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石榴石是岛状硅酸盐矿物,因其形似石榴籽而得名,为等轴晶系。石榴石的晶体结构表现为以二价阳离子为中心的十二面体和以三价阳离子为中心的八面体连接岛状分布的硅氧四面体。这一族矿物存在广泛的类质同象替代,因此每一种石榴石的化学成分有较大的差异。石榴石的化学成分通常为X3Y2(ZO4)3,其中X代表二价阳离子,Y代表三价阳离子,Z一般情况为Si[1]。根据化学成分的差异分为两大类,一类是铝质系列,常见品种为镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石;另一类为钙质系列,常见品种为钙铝榴石、钙铁榴石、钙铬榴石[2]。
大部分石榴石含有特征的包裹体,包裹体往往能够反应其成矿溶液的浓度及温度压力或外来杂质的混入[2],如石榴石中的石英包裹体在反应矿体温压变化上具有重要意义[3-4]。石榴石中还有多种多样的包裹体如针状金红石、钛铁矿、尖晶石、磷灰石、针状透辉石、黑芯包裹体等[2, 5-7]。其中,翠榴石中“马尾丝”状包裹体与束状包裹体外形最为相近,这种弯曲的丝状包裹体通常是蛇纹石石棉[8-10],也可能是空管[11],也有观点认为这种丝状包裹体可能既包含蛇纹石石棉也有空管[12]。关于此类包裹体的成因及其所包含的矿物类型仍在不断研究。
黄岗梁矿区属于大兴安岭山脉,位于内蒙古大兴安岭中南部、西部山区的黄岗梁地区[13],区域内围岩蚀变以矽卡岩化最为普遍和重要[14]。其中,黄岗梁Fe-Sn矿床是一个典型的矽卡岩多金属矿床,除此之外还发育有各类脉岩,包括辉绿岩、闪长玢岩及伟晶岩等[15]。成矿岩体受区内NE向构造的严格控制,也有少量分布于EW向构造中[16]。矿床金属矿物组成主要为磁铁矿、赤铁矿、锡石、白钨矿、闪锌矿、斜方砷铁矿、黄铜矿等,脉石矿物主要为石榴石、透辉石、角闪石、萤石、石英、方解石、绿泥石、绿帘石、阳起石及金云母等[15]。该地区产出少量的、含束状包裹体的石榴石,通常呈深褐色到褐黄色,晶形较完整。在本文,笔者采用化学成分分析、谱学测试分析和矿物学常规测试等方法对这种较为特色的石榴石及其包裹体进行探究,以期获得此类石榴石的矿物学特征。
本文研究用石榴石样品共5颗,编号为G1-G5(图 1),将样品G3与G4切磨成0.07 mm厚的薄片,用于电子探针、紫外-可见光谱测试以及显微观察。
电子探针测试在中国地质大学(武汉)地球科学学院全球大地构造中心完成,仪器型号为JEOL JXA-8230,测试过程中电压设定为15 kV,电流为20 nA,束斑直径为10 μm。峰位的计数时间为10 s,前后背景值的计数时间均为5 s,X-射线强度使用ZAF校正法进行校正;拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成,采用Horiba公司的LabRAM HR Evolution激光拉曼光谱仪完成,激发光源波长为532 nm,扫描时间10s,叠加次数5次,扫描范围100~1 500 cm-1;紫外-可见光谱测试采用中国地质大学(武汉)珠宝学院Jasco MSV5200显微紫外-可见近红外分光光度计,测试范围360~800 nm,仪器分辨率0.5 nm,扫描速度1 000 nm/min;红外光谱测试使用中国地质大学(武汉)珠宝学院Bruker Vertex80红外光谱仪,采用KBr压片法,测试范围为400~1 000 cm-1,仪器分辨率4 cm-1,扫描32次;M205A Leica显微镜用于石榴石样品中束状包裹体的放大观察;石榴石样品中束状包裹体的扫描电子显微镜测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成,使用Thermos Fisher Helios G4 CX聚焦离子电子束电镜,能谱测试和微区表征采用是的Oxford Instrument Aztec Ultimax 100能谱仪完成。测试前对样品进行喷碳处理,二次电子形貌像和背散射电子成分衬度像分别使用5 kV,0.34 nA和20 kV,5.5 nA测试。
