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Volume 25 Issue 4
Jul.  2023
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Article Contents
Abstract
1.   研究现状
2.   样品及测试方法
3.   测试结果与讨论
4.   结论
References
LI Xingping, LI Yan. Ageing Characteristic and Volatile Change of Bloodish Amber from Myanmar in Ageing Process[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(4): 60-68. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.04.006
Citation: LI Xingping, LI Yan. Ageing Characteristic and Volatile Change of Bloodish Amber from Myanmar in Ageing Process[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(4): 60-68. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.04.006
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Ageing Characteristic and Volatile Change of Bloodish Amber from Myanmar in Ageing Process

  • 1.

    Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

  • 2.

    Hubei Gems and Jewelry Engineering Technology Research Center, Wuhan 430074, China

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  • Received Date: April 12, 2023
    Graphical Abstract
    • Abstract
  • Amber aging is an inevitable process in the natural environment, which can cause adverse effects such as colour deepening and turning red, hardness decreasing, and a large number of cracks on the surface, leading to the serious spalling on the surface, causing irreversible damage to the precious amber relics. This study investigated the microscopic characteristics, thermodynamic characteristics and volatile matter changes of the bloodish amber from Myanmar, and discussed the transformed relationship between physical properties and composition/structure changes in the ageing process. The degree of crosslinking structure of bloodish amber from Myanmar was gradually decreasing in ageing process, while the varieties and contents of volatiles were declining. A portion of macromolecule were oxidized and degraded to micromolecule when the colour of aged bloodish amber was turning brown, which was the vital reason of cracking production. Tetralin, 6-acetyl-8-isopropyl-2, 5-dimethyl-, as a micromolecule, could indicate the urgency of the dark conserving environment with low oxygen for aged amber from Myanmar. This research explored the analytical application of thermodynamics and chromatography/mass spectrometry in the organic gemstones, and the research results could provide protection suggestion for the aged amber relics.
    • FullText(HTML)

  • 琥珀是植物树脂埋藏在地下经沉积、搬运等地质作用和生物化学作用形成的树脂化石。琥珀是经各类地质作用形成的多组分混合有机物，主要构成元素为C、H、O、S。大多数琥珀由复杂的萜类化合物和直链烷烃构成，其中萜类化合物主要包括挥发性单萜、倍半萜和二萜，并伴有少量醇、醛、酯[1]。琥珀来自于古植物分泌的具有萜类成分的液态树脂，在接触空气和光后埋入地下，经固化沉积后聚合成柯巴树脂；在漫长的埋藏石化作用后，柯巴树脂中的萜烯类挥发份挥发，逐渐转变成为琥珀[2]。琥珀作为珍宝一直为中外人民的喜爱，在古代深受各国王室贵族的追捧。琥珀与中国古代的丝绸贸易息息相关，其中缅甸琥珀主要通过西南丝绸之路流入中国[3]，记载了丰富的贸易与文化交流历史。

    琥珀作为高分子有机物，在自然保存或埋藏环境中会不可避免地发生老化，对琥珀文物的耐久性造成巨大影响。当琥珀原料因人为开采使用或自然搬移原生矿床后埋在地下浅层或暴露在空气中，由于热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的协同作用，琥珀材料的化学成分和结构发生变化，物理性能也会随之劣化，如变色、开裂、强度下降等，这些变化被称为琥珀老化[4]。琥珀的老化现象不仅常见于琥珀制品，在缅甸血珀、墨西哥红蓝珀、波罗的海海漂料中也可见到。在前人研究[5-6]中，氧化反应是琥珀老化中的主要反应。氧化会导致高分子链的断裂且不可逆，增加分子中的极性官能团，促成氢键的生产，从而导致高分子材料变脆、开裂[7]。此外，Colombini M P等[8]曾利用Py-GC/MS及红外光谱对琥珀文物进行了产地来源和降解机制的研究，认为老化外层疏松的性质可能与游离二萜从表面蒸发有关。由于初始分泌树脂的树种不同以及沉积后的地质环境不同，世界各地产出的琥珀外观和成分结构各不相同[9]。Anderson[10]根据骨架成分结构特征，将琥珀分为5个类别，其分类、成分结构特征及主要产地如表 1所示。根据表 1，多数琥珀属于第一类，主要由半日花烷型二萜聚合物(polylabdanoid)构成，聚合物由半日花烷型单体在石化过程中交联形成，质地坚硬，化学稳定性高。其中，根据单体的同分异构体结构及是否含有丁二酸，又将Ⅰ型树脂化石分为Ⅰa-Ⅰd四个子类别，树脂化石结构及分类如图 1所示。缅甸琥珀属于Ⅰb型琥珀[11]，它的主要成分包括单萜、倍半萜和二萜(包括芳香二萜)，萜类成分间具有自交联情况[12]，主体骨架结构由常规序列半日花烷型二萜聚合交联后形成。

