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Volume 26 Issue 1
Jan.  2024
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Article Contents
Abstract
1.   样品及测试方法
2.   结果与讨论
3.   成分测试
4.   处理方法讨论
5.   结论
References
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LIU Jia, LUO Heng, SU Yue, YANG Mingxing, LIU Ling, HE Chong. Gemmological Characteristic and Identification Method of Dyed Tremolite Imitating Natural Black Tremolite Jade (Mo Yu)[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2024, 26(1): 22-36. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2024.01.003
Citation: LIU Jia, LUO Heng, SU Yue, YANG Mingxing, LIU Ling, HE Chong. Gemmological Characteristic and Identification Method of Dyed Tremolite Imitating Natural Black Tremolite Jade (Mo Yu)[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2024, 26(1): 22-36. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2024.01.003
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Gemmological Characteristic and Identification Method of Dyed Tremolite Imitating Natural Black Tremolite Jade (Mo Yu)

  • 1.

    Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

  • 2.

    Hubei Gems and Jewelry Engineering Technology Research Center, Wuhan 430074, China

More Information
  • Received Date: April 09, 2023
    Graphical Abstract
    • Abstract

  • In this study, Raman spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, Infrared spectroscopy, X-ray fluorescence spectroscopy, laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry and other modern testing methods were used to compare the "Mo Yu" called by the sellers on the market with tremolite from Luodian, Guizhou and Dahua, Guangxi, and Mo Yu from Xinjiang. The results show that this kind of "Mo Yu" called by the sellers is dyed to imitate natural black tremolite. Compared with natural tremolite jade, it is found that this kind of dyed tremolite is mostly subtranslucent or opaque, and colour zonation can be found on the cross section of some samples. Under the long-wave ultraviolet light, special fluorescence phenomena can be observed, and some samples show the pattern of water plants. Raman spectra confirm that the main component of the sample is tremolite, 1 580 cm-1 vibration of lumpy, disseminated, and irregular banded graphite can be seen at the treated site. Ultraviolet-visible absorption spectra show that natural tremolite jade samples have absorption peaks near 270 nm and 950 nm, which is unobservable with dyed tremolite jade samples. The infrared spectrum show that the content of constitution water in dyed part decreased, its integral area of the infrared spectrum is reduced about 2.6%. XRF and LA-ICP-MS tests show that the dyed tremolite jade samples have similar chemical compositions with tremolite jade from Dahua, Guangxi, both of which have high Mn content and similar distribution patterns of rare earth elements. According to the colour observation, composition, Raman spectra, and other characteristics of the dyed tremolite jade samples, combined with the authors' experimental results on tremolite from Dahua and Luodian, it is basically determined that the dyed tremolite jade samples in this study are the products of Dahua tremolite treated with sugar and acid.

    • FullText(HTML)

  • 和田玉是中国四大明玉之一，因其质地细腻、手感温润等优良品质深受广大消费者喜爱。由于其价值较高，市场中存在较多人工处理方法，以期达到更高的市场价值，包含热处理、上蜡、染色、充填、拼合等[1]。墨玉是和田玉的一个品种(图 1)，其黑色主要是由石墨包裹体导致[2]。品质高的墨玉色浓质腻，市场少见，其产量稀少而珍贵。

    Figure  1.  Natural Mo Yu (photo by Yang Tianxiang)
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    目前市场上存在其它玉石品种冒充墨玉，如外观与墨玉相似的、由石墨致色的黑色石英、独山“墨玉”等[3-4]。近期，笔者在河南南阳玉石市场发现了大量黑色玉石珠饰产品，商家均以“墨玉”进行售卖。笔者观察这类产品的手标本后发现其完全不透光，与已知墨玉的透白现象存在明显差异。因此，为进一步确定这类黑色玉石的宝石矿物学特征，使用常规宝石学测试、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、红外光谱、X射线荧光光谱及激光剥蚀电感耦合等离子质谱等测试手段对河南南阳玉石市场采购的三条黑色玉石珠饰样品进行了测试分析，并与新疆墨玉、大化及罗甸透闪石玉样品进行对比；最后通过对大化及罗甸透闪石玉样品的糖酸染色处理，研究本文疑似处理黑色玉石样品的染色方法，为质检工作的高效进行提供理论依据。

