名称 | 时间 | 内容 |
古董蜜蜡 | 清朝之前 (公元1911年前) | 指以天然蜜蜡为材料制成的古代艺术品,为人们所珍视的古代器物,是先人留下的文化遗产。古董蜜蜡多留存在博物馆 |
老蜜蜡 | 民国开始 (公元1912年之后) | 蜜蜡经历了一定时间(几十至上百年)的佩戴、盘玩或搁置在自然环境下被风化而颜色变深,视觉上显“老”的蜜蜡 |
人工做旧老蜜蜡 | 加热时间1-2个月 | 通过控制加热的温度及速率、温差等参数,或者叠加了其他技术而形成的人工做旧高仿老蜜蜡,外观似年代久远的蜜蜡 |
Citation: | WANG Yamei, XIE Zhongping, LI Jiarong, LI Xingping, LI Yan. Gemmological Identification Characteristics of Natural Ageing and Artificial Aged Beeswax Amber[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(4): 1-10. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.04.001 |
琥珀来自于中生代白垩纪至新生代第三纪松柏科植物分泌的树脂经石化作用形成的树脂化石,属于典型的有机大分子聚合物[1]。琥珀形成与演化受到内部成分结构与外部环境因素的共同影响,由于分泌树脂的树种和埋藏环境的差异,导致不同地区产出的琥珀具有不同的外观和成分结构[2]。蜜蜡是一种半透明至不透明的琥珀,主要产自波罗的海沿岸国家及乌克兰等地区, 色如鸡油,细腻似蜡,具有较高的历史和文化价值,深受消费者和收藏者的喜爱[3]。
目前,关于老蜜蜡无确切的时间界定,概念比较混乱,影响因素较多,在行业中没有统一的定义。一般来说,老蜜蜡可分为三类:古董蜜蜡、老蜜蜡(自然风化)、人工做旧“老”蜜蜡,本文关于它们的界定见表 1。
名称 | 时间 | 内容 |
古董蜜蜡 | 清朝之前 (公元1911年前) | 指以天然蜜蜡为材料制成的古代艺术品,为人们所珍视的古代器物,是先人留下的文化遗产。古董蜜蜡多留存在博物馆 |
老蜜蜡 | 民国开始 (公元1912年之后) | 蜜蜡经历了一定时间(几十至上百年)的佩戴、盘玩或搁置在自然环境下被风化而颜色变深,视觉上显“老”的蜜蜡 |
人工做旧老蜜蜡 | 加热时间1-2个月 | 通过控制加热的温度及速率、温差等参数,或者叠加了其他技术而形成的人工做旧高仿老蜜蜡,外观似年代久远的蜜蜡 |
琥珀在多种环境因素的协同作用下会不可避免地发生老化(风化作用),导致外观和结构发生变化,物理性能劣化[4]。老化会引起琥珀颜色的加深变红,荧光减弱,表面龟裂,脆性加大,硬度降低等后果[5]。自然老化蜜蜡呈深褐、黄棕色等色调,表面常分布有龟裂纹,本身较高的历史文化价值而被广泛的收藏和拍卖。由于老蜜蜡价值较高,市场上涌现出不断技术更新的人工做旧老蜜蜡。人工做旧老蜜蜡多用烤老蜜蜡工艺,在常压、低温条件下长时间(一般1-2个月)加热,经缓慢氧化使琥珀表皮颜色逐渐加深,通过控制加热的速率、温差等参数,使蜜蜡表面产生龟裂纹,同时叠加其他技术,使其外观似年代久远的老蜜蜡,以提高其市场价值[6]。
针对人工做旧老蜜蜡和天然老化蜜蜡的宝石学参数、红外光谱及紫外-近红外光谱等特征对比研究及鉴别特征尚无详细报道。因此,对比研究二者的宝石学特征和鉴别依据具有重要的市场指导意义。本文中笔者以6块清代自然老化蜜蜡及11块市场上常见的人工做旧老蜜蜡为研究样品,利用常规显微观察、红外光谱、光致发光光谱和紫外-可见-近红外光谱对其进行了系统的测试和比较,揭示了两者在宝石学参数及谱学特征等方面的差异和规律,揭示了二者的鉴别特征,为在鉴别人工做旧老蜜蜡和自然老化老蜜蜡提供了有效方法。
