如图 1。其中,Neyshabur矿是伊朗最著名、产量最大且开采历史最悠久的绿松石矿,Shahr-i Babak矿属于铜矿的伴生矿床,Baghu矿是一条铜-金-绿松石-电气石复合矿床[1]。
Baghu矿位于伊朗Semnan省Damghan市的库扎尔(Kuh-Zar)地区。Kuh-Zar铜金绿松石矿床位于始新世中期的岩浆弧中,位于托鲁-查希林山脉南端[2],如图 2。目前,伊朗对Baghu矿的利用多在对于金矿的开采,尚未进行大面积绿松石的商业开采,但其绿松石质量并不输于著名的Neyshabur矿[1]。伊朗Baghu绿松石矿是与电气石密切共生的绿松石矿床[2],Batoul Taghipour对Damghan市Baghu矿绿松石和电气石共生的成因进行了研究。目前,对该矿区的绿松石研究较少,本文拟对该地区绿松石的宝石学、矿物学和光谱学特征进行测试分析,补充该地区绿松石的基本产地特征信息,为研究伊朗Baghu绿松石矿床成因提供依据。
选取4块来自伊朗Baghu矿的绿松石样品作为研究对象,样品为Bahareh Shirdam从伊朗Baghu矿采集后邮寄到国内,将样品编号为Baghu-1到Baghu-4,如图 3。绿松石样品为浅蓝色-蓝色,不透明,具有蜡状-土状光泽,结构可由相对疏松到致密,呈块状、片状产于褐黄色和土黄色围岩中。其中样品Baghu-1和样品Baghu-2的围岩为褐黄色,颜色斑杂,样品Baghu-3的围岩为土黄色,可见银白色片状云母,具有丝绢光泽。围岩中均可见褐色铁质矿物,以及白色粉末状矿物和黑色放射状矿物。样品Baghu-4为绿松石的伴生矿物,颜色为绿色,呈粒状、脉状分布在围岩中,还可见含有黄褐色、土黄色矿物呈细小点状分布,还含有黑色放射状矿物,粒状棕褐色铁质矿物与其伴生。
扫描电子显微镜及能谱分析测试在湖北省地质调查院完成,测试仪器:德国ZEISS Sigma 300型高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)、Bruker XFlash 6|60型X射线能谱仪(EDS)。测试条件:加速电压10 kV,高真空模式,工作距离8.5 mm左右,形貌观察采用二次电子探测器(SE2),成分分析采用背散射电子探测器(HDBSD),物镜光阑60 μm,High Current模式。
拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成,仪器型号为LabRAM HR Evolution型显微共聚焦拉曼光谱仪。测试条件:激光源532 nm,扫描范围100~4 000 cm-1,曝光时间10 s,累计次数10次,功率衰减片50 %。
红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成,测试仪器型号为德国BrukerVertex80傅里叶变换红外光谱仪。测试方法为反射法。测试条件:分辨率4 cm-1;扫描背景32次。扫描样品32次;扫描范围4 000~400 cm-1, 电压220~240 V, 频率50~60 Hz, 扫描速度10 kHz。
紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成,仪器型号为Gem UV-100。测试方法为反射法,测试范围220~900 nm,积分时间100 ms,平均次数为8次,采样间隔0.8 nm。
通过扫描电子显微镜对4块伊朗绿松石样品进行形貌特征及显微结构观察,样品主要呈柱状、板状、长柱状和鳞片状结构,可见球状集合体,如图 4所示。样品Baghu-1可见鳞片状和短板状绿松石微晶,排列杂乱无定向性,部分微晶呈短柱状,长约1~2 μm,晶形较模糊,绿松石微晶间无孔隙,结构致密(图 4a和图 4b)。样品Baghu-2可见柱状微晶呈放射状排列,长约4~5 μm,微晶结晶程度较好,结构较致密,局部可见长柱状绿松石微晶形成的球状集合体,球状集合体之间可见较大的孔隙(图 4c和图 4d)。样品Baghu-3绿松石微晶呈不规则的柱状和板状,长度在4~5 μm,晶体形态清晰,排列具有一定的定向性,微晶间孔隙较少,结构较为致密(图 4e和图 4f)。样品Baghu-4中的绿松石呈柱状和板状结构,微晶形态较好,长度在1~3 μm,杂乱分布,微晶间孔隙较多,结构疏松,局部可见不规则团块状、鳞片状及柱状集合体(图 4g和图 4h)。