    1.1   样品描述

    笔者在河南玉石市场收集的大化透闪石玉样品共计15个(图 2a)，由中国地质大学(武汉)珠宝学院杨明星教授课题组借取的新疆墨玉样品7个(图 2b)及罗甸透闪石玉样品14个(图 2c)，产地来源可靠，用作对比研究。本文所研究样品为疑似人工处理黑色玉石珠饰(图 3)，收集于河南南阳玉石市场，编号分别为样品组4号、5号、6号，其中样品组4号珠饰的平均直径15.0 mm，5号的平均直径18.0 mm，6号的平均直径13.0 mm。

    Figure  2.  Tremolite jade samples from Dahua (a), black Mo Yu samples from Xinjiang (b) and tremolite jade samples from Luodian (c)
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    Figure  3.  The suspected artificially treated black jade samples
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    本文所研究样品的密度测试结果如图 4所示，罗甸透闪石玉样品的平均密度为2.86 g/cm3，但每个差异较大，可能因内部含不同包裹体导致；新疆墨玉样品的平均密度为2.97 g/cm3，密度较大，致密度高；大化透闪石玉样品的密度较为集中，平均值为2.86 g/cm3；疑似人工处理黑色玉石样品中单颗的密度范围为2.79~2.95 g/cm3，平均值为2.88 g/cm3。

    Figure  4.  Density projection of all samples in this study
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    1.2   测试方法

    使用Medalight灯箱配合D65光源和369 nm长波紫外光对本文研究样品整体拍照，以及采用Leica M205A显微照相机对其微观特征进行拍照记录。

    拉曼光谱分析使用JASCO NRS7500型拉曼光谱仪对样品进行测试，测试条件：激光功率10 mW，光栅1 800 gr/mm，532 nm激光光源，积分时间30 s，积分次数3次，光阑100 μm。

    紫外-可见光谱分析使用天瑞UV100型紫外-可见分光光度计对样品进行反射光谱测定。测试条件：积分时间1 000 ms，积分次数8次。

    红外光谱分析使用Bruker Vertex80型红外光谱仪对样品进行测试，测试条件：直接透射法，扫描范围4 000~400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

    X射线荧光光谱分析采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Thermo ARL Quant’x EDXRF Analyzer中自建和田玉定量方法对所有样品的主量成分进行测定，测试条件：配置铑(Rh)靶X-射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器，准直器3.5 mm，真空条件，电压8~50 kV。

    LA-ICP-MS分析采用仪器型号Agilent 7700e激光剥蚀电杆耦合等离子质谱仪来测定样品中的稀土元素。测试条件：激光能量80 mJ，能量密度5.5 J/cm2，激光剥蚀束斑直径44 μm，频率6 Hz，激光剥蚀的次数300 pauls。测试时使用合成玻璃NIST-610，BHVO-2G，BCR-2G，和BIR-1G(美国地质协会USGS系列)作为外部标准样品。

    染色处理实验使用Vectech V-1515微电脑加热平台在通风橱内进行，糖水煮制阶段热台设置250 ℃，恒温1 h；酸处理阶段热台设置100 ℃, 恒温30 mins。

    2.1   基本特征

    分别选取新疆墨玉及疑似人工处理黑色玉石样品组4号—6号中的个体较典型特征样品，对其进行切割、抛光、制作探针片(图 5)，编号分别为MY-1、4-1、5-1、6-1。

    Figure  5.  Cross-sections of the samples in this study
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    墨玉样品MY-1(图 5a-图 5c)切自图 2b中样品的大块状边缘部位，基底呈白色，内部含大量规则或不规则黑色包裹体矿物。

