Tian SHAO, Chaoyang CHEN, Weizhi HUANG, Zhibin LI, Hsitien Shen Andy. Gemmological Characteristic of Green Kyanite[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2020, 22(2): 12-19. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2020.02.002
Citation: Tian SHAO, Chaoyang CHEN, Weizhi HUANG, Zhibin LI, Hsitien Shen Andy. Gemmological Characteristic of Green Kyanite[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2020, 22(2): 12-19. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2020.02.002

Gemmological Characteristic of Green Kyanite

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  • Received Date: March 28, 2019
  • Green kyanite with unique filmy perception rarely appears in domestic gem market. In order to study its gemmological properties and colour origin, technologies like Raman spectroscopy, laser ablation-inductively coupled plasma mass spectroscopy (LA-ICP-MS), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) and photoluminescence spectroscopy (PL) are resorted together. Spectroscopic results suggest that the filmy perception of the green kyanite comes from massive round quartz and short needle-liked talc inclusions, and its green body colour is ascribed to the selective absorption of the electron transitions of iron (Fe) and chromium (Cr). Fe and Cr absorb light in blue-violet and orange-red region respectively, and result in a green transmission window near 500 nm. With the increase of Fe concentration, samples appear yellowish tone, while a bluish tone appears with the increase of Cr concentration. PL spectra show that 410 nm and 580 nm light can excite the red fluorescence of the samples effectively. Therefore, it is considered that the Fe absorption bands in the ultraviolet region are the cause of the inertia appearance of the green kyanite samples under gemmological ultraviolet fluorescent lamp.
  • 在2013年美国图桑矿物展上,宝石级绿色蓝晶石就曾被报道过[1],其主要产地有坦桑尼亚、尼泊尔等,但在中国市场则是近几年才出现。绿色蓝晶石呈嫩绿色并具朦胧观感, 独特的外观让人们对其致色成因与宝石学特征产生了兴趣。

    蓝晶石作为红柱石族矿物(Al2SiO5)中高压低温环境下的同质多像变体[2],具有较高的密度(3.53~3.63 g/cm3)和较低的对称性(三斜晶系,空间群P1);蓝晶石是晶体结构复杂的铝硅酸盐矿物[3](图 1),Al3+作为[SiO4]四面体骨架外的阳离子占据八面体空隙,形成4种不同的扭曲八面体占位(即如图 1中Al1, Al2, Al3,Al4),而这些八面体之间又以共棱的形式沿c轴相互连接成链,而八面体链之间又由2种不同占位取向的[SiO4]四面体联系起来。不同种类杂质元素以类质同象替代形式占据这些八面体,产生蓝色、褐色、橙色与绿色等颜色[4]

    Figure  1.  Crystal structure of kyanite (Modified by Crystal Maker 2.5 DEMO package)

    世界范围内已发现有橙色、绿色、黄褐色和蓝色的蓝晶石变种,学者们针对不同颜色的蓝晶石提出了多种致色模型。目前普遍认为橙色蓝晶石由Mn3+d-d电子跃迁致色[5],蓝色蓝晶石由Fe2+-Fe3+或Fe2+-Ti4+电荷转移并伴有d-d电子跃迁致色[6],绿色蓝晶石则由Fe3+d-d电子跃迁并伴有Fe2+-Fe3+或Fe2+-Ti4+电荷转移致色[3]。由于类质同象掺杂明显,前人对绿色蓝晶石的研究多依靠电子探针技术对其进行化学分析,受限于设备灵敏度,不能够更进一步测量蓝晶石中Cr、Fe、Ti等主要致色元素的浓度。笔者利用拉曼光谱、激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱、紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱(PL)技术对蓝绿色-绿色-黄绿色的蓝晶石样品进行测试,以期分析绿色蓝晶石的致色成因。