    Table  1.  The classifications of amber and the main corresponding origins
    分类 描述 主要产地
    Ⅰ型 主要的大分子结构为半日花烷型二萜(常规序列或对映序列)聚合物，包括半日花烷型羧酸(communic acid)、醇(communol)和烃(biformene)。 Ⅰa：常规序列，含琥珀酸 波罗的海周边地区
    Ⅰb：常规序列，不含琥珀酸 抚顺、缅甸
    Ⅰc：对应序列，不含琥珀酸 多米尼加、墨西哥
    Ⅰd：对应序列，含琥珀酸 加拿大
    Ⅱ型 主要的大分子结构为双环倍半萜类的聚合物，如聚合杜松烷(polycadinene)和其相关异构体 东南亚、北美中部和东南部
    Ⅲ型 主要的大分子结构为聚合的苯乙烯 新泽西、德国
    Ⅳ型 大分子结构为非聚合状态，主要成分为香松烷(cedrane)倍半萜类化合物 英国、捷克(摩拉维亚)
    Ⅴ型 大分子结构为非聚合的二萜羧酸，如松香烷(abietane)、庚二烯和异庚二烯的衍生物 极少发现
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    Figure  1.  The structure of main components for different amber classifications
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    缅甸血珀是缅甸琥珀中的一种特殊品种，一般埋藏在地下3 ~ 5米左右的沉积岩中，而其他常见琥珀品种(金珀、棕珀、根珀等)的沉积深度在地表以下90米以上[14]。缅甸血珀由于长期处于浅层氧气较多的沉积环境，它在缓慢老化的过程中具有了厚度可达70 mm的由轻微老化的橙红色到重度老化的红棕色的老化层，最外层老化层具有大量龟裂且易碎，与出土的缅甸琥珀文物外皮相似。该种血珀目前仅在缅甸有发现，且与热处理后的“血珀”差异明显[15]。缅甸琥珀的主要矿区包括西皮公、坎迪、得奈等，缅甸血珀主要出产于得奈矿区(Tanai)。得奈矿区位于缅甸北部克钦邦得奈镇(Kachin State)，与我国腾冲接壤，因而腾冲也成为了缅甸血珀的主要交易地区。缅甸琥珀的开采多在旱季(11月至次年4月)，其中深层琥珀多通过竖井开采，而浅层的缅甸血珀则可直接用高压水枪剥蚀岩体获得。