    疑似处理黑色玉石样品4-1、5-1、6-1在反射光下均呈黑色，切割后横截面内部特征如图 5d-图 5l所示。其中，样品4-1(图 5d)和样品5-1(图 5g)呈现出颜色分区，珠孔和珠边缘为黑色，内部为白色。样品4-1中的白色区域可见花纹特征，样品5-1中的白色区域未见明显杂质矿物；探针片样品则呈现不同的棕色调，样品4-1(图 5e和图 5f)和样品5-1(图 5h和图 5i)中的珠孔和珠边缘呈棕色且颜色聚集，初步推断是穿孔后进行过批量处理。样品6-1(图 5j)切割后横截面整体呈黑色，未见颜色分区，其探针片整体为棕色，且外圈(图 5k)比内圈(图 5l)颜色更深，推测其处理程度更高。

    2.2   荧光特征

    在369 nm长波紫外光下新疆墨玉样品、大化透闪石玉样品基本未见荧光，罗甸透闪石玉样品可见蓝白色荧光。

    处理黑色玉石样品在长波紫外光下均呈现特殊的荧光特征(图 6)。样品4-1呈现淡黄色荧光，表面可见白色斑点(图 6a)；样品5-1呈白色荧光(图 6b)；样品6-1呈现暗红棕色荧光且棕色不均匀分布(图 6c)。随机选取珠饰中其它单颗样品在长波紫外光下均可见相同的荧光特征及明显水草状花纹结构特征(图 7)。

    Figure  6.  Fluorescence photos of treated black jade samples 4-1 (a), 5-1 (b), and 6-1 (c) under 369 nm long wave ultraviolet light
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    Figure  7.  The surface of treated black jade samples 4-2 (a), 5-2 (b), and 6-2 (c) exhibit distinct water plants-like pattern structural features under 369 nm long wave ultraviolet light
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    对上述样品4-1、5-1和6-1的横截面进行荧光观察，结果(图 8)显示，样品4-1和5-1呈现分区特征，但特征各异。样品4-1(图 5d)珠孔和珠边缘具有棕黄色荧光，中间环形部分具有荧光分层，中间无荧光，环带两侧具有白垩色荧光(图 8a)；样品5-1(图 5g)珠孔和珠边缘具有棕色荧光，中间环形部分具有蓝白色荧光(图 8b)；样品6-1(图 5j)整体呈现深棕色荧光(图 8c)。

    Figure  8.  Fluorescence photos of cross-sections of treated black jade samples 4-1 (a), 5-1 (b), and 6-1 (c) under 369 nm long wave ultraviolet light
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    2.3   拉曼光谱分析

    2.3.1   天然透闪石玉

    新疆墨玉、罗甸透闪石玉、大化透闪石玉样品基底的拉曼光谱结果(图 9)显示，所有样品均可见153、226、371、395、417、436、674、751、932、1 030、1 061、3 674 cm-1附近的拉曼位移，符合透闪石的标准拉曼光谱，其中153、226、371、395、417 cm-1归属于透闪石晶格振动所致，436 cm-1归属于Si-O弯曲振动所致，674 cm-1和751 cm-1归属于Si-O-Si伸缩振动所致，932、1 030、1 061 cm-1归属于Si-O伸缩振动引起[5]，3 674 cm-1为透辉石中结构水(-OH) 的伸缩振动谱带[6]。

    Figure  9.  Raman spectra of tremolite jade samples from Xinjiang, Dahua and Luodian areas
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    新疆墨玉样品中片状规则、不规则的伴生矿物的拉曼位移主要位于1 350, 1 581, 1 602 cm-1处(图 10)，符合石墨的拉曼振动峰[7-8]，其中1 350 cm-1为无序峰D峰，1 581 cm-1为有序峰G峰，1 602 cm-1为无序峰G’峰。G峰越尖锐，D/G强度比越小，晶体的结晶程度越高[7-8]，故该墨玉样品中片状规则的石墨的结晶程度高于不规则带状石墨。