图 5为伊朗绿松石样品中伴生矿物的扫描电子显微镜下的结构特征,通过能谱数据及矿物形态可大致判断其矿物类型。样品Baghu-2中可观察到短柱状的电气石,可见柱面纵纹,呈三方柱状,其横截面呈现出球面三角形(图 5a),能谱测试显示主要有O、Na、Mg、Al、Si、Fe元素(表 1)。样品Baghu-3中可观察到板柱状的石膏,结晶程度好,晶体形态完整(图 5b),能谱测试显示主要有O、Ca、S元素(表 1),为后期热液产物。样品Baghu-3中含有片状云母,具有一组极完全解理(图 5c),由能谱测试可知主要含有O、Al、Si、K元素(表 1),为热液矿物。样品Baghu-4中可见假孔雀石,呈叶片状(图 5d)及柱状(图 5e),其微晶呈纤维放射状定向排列,由能谱测试可知其主要含有O、P、Cu元素,可见少量的Ca元素(表 1)。样品Baghu-4中可见硅孔雀石隐晶质集合体(图 5e)和毛绒状集合体(图 5f),由能谱测试可知其主要含有O、Si、Cu元素(见表 1)。
样品Baghu-2 | O | Na | Mg | Al | Si | Fe |
电气石1 | 48.11 | 2.28 | 5.23 | 17.64 | 21.63 | 5.11 |
电气石2 | 38.17 | 1.51 | 5.48 | 21.86 | 28.04 | 4.94 |
电气石3 | 44.57 | 1.98 | 5.60 | 18.99 | 24.09 | 4.78 |
电气石4 | 15.67 | 1.63 | 6.56 | 29.08 | 39.20 | 7.86 |
样品Baghu-3 | O | Ca | S | Al | ||
石膏1 | 43.99 | 32.08 | 22.95 | 0.97 | ||
石膏2 | 47.26 | 32.54 | 20.20 | - | ||
石膏3 | 52.99 | 26.80 | 18.87 | 1.34 | ||
石膏4 | 47.71 | 31.36 | 20.33 | 0.59 | ||
云母1 | 52.00 | 0.57 | 15.81 | 24.52 | 5.61 | |
云母2 | 52.74 | - | 13.81 | 26.20 | 7.25 | |
云母3 | 34.46 | 0.46 | 21.51 | 33.80 | 7.78 | |
云母4 | 38.83 | - | 18.96 | 35.87 | 4.84 | |
样品Baghu-4 | O | P | Ca | Cu | ||
假孔雀石1 | 28.40 | 11.23 | 1.56 | 58.81 | ||
假孔雀石2 | 29.27 | 10.75 | 1.08 | 58.90 | ||
假孔雀石3 | 28.50 | 10.25 | 1.22 | 60.02 | ||
假孔雀石4 | 27.45 | 10.69 | - | 60.28 | ||
样品Baghu-4 | O | Si | Ca | Cu | ||
硅孔雀石1 | 33.31 | 23.94 | 1.12 | 41.63 | ||
硅孔雀石2 | 31.49 | 24.47 | - | 44.05 | ||
硅孔雀石3 | 30.40 | 26.03 | - | 43.56 | ||
硅孔雀石4 | 31.91 | 23.94 | - | 44.15 |
Baghu绿松石样品的拉曼光谱如图 6所示。绿松石ν(OH-)的伸缩振动在3 451、3 472、3 500 cm-1处,3 072,3 276 cm-1处的谱峰是由H2O伸缩振动所致,ν3(PO43-)的伸缩振动谱峰位于1 037、1 100、1 167、1 185 cm-1处,543、587、645 cm-1处的拉曼光谱峰归属于ν4(PO43-)弯曲振动,422,485 cm-1处的特征峰为ν2(PO43-)的弯曲振动所致[3]。