本文中搜集的清代自然老化老蜜蜡样品和人工做旧老蜜蜡样品共计15件。其中6件自然老化老蜜蜡样品(图 1,由湖南博物院提供,收藏单位为湖南博物院下属的科技考古与文物保护利用湖南省重点实验室),6件样品都是流散文物,来源为原文物商店,这些琥珀都没有入过土,都是传世品,一直暴露在大气环境中。11块人工做旧老蜜蜡样品(图 2,样品B1~B7由做旧老蜜蜡工厂提供,样品B8~B11为自研做旧老蜜蜡),具体分类编号及样品特征见表 2。
样品类型 | 样品号 | 颜色 | 透明度 | 外观特征 |
自然老化老蜜蜡 | A1 | 红褐色 | 不透明 | 随形,磨砂状外观,流动纹明显,表面裂隙清晰,断面可见表层和内部颜色差异 |
A2 | 棕红色 | 不透明 | 不规则扁柱状,孔道为圆形,表面凸凹不平,具裂纹和蜜蜡纹 | |
A3 | 红褐色 | 不透明 | “枣珠”状,表面分布有大裂纹 | |
A4 | 棕褐色 | 不透明 | 残缺块状佩饰,透射光下黄色蜜蜡流纹明显,表面有打磨痕迹和大的龟裂纹 | |
A5 | 红褐色 | 不透明 | 残缺块状佩饰,断面可见气泡聚集现象,表面见大的龟裂纹 | |
A6 | 红褐色 | 不透明 | 断面可见流动纹,外皮具有深龟裂纹 | |
人工做旧老蜜蜡 | B1 | 红褐色 | 不透明 | 扁圆珠形,表面光滑,内凹圆形孔道,具有不规则龟裂纹 |
B2 | 橙红色 | 半透明 | 扁圆珠形,表面光滑,内凹孔道圆形,龟裂纹大而规则 | |
B3 | 红棕色 | 不透明 | 扁圆柱状,表面光滑,表面具大小不同的浅龟裂纹,断口处可见薄老化皮和气泡富集 | |
B4 | 红棕色 | 不透明 | 圆柱形,表面光滑,具有不规则龟裂纹 | |
B5 | 红褐色 | 不透明 | 随形扁珠形,表面光滑,透射光下内部流纹明显,表面具碳化凹坑及龟裂纹 | |
B6 | 红褐色 | 微透明 | 扁圆珠形,表面磨砂状,具有杂乱分布密集的龟裂纹 | |
B7 | 棕红色 | 微透明 | 随形,表面光滑,具有规则的龟裂纹 | |
B8 | 红褐色 | 不透明 | 随形,表面光滑,具有规则一致的龟裂纹 | |
B9 | 红褐色 | 不透明 | 随形,表面光滑,具有规则一致的龟裂纹 | |
B10 | 红褐色,局部有白色块状区域 | 不透明 | 随形,表面光滑,表面具格子状龟裂纹 | |
B11 | 红褐色 | 不透明 | 随形,表面光滑,表面具规则龟裂纹 |
所有测试样品均在中国地质大学(武汉)珠宝检测中心广州实验室完成。
红外光谱测试采用Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪及镜面反射附件测试样品,再经K-K转换变为红外吸收光谱。测试条件:测试温度26 ℃,扫描电压220 V,光栅4 mm,扫描速率10 kHz,扫描次数8次,分辨率为16 cm-1,扫描测试范围为4 000~400 cm-1,部分样品选取不同性质的区域进行扫描测试。
紫外-可见近红外光谱测试采用GEM-3000型光谱仪,反射法采集样片吸收光谱,测量波长范围210~900 nm,数据间隔1 nm,探测器狭缝宽度2 nm。
光致发光光谱测试借助PL-Image-Ⅱ光谱仪平台,以405 nm为激发光源,样品的光致发光光谱每间隔5 s进行连续测试记录。