    Figure  10.  Raman spectra of graphite in natural black tremolite jade sample
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    罗甸透闪石玉样品中可见透辉石(图 11)和方解石(图 12)等伴生矿物，透辉石的拉曼位移位于325、357、393、558、666、1 014 cm-1处，其中325、357、393 cm-1归属于Si-O-Si的不对称弯曲振动引起，558 cm-1归属于M-O伸缩振动谱带和M-O与Si-O-Si弯曲振动的耦合振动谱带所致，666 cm-1归属于[Si2O6]4-基团的Si-O-Si对称弯曲振动谱带所致，1 014 cm-1归属于[Si2O6]4-基团的Si-O对称弯曲伸缩振动谱带引起[9-10]；方解石的拉曼位移位于157、283、711、1 087、1 750 cm-1处，其中157 cm-1和283 cm-1归属于νob振动模引起，711 cm-1归属于νib振动模引起，1 087 cm-1归属于νs振动模引起，1 750 cm-1归属于νib+νs耦合振动模所致[11]。

    Figure  11.  Raman spectrum of diopside in tremolite jade sample from Luodian
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    Figure  12.  Raman spectrum of calcite in tremolite jade sample from Luodian
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    大化透闪石玉样品中花纹伴生矿物经前人[12]研究认为是绿泥石，本文经拉曼测试并检测到有效结果。

    2.3.2   处理黑色玉石样品

    由于本文疑似处理黑色玉石样品4-1和5-1具有明显的环带结构，故笔者分别对其白色和棕色部位进行拉曼光谱测试，结果(图 13a和图 13b)发现，白色部位的拉曼光谱可见明显透闪石的674 cm-1处的拉曼位移，而棕色部位具有较高荧光峰，未见透闪石的特征拉曼位移。样品6-1未见明显透闪石的拉曼位移(图 13c)。以上样品中棕色部位的拉曼光谱均可见1 580 cm-1附近的拉曼位移(图 13虚线蓝框内)，为碳质拉曼振动峰，与图 10中天然石墨的拉曼位移差异较大，前者该振动峰强度较低，半高宽较大，有序程度低于天然不规则石墨，且在白色部位均未出现，指示该碳质为后期处理产物。

    Figure  13.  Raman spectra of treated black jade samples
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    使用拉曼光谱仪中的拍照功能对黑色玉石样品中的碳质进行观察，结果(图 13d)发现，样品6-1中大量的黑色碳质在珠孔边缘聚集，其形态呈团块状、浸染状、不规则条带状等。其中，单团块面积大小不一，黑色条带充填样品裂隙。在样品4-1及5-1环带中未见明显碳质聚集，但仍能在珠孔边缘或珠边缘测到明显的1 580 cm-1处的拉曼位移。通过上述拉曼光谱测试结果可知，黑色玉石样品中白色部位因处理程度较低，未见明显碳质分布；棕色部位中的斑块状、浸染状、不规则条带状碳质为后期处理产物，综上样品4-1和5-1的处理程度较样品6-1的低。

    2.4   紫外-可见吸收光谱分析

    天然透闪石玉样品与处理黑色玉石样品的紫外-可见反射光谱存在较大差异(图 14)。天然透闪石玉样品在270 nm附近有明显吸收，可见950 nm附近由Fe2+中5T2g→5Eg电子跃迁导致的吸收[13]，紫外光区反射率低于可见光区(图 14a)。本文所有处理黑色玉石样品在300 nm左右存在极宽吸收带，未见950 nm吸收，且紫外区反射率高于可见光区(图 14b)，明显区别于天然透闪石玉样品。

    Figure  14.  UV-Vis reflection spectra of the samples in this study: (a)natural tremolite jade samples; (b)treated black jade samples
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    2.5   红外光谱分析

    使用直接透射法对本文所研究的样品薄片进行红外光谱测试，测定样品4-1和样品5-1不同区域中水的吸收，并使用origin中分峰拟合功能对不同类型水吸收进行拟合，结果如图 15和表 1所示。