拉曼光谱测试结果(图 7)显示,Baghu绿松石伴生矿物有云母、电气石、重晶石、孔雀石、假孔雀石等。
样品Baghu-2中云母的拉曼光谱(图 7a)在260、411 cm-1和702 cm-1处有尖锐的拉曼峰。样品Baghu-2中电气石的拉曼光峰主要位于218、361、625 cm-1及704 cm-1处(图 7b)。样品Baghu-4中还可见无色透明矿物,其拉曼光谱峰主要位于463、625、994 cm-1,与重晶石的拉曼光谱一致(图 7c)。图 7d为样品Baghu-4中绿色矿物的拉曼光谱,主要位于156、178、218、268、432 cm-1及534 cm-1处,与RRUFF数据库比对其为孔雀石,为一种次生杂质矿物,产于含铜矿床的氧化带中。样品Baghu-4中翠绿色柱状和叶片状的矿物在365、446、488、618、970、996 cm-1及1 082 cm-1处有特征的拉曼光谱峰(图 7e),结合能谱数据综合分析其为假孔雀石,属于水热铜矿床氧化带中的次生矿物。此外还可见孔雀石与假孔雀石混合的拉曼谱峰(图 7f)。
除上述特征杂质矿物外,还测得该地区绿松石的伴生矿物有石英、长石、黄铁矿、黄钾铁矾、明矾石、金红石等。根据伊朗Baghu绿松石的矿物组合特征,发现其与安徽马鞍山及美国绿松石的矿物组合相似。将伊朗Baghu绿松石和其他地区绿松石矿床的伴生矿物进行对比(表 2)发现,与伊朗Nishapur和Meydook矿对比,Baghu绿松石矿床含有较为丰富的电气石,及假孔雀石、硅孔雀石和孔雀石,这是其独特的产地特征。湖北,陕西的绿松石则以风化矿物和沉积矿物为主,而淅川绿松石的伴生矿物则兼具热液、风化沉积的特征依据[7]。
产地 | 主要伴生矿物 |
伊朗Baghu | 石英、电气石、云母类矿物、长石类矿物、黄钾铁矾、褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、明矾石、假孔雀石、硅孔雀石、孔雀石、石膏、磷锂铝石、金红石等 |
伊朗Nishapur[1] | 角闪石、石英、黑云母、白云母、长石、绢云母等 |
伊朗Meydook[4] | 石英、钾长石、绢云母、黄铜矿、斑铜矿等 |
美国[5] | 长石、磷灰石、黄钾铁矾、针铁矿、石英、绢云母、高岭石等 |
安徽马鞍山[6] | 长石、辉石、角闪石、阳起石、磁铁矿、磷灰石、绿帘石、黄铁矿、黄铜矿、自然铜、石英、高岭石、叶蜡石、赤褐铁矿、(水)胆矾、蛋白石 |
陕西白河[7] | 石英、黄钾铁矾、埃洛石、蒙脱石、明矾石、方解石等 |
湖北竹山[7] | 多水高岭石、水铝英石、明矾石、石英、方解石、蓝铜矿和孔雀石等 |
河南淅川[8] | 石英、白云母、黄铁矿、硫磷铝锶石等 |
绿松石样品Baghu-1到Baghu-3的红外光谱测试结果(图 8)显示,不同颜色质地的伊朗绿松石的红外光谱都是由其结构中的羟基、水合离子及磷酸根基团振动产生。在3 000~3 500 cm-1范围内,由ν(OH-)和ν(H2O)伸缩振动致吸收峰位于3 508、3 461、3 263、3 066 cm-1处。1 049、1 126,1 010 cm-1以及1 201 cm-1处的吸收峰归属于PO43-伸缩振动所致。482、578、646 cm-1处的吸收峰由PO43-弯曲振动产生。δ(H2O)弯曲振动致吸收峰位于1 635 cm-1,842 cm-1处的吸收谱峰是由δ(OH-)弯曲振动所致[9]。
将伊朗Baghu绿松石的红外光谱数据与安徽马鞍山大黄山、殿庵山矿点、美国金曼和薰衣草矿点及伊朗的尼沙普尔矿点进行对比,如表 3所示。不同产地绿松石的红外光谱特征峰较为相似,故其并不能指示Baghu绿松石的产地以及成因情况。
振动类型 | 伊朗Baghu矿(本文) | 安徽马鞍山(大黄山矿)[10] | 安徽马鞍山(殿庵山矿)[11] | 美国亚利桑那金曼矿[12] | 美国亚利桑那薰衣草矿[12] | 伊朗尼沙普尔矿[4] |
ν(OH-)伸缩振动 | 3 508 | 3 511 | 3 510 | 3 512 | 3 509 | 3 508 |