本文含束状包裹体的石榴石样品产自于内蒙古黄岗梁Fe-Sn矿床内,均采自内蒙古赤峰市克什克腾旗黄岗梁四采区,颜色多为深褐色-褐黄色,由于包裹体的存在导致部分区域颜色不均匀(图 1)。原石样品晶体颗粒直径为1~3 cm,主要为菱形十二面体和四角三八面体及其聚形,原石整体不透明,玻璃光泽。采用静水称重法测得其相对密度为3.52~3.66,在短波紫外光下无明显荧光。
对样品G3和G4薄片进行电子探针测试,每个薄片选取5个测试点,其化学成分分析结果取平均值计算,如表 1所示。电子探针无法将Fe元素的价态进行测试,本文石榴石样品中的Fe价态以及含量通过电差价法进行计算[17],得出石榴石中的Fe全部为Fe3+。
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CaO | FeO | MgO | Al2O3 | SiO2 | TiO2 | Cr2O3 | MnO | Total |
G3-1 | 34.05 | 28.40 | 0.03 | 0.31 | 36.46 | - | - | 0.29 | 99.54 |
G3-2 | 34.04 | 28.45 | 0.04 | 0.02 | 36.13 | 0.04 | 0.03 | 0.31 | 99.06 |
G3-3 | 34.36 | 28.58 | 0.04 | 0.29 | 36.44 | 0.05 | - | 0.28 | 100.04 |
G3-4 | 33.97 | 28.61 | 0.02 | 0.35 | 36.23 | - | 0.00 | 0.29 | 99.47 |
G3-5 | 34.20 | 28.27 | 0.04 | 0.28 | 36.38 | - | - | 0.26 | 99.43 |
G3平均值 | 34.12 | 28.46 | 0.03 | 0.25 | 36.33 | 0.02 | 0.01 | 0.29 | 99.51 |
G4-1 | 33.79 | 28.70 | 0.01 | 0.01 | 36.12 | 0.04 | 0.00 | 0.58 | 99.25 |
G4-2 | 33.69 | 28.54 | 0.02 | 0.15 | 35.73 | 0.00 | 0.00 | 0.69 | 98.82 |
G4-3 | 33.54 | 28.65 | 0.01 | - | 36.08 | - | - | 0.58 | 98.86 |
G4-4 | 34.01 | 29.37 | 0.05 | 0.02 | 36.13 | - | 0.01 | 0.56 | 100.15 |
G4-5 | 33.95 | 28.90 | 0.04 | - | 36.32 | - | - | 0.52 | 99.73 |
G4平均值 | 33.80 | 28.83 | 0.03 | 0.04 | 36.08 | 0.01 | 0.00 | 0.59 | 99.38 |
注:表 1中“-”表示低于电子探针检测限 |
石榴石的化学通式为X3Y2Z3O12,根据优先顺序分配阳离子,离子占位的优先级为:Z>Y>X[18]。根据本文电子探针分析结果计算出的此类石榴石样品的晶体化学式如表 2所示。
样品号 | 晶体化学式 |
G3 | (Ca3.012Mn0.020Mg0.004)3.036(Fe1.961Al0.024Cr0.001Ti0.001)1.987Si2.992O12 |
G4 | (Ca2.994Mn0.041Mg0.003)3.038(Fe1.994Al0.003Ti0.001)1.998Si2.983O12 |