    Figure  15.  Fitting diagrams of water absorption peaks in white and brown areas of treated black jade samples 4-1 and 5-1
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    Table  1.  Information of water peak statistics in white and brown areas of treated black jade samples 4-1 and 5-1
    样品点位 峰位/cm-1 积分面积/cm-1 占比/% 样品点位 峰位/cm-1 积分面积/cm-1 占比/%
    4-1白色 3 348 257.0 55.7 4-1棕色 3 370 321.0 63.9
    部位 3 435 67.1 14.5 部位 3 430 54.8 10.9
    3 595 96.7 20.9 3 592 95.5 19.0
    3 657 3.5 0.8 3 671 23.4 4.7
    3 674 37.6 8.1 3 676 8.3 1.7
    5-1白色 3 298 163.0 47.1 5-1棕色 3 289 198.0 41.3
    部位 3 446 88.9 24.6 部位 3 452 153.0 32.0
    3 600 54.7 15.8 3 606 85.2 17.7
    3 657 3.5 1.0 3 657 4.6 1.0
    3 674 36.6 10.6 3 674 38.4 8.0
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    从表 1可以看出，位于3 674、3 657 cm-1处的吸收峰归属于透闪石中结构水(M-OH)伸缩振动所致[14]，其它3个宽吸收带3 348、3 435、3 595 cm-1附近的吸收峰均属分子水吸收引起，由白色到棕色部位其分子水总量呈减少趋势。样品4-1白色部位中结构水的积分面积(AOH-)占比为8.90%，棕色部位(AOH-)占比为6.30%，样品5-1白色部位(AOH-)占比为11.57%，棕色部位(AOH-)占比为8.95%。

    3.1   XRF分析

    X射线荧光能谱的结果显示，本文处理黑色玉石样品的主要成分分别为MgO、SiO2、CaO，且含一定量的FeO、MnO，符合透闪石的成分特征，综合上述测试，黑色玉石样品为处理黑色透闪石玉，其中Mn含量与天然透闪石玉存一定差异。对天然透闪石玉样品和处理黑色透闪石玉样品中Mn元素含量进行投图(图 16)，处理黑色透闪石玉样品中Mn元素含量为3 400×10-6~6 000×10-6，整体Mn含量较高；新疆墨玉样品中Mn含量200×10-6~500×10-6；罗甸透闪石玉样品中Mn含量99×10-6~250×10-6，整体含量均较低；仅大化透闪石玉，整体Mn含量偏高，含量范围为3 619×10-6~5 480×10-6，与处理黑色透闪石样品中Mn含量基本一致。结合荧光观察中的水草状花纹结构及Mn含量对比，笔者认为本文处理黑色透闪石玉样品可能是染色处理的大化透闪石玉。

    Figure  16.  Projection of Mn element contents in the tremolite jade samples
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    3.2   LA-ICP-MS分析

    3.2.1   主量和微量元素特征

    天然透闪石玉样品、处理黑色透闪石玉样品4-1棕色部位及样品6-1进行随机取点用于LA-ICP-MS测试，样品5-1的测试点位如图 17所示，结果见表 2。新疆墨玉和罗甸透闪石玉样品中MnO、FeOT含量较低，大化透闪石玉样品中MnO、FeOT含量高于上述两产地。大化透闪石玉样品中FeOT的含量为5.08%，处理程度较低的样品4-1和5-1中白色部位中FeOT的含量基本处于1.1%左右，棕色部位较白色部位有所降低，对于处理程度较高的样品6-1中FeOT的含量低至0.702%，说明处理过程中经历了去Fe的过程，该结果与紫外-可见反射光谱中处理样品未见950 nm吸收一致。