    热重及差热分析(thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry，TGA-DSC)是石化树脂(琥珀及柯巴树脂)研究中常用的方法，多用于研究树脂的石化过程，对鉴定石化树脂的成熟度[16]，阐明石化树脂成岩过程[17]，以及确定石化树脂的古植物学起源[18]有重要作用。在前人[19]的研究中，石化树脂的成熟度与玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)之间存在相关性，该现象在半石化的柯巴树脂更为明显。这是由于Tg与聚合物的交联程度有关，随着石化树脂成熟的增加，对应交联程度更高，Tg也相应增加[17]。另外，热脱附色谱质谱分析(thermal desorption gas chromatography mass spectrometry，TD-GC/MS)作为一种针对挥发份的成分分析方法在琥珀研究中有初步尝试。Virgolici等[20-21]利用TD-GC/MS方法分析了出产于罗马尼亚和波罗的海的琥珀，发现通过主成分分析中挥发份成分可以将二者区分。TD-GC/MS是指在样品管中通入惰性载气流的条件下，加热样品管到设定的温度，使样品中的挥发份或半挥发份得以脱附或分离，随后这些挥发份或半挥发份随载气进入色谱质谱分析仪器。在本研究中除探索老化过程中挥发性成分变化以外，还可发现因老化降解生成的小分子物质。

    本文基于老化后血珀的颜色[黄色-未老化(U)，橙色-轻度老化(LA)，棕色-中度老化(MA)，深棕色-重度老化(SA)]，对其进行4个不同老化程度的划分，该划分方法在笔者前期研究中证明具有较好的可行性[4]。对不同老化程度的缅甸血珀分别进行显微观察、热重及差热分析、以及热脱附色谱质谱分析，探讨其老化过程中的龟裂微观形貌变化以及成分(挥发份)与结构的变化。最后通过缅甸血珀老化过程中的物理特征与挥发份变化，对缅甸琥珀的保护及出土缅甸琥珀的研究提出建议。

    2.1   样品特征

    琥珀样品包括6块缅甸血珀(样品1-6)，由腾冲琥珀商人从得奈琥珀矿区采购，如图 2。原石样品1-4为带皮原石，原石呈深棕色卵形，表面具有围岩碎屑可带有较大气孔，最外层棕色皮壳呈现碎块状外观。原石样品5，6为去皮原石，并经过简单切割。对缅甸血珀原石样品进行切割，获得横截面，可观察到由内向外，随老化程度逐渐加深，颜色变化为黄色-橙色-棕色，各区域间颜色渐变。实验样品及典型横截面如图 2所示。

    Figure  2.  The bloodish amber from Myanmar and the typical cross section
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    对样品横截面进行显微观察后，按照黄色未老化区域(U)、橙色轻度老化区域(LA)、棕色中度老化区域(MA)进行碎块取样粉磨，获得对应3个不同老化程度的粉末样品。取每块原石样品的3种老化程度粉末各10 mg后(共18份)，将每种老化程度的粉末混合，用于后续TGA-DSC、TD-GC/MS测试。采用混合粉末是由于测试针对的是血珀老化过程中整体普遍的物理化学特征变化的表征测试，无需分辨样品间差异，且测试消耗的样品量较大，单一原石无法满足需求。另外，重度老化琥珀样品(SA)由于强度过低，在切割过程中剥落，无法满足粉末样品制备所需，故混合粉末样品中无重度老化琥珀。

    2.2   实验仪器及条件

    使用Leica M205A型体视显微镜对样品的表面形貌进行放大观察，采用色温5 500 K的光进行照明，分别采用侧光源照明(针对严重老化的深色部分)和底光源照明，观察拍摄前白平衡采用标准中性灰板矫正。另外观察弧面样品时由于视野高度差异较大，使用Lecia Application Suit V4软件对不同高度的照片进行z轴多景深合成，以获取清晰的缅甸血珀表面和裂隙外观特征。

    TGA-DSC测试采用了德国耐驰公司STA449F3同步热分析仪进行。称取3种老化程度血珀粉末(U、LA、MA)各20 mg进行实验，升温速率15 ℃ /min，温度范围30~600 ℃，通入氮气，流量50 mL /min。

    TD-GC/MS测试采用直接热脱附方式，将3种老化程度血珀(U、LA、MA)的100 mg粉末直接放入热脱附玻璃管内加热，获得挥发性成分。由于热脱附与固相微萃取均通过加热样品使挥发份分离，因此在前人固相微萃取气相色谱质谱的经验上[9, 22]，确定了热脱附温度为90 ℃，可有效避免琥珀受热熔融或发生副反应。