    蓝绿色-绿色-黄绿色的刻面型蓝晶石作为实验样品(图 2),基础宝石学测试结果显示:折射率为1.710~1.735,双折射率0.015,二轴晶负光性;多色性弱至中等,呈蓝绿色-黄绿色-近无色;发育两组解理,{100}完全,{010}中等;紫外荧光灯下呈惰性。对3颗蓝绿色、绿色、黄绿色的蓝晶石样品沿其台面方向切磨,制备平行c轴的双面,用于后续光谱测试。

    Figure  2.  Green kyanite samples

    宝石摄影工作利用尼康D810单反相机在NIST灰板校正的LED灯箱内完成,宝石内含物的图像由Leica M205A体视显微镜采集。

    激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱测试在武汉上谱分析科技有限责任公司内完成,仪器为搭载有GeolasPro激光剥蚀系统COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统的Agilent 7900型质谱仪。测试条件:激光束斑直径44 μm,激光频率5 Hz;玻璃标准物质包括BHVO-2G,BCR-2G、BIR-1G和NIST 610;使用“多外标-无内标”法,选取Al27为归一化元素,对分析数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal完成[7]

    紫外-可见吸收光谱及氙灯荧光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院内完成。Platinum Elmer 650 s紫外-可见光谱仪与Jasco MSV5200显微紫外-可见-近红外光谱仪共同用于采集紫外-可见光范围吸收光谱。测试条件:波段范围350~800 nm,分辨率约2 nm(受响应、扫描速度等因素综合影响);Jasco FP8500稳态荧光光谱仪能够采集200~750 nm范围内给定波长的激发与发射光谱,分辨率5 nm。

    显微拉曼光谱测试及激光光致发光测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成,使用JY HORIBA LabRAM HR拉曼光谱仪。测试条件:光源为双倍频率Nd:YAG=532.06 nm激光和He-Ne =632.8 nm激光,平均测试3次,每次5 s。

    绿色蓝晶石的朦胧观感令体色饱和度下降,宝石显微镜下观察可见大量特征包裹体,如图 3,其中无色透明的浑圆块状和短针状包裹体最丰富,利用拉曼光谱仪对其进行物相鉴定。

    Figure  3.  Inclusions of the green kyanite samples: a.Massive inclusions; b.Round bulk crystal inclusions; c.Tiny oriented needle-like inclusions and plate-like inclusions; d.Tiny oriented needle-like inclusions; Photos by HUANG Weizhi

    拉曼光测试结果(图 4)显示,石英包裹体拉曼光谱(图 4a)具有128、206、464 cm-1等特征峰混在蓝晶石基底中;滑石包裹体(图 4b)中则有194、675 cm-1等特征峰。利用Rruff数据库比对,浑圆、团块状包裹体为石英,短针状包裹体为滑石,而片状包裹体目前尚不明确。镜下观察显示,观察显示,包裹体定向或非定向的分布在所有蓝晶石样品中,形成模糊的白色条带。包裹体的相关信息能够判断蓝晶石的来源,其中石英和滑石的矿物包裹体种类预示着这批样品可能来自白片岩。

    Figure  4.  Raman spectra of inclusions: a.Quartz and kyanite; b.Talc and kyanite

    以往研究[4]认为,微量元素的类质同象替代是蓝晶石致色的主要原因,因此本文为比较样品间微量元素质量分数差异,选择在每颗样品冠部台面邻近风筝面处进行原位微区元素质量分数测试。9颗蓝晶石样品的部分微区元素结果如表 1所示(Al2O3和SiO2各占59.2%与39.6%,未列入表中)。除主量元素Al,Si外,Fe元素的质量分数最高,约为1 000 ×10-6,最高达3 100 ×10-6;Cr和V元素的质量分数次之,最高分别为63.1×10-6和16.6 ×10-6;Ti和Mn元素的质量分数低,多数样品中低于定量限,最高分别达6.95 ×10-6和0.820×10-6