龟裂纹在文玩界又称为开片或冰裂纹,是指老蜜蜡表面在自然状态下的开裂现象。它是因年代久远,老蜜蜡近表面挥发成分逐渐逸逃,致使表面收缩不均而引起的。老蜜蜡的龟裂纹形态自然、均匀、紧密,本文中笔者将老蜜蜡表面出现的龟裂分为3级:1级主裂隙深而宽,显微下呈深色大裂隙;2级次裂纹的深度和宽度小于主裂纹,多交错发散,形状不规则;3级细微龟裂纹分布于被主、次裂纹分割成的小块区域内,形状较规则(样品A5, 图 3)。老蜜蜡的大裂纹在自然环境易使琥珀开裂,3级小裂纹可使老蜜蜡进一步渣化。人工做旧老蜜蜡经历的热老化时间相对较短,仅能实现一组形态较为规则,多呈方格状的龟裂纹,且裂纹开裂处常见露出底层蜜蜡的基地色现象(样品B8, 图 4),未能像老蜜蜡那样随着岁月流失裂隙及基底蜜蜡氧化一致的特征。人工做旧老蜜蜡多数裂隙深度较浅,氧化程度由表及里逐渐减弱。由于人工做旧老蜜蜡的工艺主要集中在表皮,致使表皮的稳定性较差,有时做旧皮层可剥落、渣化(样品B9, 图 5)。自然老化老蜜蜡的3级或2级龟裂纹同时存在,是人工做旧老蜜蜡目前无法实现的工艺,也是鉴别它们的重要依据。
由于蜜蜡质地紧密,老化作用缓慢,在断口处可观察到老化层。对包含老化层和内芯的断面进行放大观察测量,自然老化老蜜蜡的老化层呈棕红色,从外向里颜色逐渐过渡加深,厚度较厚,约0.8 mm(图 6a框出部分所示)。人工做旧老蜜蜡的老化层呈红褐色,与黄色基底层颜色对比明显,边界清晰过渡不明显,厚度远小于自然老化老蜜蜡,约0.2 mm(图 6b框出部分所示)。说明经过有限的加热时间,只在蜜蜡浅表形成了红色至深红色的老化薄层。
通过放大观察可发现,自然老化老蜜蜡表面粗糙(图 7a),凸凹不均。人工做旧老蜜蜡,表面光滑,龟裂纹规则,局部出现碳化凹坑(图 7b),碳化凹坑是琥珀加热处理过程中产生的一种缺陷,是由于琥珀在高温下发生热分解而形成的一种碳质物质,是鉴别人工做旧老蜜蜡的特征之一。人工做旧老蜜蜡也可通过人工打磨成磨砂状,但凸凹均匀、一致(图 7c)。
在自然老化老蜜蜡样品中,红外光谱图呈现出相似的光谱特征(图 8)。其中通过测试样品A5和A6的断口,发现了其中存在位于1 260~1 160 cm-1的“波罗的海肩”特征吸收峰及C=C双键上C-H面外弯曲振动所致的888 cm-1的吸收峰[7]。因此,可以推断出样品中自然老化老蜜蜡均属于波罗的海琥珀。但样品A5、A6自然老化老蜜蜡表面的红外光谱中“波罗的海肩”特征峰并不明显,由于双键在琥珀老化过程中易氧化,因此888 cm-1处的吸收峰基本消失[8]。
自然老化老蜜蜡的红外光谱(图 8)中除了2 928、2 850、1 456、1 375 cm-1等甲基或亚甲基的吸收峰外,还存在1 709 cm-1与羧酸中C=O有关的吸收峰,1 650 cm-1与C=C有关的吸收峰,以及1 042 cm-1与C-O有关的吸收峰[9]。其中1 709 cm-1处的吸收峰在样品断口中并不显著,而1 736 cm-1处的与酯基相关的吸收峰在样品断口中显著,这与前人研究中推测波罗的海琥珀老化后酯基发生水解生成羧酸的推论一致[10]。另外1 566 cm-1处的吸收峰在前人的研究中曾被认为是波罗的海琥珀老化后生成的琥珀酸,该吸收峰在自然老化老蜜蜡中较明显[11]。
人工做旧老蜜蜡的红外光谱(图 9)显示,除了2 928、2 850、1 456 cm-1等甲基或亚甲基的吸收峰外,还存在1 716 cm-1与羧酸中C=O有关的吸收峰,1 653 cm-1与C=C有关的吸收峰,以及1 260~1 160 cm-1的“波罗的海肩”。而888 cm-1处的吸收峰同样在人工做旧处理后消失。此外,人工做旧老蜜蜡中还存在1 548 cm-1的吸收峰,该吸收峰的归属有待进一步确确认。
综上所述,自然老化老蜜蜡和人工做旧老蜜蜡的红外光谱区别主要在于:(1)1 690~1 740 cm-1范围内,自然老化老蜜蜡最强吸收峰位于1 709 cm-1,人工做旧老蜜蜡最强吸收峰位于1 716 cm-1,这两个吸收峰均与老化过程生成的羧酸有关;(2)1 570~1 540 cm-1范围内,自然老化老蜜蜡显著吸收峰位于1 566 cm-1,与波罗的海琥珀老化后生成的琥珀酸有关。人工做旧老蜜蜡最强吸收峰位于1 548 cm-1,该峰是否与外来物质有关有待详细分析确认;(3)1 260~1 160 cm-1范围内:自然老化老蜜蜡该波段的“波罗的海肩”极不明显,而人工做旧老蜜蜡仍可显示“波罗的海肩”,与人工做旧样品的老化层非常薄,且老化程度不高有关。