    3.1   显微特征

    此次实验选用的缅甸血珀样品内部杂质较少，主要通过显微观察中度老化(MA)和重度老化(SA)缅甸血珀发育的龟裂。棕色中度老化区域的龟裂不连贯且数量较少，尚能保持琥珀的完整形态(图 3a和图 3b)。随着老化程度的加深，深棕色重度老化区域的龟裂变得密集且连贯，存在多数贯通的裂隙围绕小碎块的情况(图 3c)。这些碎块在老化缅甸血珀的保存和搬运中极其容易脱落，对其耐久性造成了恶劣影响。裂隙多沿较深的主裂隙向两边延生出新的小裂隙，并不断发散，形同叶脉，如图 3中黄色虚线所示。同时，老化琥珀表面除了深而明显的裂隙外，裂隙周围还会发育细小龟裂(图 3d)。随着老化程度的加深，这些细小龟裂可能进一步扩大加深，对老化琥珀造成更加严重的伤害。

    Figure  3.  The cracks in moderately aged (MA) and seriously aged (SA) bloodish amber from Myanmar (the yellow dotted line represented the distribution of the main cracks)
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    高分子老化后表面龟裂的产生与材料表面大分子降解力学性能下降和内外部的机械应力共同导致。老化导致的龟裂产生与湿度变化关系显著，波动的湿度会导致聚合物膨胀和收缩。由于高分子表面老化后，内外部物质膨胀率不同，产生应力，且外部老化部分强度较低，进而产生裂隙[23]。在初期的老化过程中，琥珀的低氧气渗透性将应力作用限制在材料表面，然而随着时间推移，老化进一步加深，将逐步形成深入材料内部的裂隙，最终导致琥珀表面完全脱落，并在内部产生无规律方向裂隙。

    3.2   热力学特征

    未老化、轻度老化、中度老化样品的TGA-DSC测试结果分别如图 4所示。TGA结果表明，缅甸血珀在氮气气氛下的降解是一个多步骤的过程，不同老化程度缅甸血珀所得到的TGA曲线较为相似。缅甸血珀中受热后发生的主要质量损失在两个区域温度内，分别为Ⅰ区350~430 ℃，Ⅱ区430~480 ℃，每个区域在不同老化程度样品中的热损失特征如表 2所示。缅甸血珀加热到480 ℃后，焦渣的质量可以忽略不计，证明缅甸血珀趋于完全分解。

    Figure  4.  The TGA-DSC results of bloodish amber samples from Myanmar in different ageing degrees: (a) unaged (U); (b) lightly aged (LA); (c) moderately aged (MA)
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    Table  2.  The TGA peaks information of bloodish amber samples from Myanmar in different ageing degrees
    样品号 TDTG(℃)a Δm (wt%)a
    Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ
    U 426 458 22.9 68.5
    LA 420 457 26.1 70.3
    MA 416 452 35.0 70.6
    注：aTDTG是在温度区域Ⅰ, Ⅱ内的DTG峰值极值；Δm为在温度区域Ⅰ, Ⅱ内的质量损失
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    缅甸血珀的第一个热事件发生在350~430 ℃范围内，造成了约23~35 wt%的质量损失，表明该阶段缅甸血珀开始迅速分解。在第一个热事件中，多数质量损失与缅甸血珀中不稳定结构的分解有关，并可能会产生低分子质量的成分，如后固化反应(post-curing reactions)中产生的水和有机物。当缅甸血珀加热到430 ℃以上后，发生了在430~480 ℃加热区间的第二个热事件，相比于第一个热事件，这个过程发生的分解反应更强烈[17]。随着温度的升高，分解过程持续到480 ℃左右，形成固体残渣。缅甸血珀的DTG变化范围较广表明其分解过程遵循相对缓慢的反应。