    Table  1.  LA-ICP-MS data of the green kyanite samples /10-6
    样品号TiVCrMnFe
    K01-12.541.7-2 940
    K02-15.730.0-3 280
    K03-14.538.90.8202 900
    K046.9512.328.6-3 100
    K05-13.117.4-3 010
    K06-13.848.7-2 770
    K-F05-9.5160.80.7302 860
    K-F06-16.610.2-3 600
    K-F32-9.2863.1-2 600
    注:大部分样品中Ti,Mn浓度高于检出限, 低于定量限元素检测不确定度因样品而异,故不给出各样品Ti元素的检出限和定量限。
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    绿色蓝晶石样品的微量元素测试结果表明,Fe、Cr、V是最可能的致色元素,为判断微量元素与体色之间的相关性,需要对样品进行谱学测试。

    为了分析不同颜色蓝晶石样品的紫外-可见吸收光谱差别,对具有明显蓝色调和黄色调的蓝晶石样品进行了紫外-可见光谱测试,结果(图 5)显示:(1)近紫外光区370~380 nm处有强吸收双峰及延伸至410 nm的拖尾;(2)蓝紫光区440 nm附近的次强吸收双峰及延伸至478 nm的拖尾;(3)500~700 nm范围宽缓吸收带。紫外光区及蓝紫光区强吸收峰及其拖尾强烈吸收蓝紫色光令宝石产生黄色调,而500~700 nm吸收带则较低水平的吸收红橙色光,使宝石兼具蓝色调。两侧吸收峰在可见光500 nm附近产生绿色透射窗,而透射窗两侧的吸收峰高低决定了色调。

    Figure  5.  UV-Vis absorption spectra of the green kyanite samples

    笔者将透射窗高能一侧造成黄色调的紫外-蓝紫色区强吸收峰指派为Fe3+相关电子跃迁,理由是其谱线特征与富Fe的蓝宝石、黄褐色蓝晶石非常相似,同时该峰特征与Fe浓度之间存在正相关关系。而低能一侧红橙光区的宽缓吸收带常被解释为Fe2+-Ti4+或Fe2+-Fe3+电荷转移及Cr3+d-d自旋允许跃迁的结果[6]。本次实验发现,该吸收峰与电荷转移之间关系较小,主要受Cr元素影响,相关理由如下。

    (1) 在ICP-MS测试中,蓝晶石样品中Ti元素浓度多低于定量限,最高者仅6.95×10-6,其600 nm宽缓带相较于其余样品并不突出,宝石仍呈嫩绿色而非蓝绿色,说明引起蓝绿色调的宽峰与Ti浓度相关性不足。

    (2) 宽峰吸光度与Fe元素浓度相关性明显(图 6)。为了消除不同样品中光程差异影响,每一样品选取Fe元素浓度与450 nm/600 nm处峰吸光度比值进行比较,结果如图 6

    Figure  6.  Relationship between impurity's concentrations and absorption bands in the green kyanite samples

    (3) 前人[6]发现蓝色蓝晶石中Cr3+电子跃迁吸收峰与Fe2+-Ti4+电荷转移吸收峰在偏振方向平行c轴时吸光度均较大。因此通过方向性较难将d-d电子跃迁峰与电荷转移峰区分开来。蓝晶石具有极强的差异性硬度,刻面型宝石或原石在(010)方向均具有明显的层状解理,解理面沿b轴方向延长。因此可以通过宝石自身的特征进行宝石种类鉴定和紫外-可见偏振光谱测试。蓝晶石样品K01存在明显的片状解理特征,令入射光偏振方向与样品解理面长轴方向平行、垂直即可测得偏振方向垂直、平行c轴的偏振光谱,如图 7,偏振方向垂直c轴时吸收宽带蓝移至588 nm;偏振方向平行c轴时吸收宽带红移至614 nm,并在低能侧出现微弱起伏。实验均表明,蓝晶石600 nm处吸收宽带吸光度强弱、方向性差异不明显,不支持电荷转移致色的观点。