平均晶体化学式为(Ca3.003Mn0.031Mg0.004)3.038(Fe1.978Al0.014Ti0.001)1.993Si2.988O12,计算结果表明,内蒙古黄岗梁矿区含有束状包裹体的石榴石样品为较纯的钙铁榴石,平均含量约98 mol.%,其中畸变的配位体立方体中存在Mn2+代替Ca2+,八面体中存在Al3+替代Fe3+。因此该类石榴石还含有少量的锰铝榴石(约1 mol.%)和钙铝榴石(约1 mol.%)成分,还存在微量的Mg2+取代Ca2+以及微量的Ti4+和Cr3+取代Fe3+。
拉曼光谱在确定矿物种类方面有显著的作用,通过对拉曼光谱的峰位、峰宽、峰强度进行分析,可以有效的确定矿物组成及其种类和特点[19-20]。在石榴石中各振动模型式,以不可约表示为:Γ=3A1g+5A2g+8Eg+14F1g+14F2g+5A1u+5A2u+10Eu+17F1u+16F2u。其中A1g、Eg、F2g为拉曼活性,只有3A1g+8Eg+14F2g共25种振动模式具有拉曼活性[21-22]。与[SiO4]四面体相关的拉曼位移分为三种:Si-O伸缩振动产生的拉曼位移在800~1 200 cm-1,Si-O弯曲振动产生的拉曼位移在400~650 cm-1,[SiO4]旋转振动产生的拉曼位移小于400 cm-1[22]。本文石榴石样品的拉曼位移及归属见表 3。
拉曼位移/cm-1 | 振动归属 |
309、352、370 | [SiO4]旋转振动 |
451、493、514、553 | Si-O弯曲振动 |
814、841、871、994 | Si-O伸缩振动 |
在石榴石[X3Y2(SiO4)3]中,当X2+相同时,随着Y3+的离子半径增大,Si-O伸缩振动和Si-O弯曲振动产生的拉曼位移峰会向高频方向有所偏移,对于[SiO4]旋转振动产生的拉曼位移峰除了与Y3+的离子半径有关还与Y3+对O2-的吸引作用有关[22]。样品中存在少量Al、Cr和Ti取代Fe,不同样品中含量不同,导致其拉曼峰位存在少许差异(图 2)。
将样品G3和G4的薄片通过显微紫外-可见分光光度计进行测试,结果(图 3)显示,不同样品的吸收峰位置相同,强度略有变化。结合化学成分分析可知,黄岗梁矿区钙铁榴石含有多种杂质离子,其中Fe3+和Mn2+的共同作用产生了吸收光谱。Fe3+属于3d5组态,其化合物通常呈现出褐色[23],蓝紫区的438 nm处的吸收峰是Fe3+在6A1g→4A1g 4Eg能级间的电子跃迁产生[24];408 nm处的弱吸收峰是Mn2+在4A1g→4A1g+4Eg(4G)能级间的电子跃迁产生;由于Mn2+的电荷转移通常出现在紫外区域中[23],所以笔者推测373 nm处的弱吸收窄带是Mn2+引起的。根据紫外-可见吸收光谱可知,此类钙铁榴石主要为Fe3+致色。
不同的石榴石亚种指纹区红外光谱明显不同,其频率和强度与成分密切相关,可以用作石榴石的种类鉴别[25]。
红外光谱测试结果(图 4)显示样品为钙铁榴石,样品G1-G5的红外光谱测试结果一致,主要吸收峰位于438、480、511、590、814、835、889、931 cm-1。5个样品之间的吸收峰位置略有不同,大约相差3~8 cm-1,这是由于样品含有少量的钙铝榴石和锰铝榴石,含量不同偏移量也不同,铝系石榴石在高频波段(960 cm-1±)的吸收峰频率通常会比钙系石榴石(900~860 cm-1)频率高;对400~530 cm-1波段吸收峰有影响的是三价阳离子(Y3+),由于Al3+-O键长较短,Fe3+-O键长较长,所以钙铝榴石在此波段的吸收峰会向高波数偏移[26]。
前人已对石榴石红外光谱的振动模型进行了研究[27-28]。其中,931、889、835、814 cm-1处的吸收峰属于[SiO4]4-的非对称伸缩振动所致;590、511、480 cm-1处的吸收峰属于[SiO4]4-的弯曲振动[25, 29]所致;438 cm-1处显示与Fe3+有关的吸收峰[27, 29]。