3 461 | 3 463 | 3 464 | 3 465 | 3 465 | 3 466 | |
3 446 | 3 451 | |||||
ν(H2O)伸缩振动 | 3 263 | 3 296 | 3 294 | 3 281 | 3 282 | |
3 056 | 3 084 | 3 080 | 3 068 | 3 079 | ||
δ(H2O)弯曲振动 | 1 631 | 1 645 | ||||
ν3(PO4)3-伸缩振动 | 1 201 | 1 170 | 1 191 | 1 172 | 1 195 | 1 189 |
1 126 | 1 109 | 1 108 | 1 110 | 1 161 | 1 161 | |
1 049 | 1 058 | 1 056 | 1 060 | 1 109 | 1 111 | |
1 010 | ||||||
δ(OH-)弯曲振动 | 842 | 837 | 837 | 836 | 836 | 838 |
787 | 788 | 783 | 786 | |||
ν4(PO4)3-弯曲振动 | 646 | 646 | 650 | 648 | 725 | 648 |
578 | 578 | 570 | 572 | 648 | 481 | |
482 | 482 | 484 | 484 |
伊朗Baghu绿松石样品Baghu-1、Baghu-3、Baghu-2分别为蓝色,天蓝色和蓝白色,蓝色调依次减少,其紫外-可见吸收光谱测试结果(图 9)显示,样品的吸收光谱峰形相似,均显示430,660 nm附近及815 nm处的吸收,421,429 nm处吸收为Fe3+d-d电子跃迁的谱峰,Cu2+d-d电子跃迁所致的特征吸收峰位于600~700 nm附近,位于600~700 nm处与Cu2+d-d跃迁相关的谱带被以850 nm为中的Fe2+d-d跃迁的宽缓带包络,最终显示出Cu和Fe离子共同作用的815 nm处谱带[13]。
本研究通过对伊朗Baghu绿松石及伴生矿物的矿物学及谱学特征进行研究分析,得出以下结论。
(1) 伊朗Baghu绿松石为浅蓝色-蓝色,不透明,具有蜡状-土状光泽,呈块状、片状产出。扫描电子显微镜下伊朗Baghu绿松石主要呈柱状、板状、长柱状和鳞片状结构,可见球状集合体。拉曼光谱和红外光谱谱峰均是由H2O、OH-、PO43-基团所致,与其他产地光谱结果较为一致。紫外-可见光谱吸收峰特征是Cu和Fe离子共同作用的结果。
(2) 伊朗Baghu绿松石其伴生矿物主要有电气石、石膏、云母、假孔雀石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、黄铁矿、长石、石英、黄钾铁矾、明矾石、金红石等,假孔雀石呈叶片状及柱状,其微晶呈纤维放射状定向排列,硅孔雀石为隐晶质集合体和毛绒状集合体。根据伴生矿物共生组合,推断该绿松石成矿母岩为岩浆岩,该产地特有的伴生矿物为电气石、孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石,可作为判别产地的特征之一。
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样品Baghu-2 | O | Na | Mg | Al | Si | Fe |
电气石1 | 48.11 | 2.28 | 5.23 | 17.64 | 21.63 | 5.11 |
电气石2 | 38.17 | 1.51 | 5.48 | 21.86 | 28.04 | 4.94 |
电气石3 | 44.57 | 1.98 | 5.60 | 18.99 | 24.09 | 4.78 |
电气石4 | 15.67 | 1.63 | 6.56 | 29.08 | 39.20 | 7.86 |
样品Baghu-3 | O | Ca | S | Al | ||
石膏1 | 43.99 | 32.08 | 22.95 | 0.97 | ||
石膏2 | 47.26 | 32.54 | 20.20 | - | ||
石膏3 | 52.99 | 26.80 | 18.87 | 1.34 | ||