自然老化老蜜蜡和人工做旧老蜜蜡的光致发光光谱非常相似(图 10)。二者在断口的发射光谱一致,无论蜜蜡经历了自然老化或人工做旧,两组样品断口测得的发光中心强度均比表面明显增强,包括493,511,527 nm。但这3个发射峰易受蜜蜡老化影响趋于合并,但自然老化和人工老化老蜜蜡均出现了发射波长大于550 nm的一个新的弱发光中心。其中自然老化老蜜蜡谱峰为553 nm,人工做旧老蜜蜡谱峰为557 nm,由于二者的特征谱峰波长差异仅为几纳米,易受仪器精度和人为操作影响,鉴定意义需更多的数据进行统计验证。
琥珀是经各类地质作用形成的多组分混合有机物,主要由萜类化合物构成,包括挥发性单萜、倍半萜和二萜[12]。这些萜类物质在琥珀石化过程中会发生芳构化反应导致六元环向苯环转化[13],形成琥珀中的主要荧光物质[14]。有机物的荧光特征与取代基关系紧密,特别是芳烃和杂环化合物的荧光光谱和荧光产率(与荧光强度有关)常随取代基变化。这是由于有机物荧光多由共轭体系中的离域π电子或n电子激发所产生,共轭体系越大,离域电子越容易激发,荧光越容易产生(荧光产率越高)。具有得电子取代基取代的荧光体,其荧光产率相对于未取代的荧光体一般较弱。这是由于得电子取代基中n电子的电子云不与芳环上的π电子云共平面,未能与芳环共享共轭π键,对荧光产率无积极贡献;同时得电子基团中n-π1*跃迁是属于禁戒跃迁,摩尔吸光系数很小,荧光强度较弱[15]。属于这类得电子取代基的常见基团包括羰基、硝基和重氮类,其中羰基是老化反应产生的主要基团,因此无论是自然老化老蜜蜡还是人工做旧(经历了热老化)老蜜蜡的表皮光致发光的发光中心强度都比断口新鲜蜜蜡弱。
从自然老化老蜜蜡的紫外-可见-近红外光谱(图 11a)与人工做旧老蜜蜡的紫外-可见-近红外光谱(图 11b)所示,所有蜜蜡样品在紫外区无反射,红黄区光反射率较高,蜜蜡呈褐红色调。自然老化老蜜蜡与人工做旧老蜜蜡的紫外-可见-近红外光谱谱峰位基本一致,且断口处的紫外-可见-近红外光谱谱峰位置也与表皮的谱峰一致,样品的主要谱峰都位于537,592,649,724,743 nm和878 nm。实验证明,无法通过紫外-可见-近红外光谱区分自然老化老蜜蜡和人工做旧老蜜蜡。
由于琥珀分子中存在大量的不饱和双键的π电子和未成键的n电子,他们之间的n→π*和π→π*电子跃迁可引起紫外-可见光的吸收,特别是紫外区吸收率高,反射率低,与前人[16]研究结果一致。其中,近红外波段878 nm处的吸收峰在样品中稳定存在,吸收较弱,推测不同老化方式和老化前后的波罗的海蜜蜡紫外-可见-近红外光谱一致的原因在于老化反应中变化强烈的基团不在测试波段中,其中琥珀(含蜜蜡)老化反应后大幅上升的羰基近红外倍频振动波长大于1 300 nm。
本文采用显微放大观察、红外光谱、光致发光光谱、紫外-可见光光谱等方法,详细对比分析了原料为波罗的海琥珀的清代自然老化老蜜蜡与人工做旧老蜜蜡的宝石学特征和谱学特征,为揭示自然老化与人工做旧老蜜蜡的差异提供了丰富的数据和信息,揭示了二者的主要鉴别特征。
(1) 人工做旧老蜜蜡表面光滑,局部具有黑色碳化凹坑,也可见通过人工打磨成磨砂状,但凸凹均匀、一致;自然老化老蜜蜡则表面粗糙,凸凹不均。
(2) 人工做旧老蜜蜡经历的热老化时间相对较短,仅能实现一组形态较为规则,多呈方格状的龟裂纹,裂隙深度较浅,且裂纹开裂处常见露出底层蜜蜡的黄色现象。自然老化老蜜蜡的龟裂纹形态自然、均匀、紧密,一般分为2~3级,1级主裂隙深而宽;2级次裂纹的深度和宽度小于主裂纹,多交错发散,形状不规则;3级细微龟裂纹分布于被主、次裂纹分割成的小块区域内,形状较规则。自然老化老蜜蜡的3级或2级龟裂纹同时存在,是鉴别它们的重要依据。