    Figure  17.  LA-ICP-MS test points of treated sample 5-1
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    Table  2.  Contents of main and trace elemonts of the samples in this study wB/%
    样品点位 MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO MnO FeOT
    4-1-1 24.20 0.41 60.30 0.04 13.30 0.42 1.20
    4-1-2 24.30 0.64 60.10 0.03 13.10 0.41 1.18
    4-1-3 23.50 0.42 61.70 0.03 12.70 0.39 1.09
    4-1-4 24.10 0.46 60.30 0.02 13.30 0.41 1.20
    4-1棕色部位平均值 24.00 0.48 60.60 0.03 13.10 0.41 1.17
    5-1-1 24.30 0.32 59.90 0.02 13.60 0.47 1.20
    5-1-2 24.20 0.32 60.40 0.02 13.40 0.45 1.13
    5-1-6 23.90 0.42 60.50 0.02 13.50 0.45 1.11
    5-1-7 24.00 0.37 60.40 0.02 13.40 0.59 1.13
    5-1-8 24.10 0.33 60.30 0.03 13.40 0.49 1.16
    5-1-9 24.30 0.44 60.10 0.02 13.40 0.43 1.13
    5-1-11 24.40 0.32 60.20 0.02 13.30 0.46 1.20
    5-1棕色部位平均值 24.20 0.36 60.30 0.02 13.40 0.48 1.15
    5-1-3 24.20 0.33 60.10 0.02 13.60 0.45 1.17
    5-1-4 23.90 0.33 60.50 0.02 13.50 0.44 1.21
    5-1-5 24.00 0.42 60.30 0.02 13.50 0.45 1.15
    5-1-10 24.20 0.31 60.20 0.02 13.30 0.47 1.24
    5-1白色部位平均值 24.10 0.35 60.30 0.02 13.50 0.45 1.19
    6-1-1 24.90 0.34 59.90 0.05 13.40 0.52 0.67
    6-1-2 25.00 0.34 59.60 0.04 13.60 0.50 0.74
    6-1棕色部位平均值 25.00 0.34 59.80 0.05 13.50 0.51 0.70
    MY-01 25.00 0.62 59.50 0.04 14.20 0.02 0.45
    MY-02 25.20 0.71 59.00 0.04 14.50 0.02 0.42
    新疆墨玉平均值 25.10 0.66 59.30 0.04 14.40 0.02 0.44
    LD-1-01 25.10 0.19 60.50 0.11 13.70 0.02 0.12
    LD-1-02 25.40 0.18 60.50 0.11 13.40 0.02 0.12
    罗甸透闪石玉平均值 25.30 0.19 60.50 0.11 13.60 0.02 0.12
    DH-1-01 25.70 0.39 61.70 0.02 7.31 0.40 4.22
    DH-1-02 20.80 0.18 58.20 0.02 13.60 0.97 5.94
    大化透闪石玉平均值 23.25 0.28 59.95 0.02 10.46 0.68 5.08
     | Show Table
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    3.2.2   稀土元素特征

    本文样品的稀土元素测试结果见表 3，取其平均值并绘制了稀土元素球粒陨石标准化分布型式图。由图 18可见，罗甸透闪石玉样品中Eu基本无异常，Ce呈现一定程度负异常，曲线呈右陡倾型，∑REE均值15.950×10-6，LREE/HREE均值5.325；大化透闪石玉样品呈现一定程度的Eu和Ce负异常，曲线呈右倾型，∑REE均值2.618×10-6，LREE/HREE均值2.857；新疆墨玉样品呈Eu负异常，曲线呈左倾型，重稀土富集[15]；处理黑色透闪石玉样品呈现与大化透闪石玉样品一致的Eu和Ce负异常，曲线呈右倾型，剔除个别异常值(4-1-4、5-1-7)后计算，∑REE均值5.991，LREE/HREE均值2.557，轻重稀土分异程度与大化透闪石玉基本一致。