    Figure  7.  Polarized spectra of the green kyanite samples

    综上所述,笔者排除电荷补偿机制对绿色蓝晶石致色机制存在突出贡献的可能性,故倾向于绿色蓝晶石中600 nm处宽缓吸收带指派给Cr元素。样品的色调差异充分的体现在Fe、Cr与V浓度差异上。如图 8a所示,Cr和Fe之间存在近乎对立的负相关性,蓝绿色蓝晶石含Cr最高,含Fe最少;黄绿色蓝晶石反之,这种现象可能来自于Fe与Cr在蓝晶石中代替Al占位的竞争关系。相比Fe与Cr的对立,Fe与V之间呈现正相关性。但是考虑到V在各样品中浓度低、差异小,且没有发现特征吸收峰,因此推测V对绿色蓝晶石的致色影响可能过小,光谱中未体现。

    Figure  8.  Trace element relationship in the green kyanite samples:a. Cr vs. Fe; b. V vs. Fe

    蓝色调明显的蓝晶石样品K-F32及黄色调明显的样品K-F06投点落在对立两段端,嫩绿色的蓝晶石样品投点则分散在投图中K-F32和K-F06投点的连线之间,这说明Fe、Cr之间“此消彼长”式的占位关系并不激烈。笔者认为,可通过前人对Fe、Cr在蓝晶石中优先占据不同[AlO6]四面体位(图 1)的研究成果来解释[3, 7]

    紫外-可见吸收光谱(图 5)显示, 样品600 nm处的宽缓吸收带低能侧存在688、706 nm弱峰,两峰能量相差高达0.04 eV,考虑Cr元素杂质的存在及扭曲的晶体结构,故对样品进行光致发光光谱测试。

    图 9a所示,在低温条件下利用633 nm激光得到的光致发光光谱具有如下特征:(1)688.3 nm处有尖锐单峰及峰肩;(2)704.4 nm和705.7 nm处有尖锐双峰;(3)700 nm附近有微弱起伏。以上光致发光特征与蓝色蓝晶石中Cr的低温光致发光光谱相似,前人[8]将光致发光现象与蓝晶石中的Cr元素杂质联系了起来,并提出Cr3+会优先替代存在于Al1与Al2占位中的Al3+,而Wildner等[3]提出,不同于Cr3+对Al1与Al2优先占位,Fe3+会优先占据Al4占位,所以Fe和Cr虽然均为Al的类质同象替代元素,其替代占位的优先顺序不同,因此多数绿色蓝晶石样品呈Fe与Cr共同致色的嫩绿色,而非较极端的蓝绿色、黄绿色。

    Figure  9.  PL spectra of the green kyanite samples:a.PL spectrum at liquid nitrogen(77K) excited by 633 nm leaser; b.3D PL spectra at R.T.; c.PL spectra at R.T. excited by 580 nm Xenon light source

    在常规宝石学鉴定中,紫外荧光灯不能很好的观察绿色蓝晶石荧光,为了寻找最佳激发、发射波长,对样品进行了三维荧光光谱测试。测试结果显示,波长为410、580 nm附近色光能够最有效地激发位于688、706 nm的红色荧光。由于样品在370~380 nm附近的强吸收峰和截止边拖尾,紫外荧光灯所释放的365、254 nm紫外光会被样品大量吸收而不能有效激发荧光。如图 9c所示,在相同测试和光路条件下,利用580 nm色光激发样品,含有Cr元素浓度较高的样品可具有更强的红色荧光。

    (1) 绿色蓝晶石朦胧嫩绿色外观来自于其广泛分布的石英、滑石包裹体和Fe、Cr元素吸收光谱致色。

    (2) Fe元素令蓝晶石呈黄绿色,而Cr元素则令蓝晶石呈蓝绿色,两者浓度配比的不同将直接影响色调,Fe元素含量提高令蓝晶石呈黄绿色;Cr元素含量提高令蓝晶石呈蓝绿色。

    (3) 绿色蓝晶石在紫外荧光灯下呈荧光惰性,这与其370~380 nm附近Fe的强吸收峰有关。同时410 nm和580 nm附近的光源能够激发样品中688 nm与706 nm的荧光峰,这种大间距的Cr致荧光峰具有鉴定意义。

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