    本次研究中分析了不同老化程度缅甸血珀的首次加热的DSC结果。首次加热的DCS数据可以揭示由于化学变化(软化，熔化，后固化反应，蒸发等)导致的材料热容变化情况。首次加热中的玻璃化转变温度Tg通常与其他吸热或放热效应重叠，如焓弛豫(enthalpy relaxation)和后固化反应[24]。因此，可能与理想玻璃化曲线有一定偏差。经过测定后不同老化程度缅甸血珀对应的玻璃化温度为：未老化缅甸血珀119 ℃，轻度老化缅甸血珀113 ℃，中度老化缅甸血珀109 ℃。所有的缅甸血珀在加热至380 ℃后均呈现出先吸热后放热的现象，在此过程前期，缅甸血珀发生分解和挥发，产生吸热，后期相关吸热反应与后固化放热反应竞争，最终以放热效应为主，导致DSC曲线上升的。DSC曲线中其他观测到的吸热事件主要与缅甸血珀的软化和部分熔融有关。DSC结果证明，随着老化程度的加深，Tg逐渐减小，说明老化后缅甸血珀的交联程度更低，老化过程中发生了大分子的降解。

    3.3   挥发份特征

    不同程度老化缅甸血珀TD-GC/MS的色谱结果如图 5所示(总测试时长为3~29 min，前3 min为洗脱时间。因其他区域未发现有意义的色谱峰，为更好地呈现结果，图中仅呈现13.3~19.7 min的色谱图)。未老化、轻度老化、中度老化样品的主要挥发份结果相似，但是部分成分强度存在显著差异，共5种化合物(2-5号分子，另一种分子结构无法确认)仅在未老化样品中检出。经过将色谱峰的质谱结果与NIST 14质谱库和前人研究结果[25]比较，获得了图 5中所示的9种在不同老化阶段存在显著变化的分子结构，各个分子的详细信息如表 3所示。1-7号分子均随着老化程度的加深，含量逐渐较少，其中2-5号及7号分子在未老化至轻度老化阶段含量骤减趋近于无；8-9号分子为随着老化程度加深含量上升的物质，二者均表现出在中度老化样品中含量大幅上升的特点。

    Figure  5.  The total ion chromatograms of the bloodish amber samples from Myanmar with different ageing degree by TD-GC/MS analysis, and the corresponding compounds of the peaks
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    Table  3.  The detailed information of components 1-9 in the total ion chromatograms of TD-GC/MS
    峰标签 分子质量 RT/min 分子式 CAS No. 成分结构
    1 192 13.561 C14H24 / 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-Octahydro-1, 1, 4a, 6-tetramethylnaphthalene[25-26]
    2 192 14.067 C14H24 / 1, 2, 3, 4, 4a, 7, 8, 8a-Octahydro1, 1, 4a, 6-tetramethylnaphthalene[27]
    3 182 14.149 C12H22O / Decalin, 1-methoxymethyl
    4 192 14.233 C14H24 / 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-Octahydro-1, 1, 4a, 6-tetramethylnaphthalene isomer[25]
    (未知结构的1号分子同分异构体)
    5 192 14.272 C14H24 / 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-Octahydro-1, 1, 4a, 6-tetramethylnaphthalene isomer[25]
    (未知结构的1号分子同分异构体)
    6 174 15.019 C13H18 475-03-6 Naphthalene, 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1, 1, 6-trimethyl-[26, 28]
    7 196 15.093 C12H20O2 / Bornyl acetate[29]
    8 244 18.554 C17H24O 1000155-43-5 Tetralin, 6-acetyl-8-isopropyl-2, 5-dimethyl-
    9 248 19.392 C18H32 / Bisnorabietane isomer[25-26]
    注：1-7号物质含量随老化程度加深而减少，8-9号物质含量随老化程度加深而增加
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    由于直接热脱附的温度较低，实验结果中的成分为样品中的挥发份，以游离小分子的形式存在于琥珀基质中。TD-GC/MS结果表明，在老化作用初期，即未老化转为轻度老化阶段时，部分缅甸血珀基质中的游离小分子物质挥发。这些挥发份主要包括具有半日花烷型二萜结构的双环烷烃，如1-5号分子。该类物质具有缅甸琥珀主要骨架单元——半日花烷型二萜的特征结构[30]，应为琥珀成熟过程中保留的未石化树脂成分。6号分子为该类双环烷烃经过芳构化后的产物，仍保留了原结构中的双环特征和支链结构。7号分子乙酸龙脑酯(Bornyl acetate)为杉科植物的生物标志物[29]，具有琥珀产区的指向性，但是随老化程度加深含量下降明显，老化后含量接近于无。同时考虑到其他变化量不大的成分多为常规序列半日花烷型二萜，仅能确定老化后的缅甸琥珀为Ⅰa或Ⅰb型琥珀，无法直接证明缅甸的产地来源。因此，TD-GC/MS在测试出土琥珀的产源鉴定中仅能指向缅甸、抚顺、波罗的海等Ⅰa、Ⅰb型琥珀的产地，无法进一步确定其准确来源。8号和9号分子为缅甸血珀老化后降解产生的小分子物质，大分子结构在老化过程中降解是导致材料硬度下降的重要原因。其中，8号分子为羰基二萜类分子，属典型的氧化反应后的生成产物。