本文石榴石样品中的束状包裹体类似于翠榴石中的“马尾丝”状包裹体,前人通过对翠榴石中“马尾丝”状包裹体进行研究发现,产自俄罗斯、巴基斯坦、意大利的翠榴石中的“马尾丝”状包裹体物为纤维蛇纹石,产自伊朗的为方解石[30]。除此之外,A. Y. Kissin等[11]通过扫描电子显微镜观察到褐色和绿色钙铁榴石中的“马尾丝”状包裹体为空管,部分空管被矿物充填,但空管中充填矿物的种类有待研究。
通过显微镜放大观察样品G3和G4薄片中的束状包裹体,结果发现,样品G3中的束状包裹体可分为几个类型:一部分集中存在于六边形或近六边形的包裹体内,该区域内有密集的束状包裹体(图 5a);还有一部分呈现放射状分布;除此之外还有部分束状包裹体零星分布。样品G4中的束状包裹体多为放射状或集结成扇形的形态(图 5b),分布没有规律。
扫描电子显微镜具有景深大、分辨率高和成像直观立体等特点,是一种用于高分辨率微区形貌分析的大型精密仪器[31]。通过扫描电子显微镜二次电子图像、背散射图像和X射线能谱观察本文石榴石样品中束状包裹体的形貌特征。结果发现,样品束状包裹体的表面出露有大量空管的孔洞(图 6a),这些空管直径大小不一,与在显微镜下观察结果一致。直径较大的空管(图 6b)可能是呈放射状的束状包裹体的底端(图 5b),大量空管聚集成束,形成了直径较大的空洞。
A.Y.Kissin等通过扫描电子显微镜研究钙铁榴石中的空管,发现大部分空管形状类似于不规则的裂缝,空管壁为波纹状类似于负晶表面[11]。与A.Y.Kissin等的研究结果不同,本文钙铁榴石样品中的空管在扫描电子显微镜下呈现不规则但近似于圆形、矩形或三角形的形状,纵截面是长条状,表面凹凸不平(图 6c和图 6d)。
在背散射图像(图 7)中显示出六边形包裹体中的环带和空管中的充填矿物,且两者的化学成分明显区别于钙铁榴石的。X射线能谱的元素面扫描检测出其环带中Al元素含量偏高(图 8),由于形成过程受热液影响[13],故推测此类钙铁榴石在早期生长环境的热液中元素含量发生过变化,在多期次生长过程中导致元素分布不均匀,从而形成环带。X射线能谱的面扫描测试结果还表明空管中的充填矿物主要含有Pb、S元素,部分空管的充填矿物富含Si元素(图 8),这表明空管中的充填矿物不是单一的。空管中充填矿物区域富含Si元素区域的矿物主要含有Si、O元素,指示该矿物为石英[3-4];富含Pb、S元素区域的矿物主要含有Pb、S、Bi和Ag元素,指示为含有Ag和Bi的方铅矿[32]。
关于钙铁榴石中空管的成因比较复杂。Kissin推测钙铁榴石中空管的形成与在地壳-地幔混合物上升过程中减压条件下的矿物形成有关,经历了自动变质和自动交代作用[11]。内蒙古黄岗梁矿区的钙铁榴石是矽卡岩阶段退化蚀变时期成矿,此区域在中生代特别是燕山时期,岩浆活动强烈[13]。强烈的岩浆活动导致黄岗梁地区的成矿事件,而其矿床的形成与岩石圈减薄有关,是中国东北地区陆内伸展作用下软流圈拆沉并随后上涌所致[33],在这一时期此区域还发生过花岗岩入侵[15]。一些矿物的针状空管包裹体正是在不稳定的热动力学环境下形成的[34],乌拉尔产出含有“马尾丝”状包裹体的翠榴石,其翠榴石的成矿热液也经历了剧烈的温压变化[35]。本文钙铁榴石中的束状包裹体和环带,可能是由于成矿热液的元素含量和温度压力在这一地质活动中发生过急剧变化导致。故笔者推测,除了地壳-地幔混合物上升过程中减压条件外[11],成矿热液的急剧变化也是束状包裹体形成的影响因素之一。
(1) 内蒙古黄岗梁矿区的含束状包裹体石榴石多为菱形十二面体和四角三八面体及其聚形,晶形明显,发育有完整的晶面,为深褐色-褐黄色,玻璃光泽,多数不透明,相对密度为3.52~3.66。
(2) 化学成分及拉曼光谱测试表明该类石榴石为较纯的钙铁榴石(约98 mol.%),含有Mn、Ti、Mg、Cr等杂质元素,其平均晶体化学式为(Ca3.003Mn0.031Mg0.004)3.038(Fe1.978Al0.014Ti0.001)1.993Si2.988O12。