    Table  3.  Rare earth elements of the samples in this study /10-6
    样品测试点位 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy
    4-1-1 0.80 0.64 0.18 1.11 0.23 0.07 0.62 0.07 0.40
    4-1-2 1.16 0.85 0.38 1.61 0.40 0.14 0.74 0.10 0.35
    4-1-3 1.09 0.55 0.34 1.41 0.46 0.12 0.72 0.12 0.78
    4-1-4 4.44 2.11 1.15 4.71 0.95 0.21 1.00 0.13 0.83
    5-1-1 1.31 0.82 0.33 1.19 0.47 0.06 0.27 0.05 0.46
    5-1-2 1.09 0.68 0.27 1.20 0.33 0.10 0.40 0.05 0.33
    5-1-6 1.02 0.71 0.30 1.22 0.15 0.08 0.37 0.07 0.37
    5-1-7 2.58 1.40 0.80 4.65 1.09 0.22 0.99 0.11 0.57
    5-1-8 1.65 1.10 0.42 2.14 0.40 0.12 0.47 0.05 0.59
    5-1-9 0.99 0.62 0.28 1.24 0.40 0.05 0.29 0.04 0.34
    5-1-11 1.16 0.86 0.26 1.29 0.24 0.04 0.31 0.04 0.41
    5-1-3 1.55 0.91 0.33 1.91 0.24 0.07 0.31 0.07 0.39
    5-1-4 1.33 0.80 0.28 1.58 0.44 0.06 0.29 0.06 0.35
    5-1-5 0.99 0.68 0.28 1.30 0.22 0.09 0.34 0.06 0.59
    5-1-10 1.36 0.86 0.32 1.20 0.12 0.06 0.49 0.06 0.41
    6-1-1 1.77 0.95 0.44 2.20 0.44 0.13 0.32 0.09 0.58
    6-1-2 1.69 0.88 0.30 1.57 0.41 0.10 0.57 0.07 0.59
    MY-01 0.07 0.13 0.04 0.16 0.16 0.01 0.34 0.04 0.23
    MY-02 0.03 0.15 0.02 0.09 0.03 Bdl 0.16 0.04 0.39
    LD-1-01 4.03 3.06 0.90 3.92 0.74 0.35 1.07 0.11 0.58
    LD-1-02 4.34 3.29 0.98 4.06 0.89 0.29 1.11 0.14 0.47
    DH-1-01 0.71 0.12 0.15 0.79 0.14 0.02 0.26 0.02 0.10
    DH-1-02 1.97 1.17 0.61 2.71 0.68 0.11 0.47 0.08 0.41
    样品测试点位 Ho Er Tm Yb Lu ∑REE LREE/HREE δCe δEu
    4-1-1 0.11 0.31 0.05 0.24 0.03 4.85 1.66 0.39 0.53
    4-1-2 0.17 0.21 0.03 0.17 0.03 6.35 2.52 0.31 0.77
    4-1-3 0.17 0.79 0.05 0.24 0.04 6.87 1.37 0.22 0.64
    4-1-4 0.19 0.44 0.09 0.26 0.05 16.60 4.53 0.22 0.63
    5-1-1 0.07 0.25 0.05 0.26 0.03 5.64 2.91 0.30 0.46
    5-1-2 0.08 0.20 0.04 0.28 0.03 5.09 2.60 0.30 0.85
    5-1-6 0.09 0.25 0.02 0.19 0.02 4.86 2.53 0.31 1.02
    5-1-7 0.13 0.32 0.04 0.22 0.04 13.20 4.42 0.24 0.63
    5-1-8 0.10 0.21 0.04 0.25 0.04 7.59 3.33 0.32 0.82
    5-1-9 0.08 0.18 0.04 0.26 0.04 4.85 2.81 0.28 0.42
    5-1-11 0.11 0.36 0.04 0.19 0.04 5.33 2.61 0.37 0.46
    5-1-3 0.11 0.28 0.04 0.32 0.04 6.56 3.23 0.30 0.79
    5-1-4 0.11 0.28 0.04 0.30 0.04 5.94 3.08 0.31 0.50
    5-1-5 0.09 0.21 0.05 0.17 0.03 5.10 2.29 0.31 1.00
    5-1-10 0.08 0.21 0.04 0.27 0.04 5.52 2.45 0.31 0.63
    6-1-1 0.15 0.36 0.07 0.48 0.06 8.03 2.82 0.25 0.98
    6-1-2 0.13 0.43 0.07 0.39 0.07 7.29 2.13 0.28 0.63
    MY-01 0.08 0.20 0.04 0.16 0.04 1.68 0.50 0.63 0.09
    MY-02 0.08 0.28 0.02 0.19 0.01 1.49 0.27 1.63 -
    LD-1-01 0.12 0.33 0.03 0.21 0.01 15.50 5.29 0.38 1.21
    LD-1-02 0.09 0.28 0.04 0.38 0.07 16.40 5.36 0.38 0.89
    DH-1-01 0.02 0.10 0.02 0.14 0.02 2.62 2.86 0.09 0.35
    DH-1-02 0.08 0.27 0.04 0.41 0.04 9.04 4.06 0.26 0.58
    注: δEu=2×EuN/(SmN+GdN);δCe=2×CeN/(LaN+PrN); 球粒陨石标准化数据来源于参考文献[14]
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    Figure  18.  Chondrite-normalized REE pattern of the samples
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    通过以上综合测试，本文研究的河南市场的黑色玉石样品应为大化透闪石玉经染色处理，且该染色处理样品经历去Fe过程，推断为糖酸处理[17]，即有机物浸泡后加入沸腾某酸性溶液，使有机物碳化，在样品内部形成团块状、浸染状、不规则条带状碳质分布，致使样品整体呈黑色。酸在一定程度可以降低Fe含量，且溶液水热的条件下导致样品中分子水含量增加，但高温导致结构水整体占比降低。