    在前人[25]对于缅甸琥珀(未老化)的热裂解气相色谱质谱研究结果中曾发现于8号分子结构相关的未氧化物质5, 6, 7, 8-Tetrahydro cadalene，且未发现8号分子。热裂解气相色谱质谱测试到的是琥珀中几乎所有大分子及小分子结构的碎片，而TD-GC/MS测试到的仅为琥珀中的挥发性小分子成分。因此，可以推断出琥珀老化过程中发生了5, 6, 7, 8-Tetrahydro cadalene相关大分子结构氧化降解为8号分子(Tetralin, 6-acetyl-8-isopropyl-2, 5-dimethyl-)的反应，该反应机理如图 6所示。此外，由于8号分子在TD-GC/MS测试中仅在中度老化(MA)血珀中大量出现，而中度老化血珀中开始出现龟裂。因此，8号分子也证实了缅甸血珀老化过程中由于大分子结构降解为小分子，导致其强度下降，出现龟裂。

    Figure  6.  The ageing mechanism of the related structure of 5, 6, 7, 8-Tetrahydro cadalene in bloodish amber samples from Myanmar
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    本研究利用自然条件下老化的缅甸血珀作为研究对象，通过显微观察、热重及差热分析、热脱附色谱质谱分析对不同老化程度的缅甸血珀进行了老化特征及其挥发份老化机理的分析探讨。通过显微观察发现，从棕色区域开始随老化程度加深，龟裂不断加重，可造成表面缅甸血珀的脱落。而主要裂隙周围发育的细小龟裂，可在后续老化中进一步扩大加深，对老化琥珀造成更严重的伤害。缅甸血珀综合热分析结果表明随着老化程度的加深，玻璃化温度逐渐减小，说明老化后缅甸血珀的交联程度更低，老化过程中发生了大分子的降解。热脱附气相色谱质谱结果表明乙酸龙脑酯(Bornyl acetate)作为缅甸琥珀的生物标志物，在轻度老化后含量骤减接近于无。小分子Tetralin, 6-acetyl-8-isopropyl-2, 5-dimethyl- 为血珀老化过程中氧化降解生成的小分子物质，它大幅增加表明老化缅甸琥珀已非常脆弱，需低氧黑暗的环境中保存。未来的研究中将进一步优化琥珀成分分析的前处理方法，获悉血珀更为全面的老化成分变化特征，完善缅甸琥珀老化机理和出土缅甸琥珀文物保护的理论基础。

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