(3) 此类钙铁榴石主要为褐黄色,其颜色主要由Fe3+产生,其中蓝紫区的438 nm处的吸收峰是Fe3+在6A1g→4A1g 4Eg能级间的电子跃迁产生,408 nm处的弱吸收峰和373 nm处的弱吸收窄带为Mn2+引起。
(4) 红外光谱显示钙铁榴石的吸收峰,不同样品的吸收峰稍有偏移,这是由于样品含有少量钙铝榴石和锰铝榴石;438 cm-1处显示与Fe3+有关的吸收峰。
(5) 此类钙铁榴石包裹体的研究发现,束状包裹体呈浅褐色,大多为近圆形的空管,有一定的大小差异,部分充填有石英和方铅矿。部分束状包裹体分布在六边形的包裹体内部,此类六边形包裹体存在富Al元素的环带,推测其受早期生长环境中热液的元素含量变化的影响。束状包裹体的成因可能与成矿热液的急剧变化有关,但还有待于进一步研究。
感谢中国地质大学(武汉)珠宝学院职教中心徐丰舜老师提供样品。
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CaO | FeO | MgO | Al2O3 | SiO2 | TiO2 | Cr2O3 | MnO | Total |
G3-1 | 34.05 | 28.40 | 0.03 | 0.31 | 36.46 | - | - | 0.29 | 99.54 |
G3-2 | 34.04 | 28.45 | 0.04 | 0.02 | 36.13 | 0.04 | 0.03 | 0.31 | 99.06 |
G3-3 | 34.36 | 28.58 | 0.04 | 0.29 | 36.44 | 0.05 | - | 0.28 | 100.04 |
G3-4 | 33.97 | 28.61 | 0.02 | 0.35 | 36.23 | - | 0.00 | 0.29 | 99.47 |
G3-5 | 34.20 | 28.27 | 0.04 | 0.28 | 36.38 | - | - | 0.26 | 99.43 |
G3平均值 | 34.12 | 28.46 | 0.03 | 0.25 | 36.33 | 0.02 | 0.01 | 0.29 | 99.51 |
G4-1 | 33.79 | 28.70 | 0.01 | 0.01 | 36.12 | 0.04 | 0.00 | 0.58 | 99.25 |
G4-2 | 33.69 | 28.54 | 0.02 | 0.15 | 35.73 | 0.00 | 0.00 | 0.69 | 98.82 |
G4-3 | 33.54 | 28.65 | 0.01 | - | 36.08 | - | - | 0.58 | 98.86 |
G4-4 | 34.01 | 29.37 | 0.05 | 0.02 | 36.13 | - | 0.01 | 0.56 | 100.15 |
G4-5 | 33.95 | 28.90 | 0.04 | - | 36.32 | - | - | 0.52 | 99.73 |
G4平均值 | 33.80 | 28.83 | 0.03 | 0.04 | 36.08 | 0.01 | 0.00 | 0.59 | 99.38 |
注:表 1中“-”表示低于电子探针检测限 |
样品号 | 晶体化学式 |
G3 | (Ca3.012Mn0.020Mg0.004)3.036(Fe1.961Al0.024Cr0.001Ti0.001)1.987Si2.992O12 |
G4 | (Ca2.994Mn0.041Mg0.003)3.038(Fe1.994Al0.003Ti0.001)1.998Si2.983O12 |
拉曼位移/cm-1 | 振动归属 |
309、352、370 | [SiO4]旋转振动 |
451、493、514、553 | Si-O弯曲振动 |
814、841、871、994 | Si-O伸缩振动 |