    为验证上述推断，笔者使用以白砂糖、95%硫酸、纯净水为原料，对大化透闪石玉和罗甸透闪石玉进行染色处理实验。将样品置于一定浓度的糖水中，热台设置250 ℃下加热糖水至沸腾，恒温1 h后取出，加入150 ml硫酸中，热台设置为100 ℃，恒温30 mins，将废液合理回收后，使用流动清水对样品冲洗3 h，对样品进行观察，试验流程图如图 19所示。

    Figure  19.  Flow chart and phenomenon display of sugar and acid treatment test
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    由图 19可见，经糖水加热后的样品置于硫酸中后，溶液迅速由无色变为黑色，使用木条取出微量溶液涂于纸张上，发现低浓度溶液颜色为棕色，与前文中观察染色处理样品整体为黑色，切抛至薄片后样品呈现棕色调现象一致。染色完成后，大化透闪石玉样品及罗甸透闪石玉样品较处理前发生微弱颜色变化，出现棕色调。仅大化透闪石玉薄片样品染色明显，整体呈现黑棕色调，放大观察后可见棕色部位和黑色斑块状部位。该染色程度较高的大化透闪石玉样品在369 nm长波紫外荧光灯下的观察结果与本文研究染色黑色透闪石玉样品的荧光颜色一致。处理后棕色及黑色斑块的拉曼光谱结果显示，棕色部位可见微弱透闪石674 cm-1振动，黑色斑块可见石墨1 580 cm-1振动(图 20)。通过颜色观察、拉曼分析，与本文研究染色黑色透闪石玉样品特征一致，笔者认为本文研究染色样品为大化透闪石玉经糖酸处理后的产物。

    Figure  20.  Raman spectra of black plaque material and substrate of tremolite jade samples from Dahua after sugar and acid treatment
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    (1) 本文染色透闪石玉样品的横截面在反射光下呈黑色，其薄片在透射光下呈棕色；部分样品可见黑色-白色颜色分区，薄片在透射光下呈棕色-白色分区。所有样品的珠孔及珠边缘存在颜色聚集现象，内部可见花纹结构。白色部位可见透闪石的特征拉曼位移，棕色部位无透闪石的特征拉曼位移，但均可见1 580 cm-1附近的无定形碳的拉曼位移。染色样品未见270、950 nm处的紫外吸收峰，且紫外区反射率高于可见区反射率。

    (2) 染色透闪石玉样品在369 nm长波紫外光照射下可观察到不同于天然样品的特殊荧光现象。样品表面荧光特征：黄色荧光基底带白色荧光斑点、白垩色荧光，或棕色荧光基底带有不均匀暗红色斑块；样品横截面荧光特征：具有颜色分带的样品棕色区域可见明显棕色荧光，白色区域具有蓝白色荧光或环带状荧光，即无荧光的环带两侧环绕白色荧光环带。无分带样品则呈全棕色荧光特征。

    (3) 主微量元素成分分析表明，染色透闪石玉样品的稀土元素分布型式与大化透闪石玉相近，轻重稀土分异程度基本一致，均具有Eu、Ce负异常。本文所采用的染色玉石样品来源主要为大化透闪石玉，个别稀土元素含量较高的样品则指示其可能来源于罗甸透闪石玉。

    (4) 通过实际糖酸染色过程，对比颜色及拉曼光谱，结合研究染色透闪石玉样品中出现的碳质、Fe含量降低及染色透闪石玉样品由白色到棕色结构水在整体水中的占比降低等特征，推断本文研究染色透闪石玉样品为大化透闪石玉经糖酸处理产物。

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