石膏4 | 47.71 | 31.36 | 20.33 | 0.59 | ||
云母1 | 52.00 | 0.57 | 15.81 | 24.52 | 5.61 | |
云母2 | 52.74 | - | 13.81 | 26.20 | 7.25 | |
云母3 | 34.46 | 0.46 | 21.51 | 33.80 | 7.78 | |
云母4 | 38.83 | - | 18.96 | 35.87 | 4.84 | |
样品Baghu-4 | O | P | Ca | Cu | ||
假孔雀石1 | 28.40 | 11.23 | 1.56 | 58.81 | ||
假孔雀石2 | 29.27 | 10.75 | 1.08 | 58.90 | ||
假孔雀石3 | 28.50 | 10.25 | 1.22 | 60.02 | ||
假孔雀石4 | 27.45 | 10.69 | - | 60.28 | ||
样品Baghu-4 | O | Si | Ca | Cu | ||
硅孔雀石1 | 33.31 | 23.94 | 1.12 | 41.63 | ||
硅孔雀石2 | 31.49 | 24.47 | - | 44.05 | ||
硅孔雀石3 | 30.40 | 26.03 | - | 43.56 | ||
硅孔雀石4 | 31.91 | 23.94 | - | 44.15 |
产地 | 主要伴生矿物 |
伊朗Baghu | 石英、电气石、云母类矿物、长石类矿物、黄钾铁矾、褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、明矾石、假孔雀石、硅孔雀石、孔雀石、石膏、磷锂铝石、金红石等 |
伊朗Nishapur[1] | 角闪石、石英、黑云母、白云母、长石、绢云母等 |
伊朗Meydook[4] | 石英、钾长石、绢云母、黄铜矿、斑铜矿等 |
美国[5] | 长石、磷灰石、黄钾铁矾、针铁矿、石英、绢云母、高岭石等 |
安徽马鞍山[6] | 长石、辉石、角闪石、阳起石、磁铁矿、磷灰石、绿帘石、黄铁矿、黄铜矿、自然铜、石英、高岭石、叶蜡石、赤褐铁矿、(水)胆矾、蛋白石 |
陕西白河[7] | 石英、黄钾铁矾、埃洛石、蒙脱石、明矾石、方解石等 |
湖北竹山[7] | 多水高岭石、水铝英石、明矾石、石英、方解石、蓝铜矿和孔雀石等 |
河南淅川[8] | 石英、白云母、黄铁矿、硫磷铝锶石等 |
振动类型 | 伊朗Baghu矿(本文) | 安徽马鞍山(大黄山矿)[10] | 安徽马鞍山(殿庵山矿)[11] | 美国亚利桑那金曼矿[12] | 美国亚利桑那薰衣草矿[12] | 伊朗尼沙普尔矿[4] |
ν(OH-)伸缩振动 | 3 508 | 3 511 | 3 510 | 3 512 | 3 509 | 3 508 |
3 461 | 3 463 | 3 464 | 3 465 | 3 465 | 3 466 | |
3 446 | 3 451 | |||||
ν(H2O)伸缩振动 | 3 263 | 3 296 | 3 294 | 3 281 | 3 282 | |
3 056 | 3 084 | 3 080 | 3 068 | 3 079 | ||
δ(H2O)弯曲振动 | 1 631 | 1 645 | ||||
ν3(PO4)3-伸缩振动 | 1 201 | 1 170 | 1 191 | 1 172 | 1 195 | 1 189 |
1 126 | 1 109 | 1 108 | 1 110 | 1 161 | 1 161 | |
1 049 | 1 058 | 1 056 | 1 060 | 1 109 | 1 111 | |
1 010 | ||||||
δ(OH-)弯曲振动 | 842 | 837 | 837 | 836 | 836 | 838 |
787 | 788 | 783 | 786 | |||
ν4(PO4)3-弯曲振动 | 646 | 646 | 650 | 648 | 725 | 648 |
578 | 578 | 570 | 572 | 648 | 481 | |
482 | 482 | 484 | 484 |