(3) 人工做旧蜜蜡断口处的老化层厚度(≤0.2 mm)远小于自然老化老蜜蜡渐变过渡层厚度(≥0.8 mm),且红色至深红色的薄层边界清晰。
(4) 在红外光谱中,相比人工做旧老蜜蜡,自然老化老蜜蜡的“波罗的海肩”(1 260~1 160 cm-1)不显著,而该特征峰在人工处理老蜜蜡中则较明显,与其老化层过薄有关。其次,1 566 cm-1处的吸收峰在自然老化老蜜蜡中出现的几率较高,推测与波罗的海琥珀老化后生成的琥珀酸有关。
(5) 人工做旧老蜜蜡和自然老化老蜜蜡的光致发光光谱相似。二者在断口测得的发光中心(493,511 nm和527 nm)强度均比表面明显增强,但这3个发射峰受蜜蜡老化时间长久的影响趋于合并。自然老化和人工老化老蜜蜡均出现了发射波长大于550 nm的一个新的弱发光中心。其中自然老化老蜜蜡谱峰为553 nm,人工做旧老蜜蜡谱峰为557 nm。由于二者的特征谱峰波长差异仅为几纳米,考虑受仪器精度和人为操作影响,鉴定意义需进一步统计验证
(6) 自然老化和人工做旧老蜜蜡的紫外-可见-近红外光谱和光致发光光谱非常相似,无法通过这两种测试手段区分二者。
非常感谢湖南博物院刘琦提供的本次论文研究中的自然老化琥珀样品!
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名称 | 时间 | 内容 |
古董蜜蜡 | 清朝之前 (公元1911年前) | 指以天然蜜蜡为材料制成的古代艺术品,为人们所珍视的古代器物,是先人留下的文化遗产。古董蜜蜡多留存在博物馆 |
老蜜蜡 | 民国开始 (公元1912年之后) | 蜜蜡经历了一定时间(几十至上百年)的佩戴、盘玩或搁置在自然环境下被风化而颜色变深,视觉上显“老”的蜜蜡 |
人工做旧老蜜蜡 | 加热时间1-2个月 | 通过控制加热的温度及速率、温差等参数,或者叠加了其他技术而形成的人工做旧高仿老蜜蜡,外观似年代久远的蜜蜡 |
样品类型 | 样品号 | 颜色 | 透明度 | 外观特征 |
自然老化老蜜蜡 | A1 | 红褐色 | 不透明 | 随形,磨砂状外观,流动纹明显,表面裂隙清晰,断面可见表层和内部颜色差异 |
A2 | 棕红色 | 不透明 | 不规则扁柱状,孔道为圆形,表面凸凹不平,具裂纹和蜜蜡纹 | |
A3 | 红褐色 | 不透明 | “枣珠”状,表面分布有大裂纹 | |
A4 | 棕褐色 | 不透明 | 残缺块状佩饰,透射光下黄色蜜蜡流纹明显,表面有打磨痕迹和大的龟裂纹 | |
A5 | 红褐色 | 不透明 | 残缺块状佩饰,断面可见气泡聚集现象,表面见大的龟裂纹 | |
A6 | 红褐色 | 不透明 | 断面可见流动纹,外皮具有深龟裂纹 | |
人工做旧老蜜蜡 | B1 | 红褐色 | 不透明 | 扁圆珠形,表面光滑,内凹圆形孔道,具有不规则龟裂纹 |
B2 | 橙红色 | 半透明 | 扁圆珠形,表面光滑,内凹孔道圆形,龟裂纹大而规则 | |
B3 | 红棕色 | 不透明 | 扁圆柱状,表面光滑,表面具大小不同的浅龟裂纹,断口处可见薄老化皮和气泡富集 | |
B4 | 红棕色 | 不透明 | 圆柱形,表面光滑,具有不规则龟裂纹 | |
B5 | 红褐色 | 不透明 | 随形扁珠形,表面光滑,透射光下内部流纹明显,表面具碳化凹坑及龟裂纹 | |
B6 | 红褐色 | 微透明 | 扁圆珠形,表面磨砂状,具有杂乱分布密集的龟裂纹 | |
B7 | 棕红色 | 微透明 | 随形,表面光滑,具有规则的龟裂纹 | |
B8 | 红褐色 | 不透明 | 随形,表面光滑,具有规则一致的龟裂纹 | |
B9 | 红褐色 | 不透明 | 随形,表面光滑,具有规则一致的龟裂纹 | |
B10 | 红褐色,局部有白色块状区域 | 不透明 | 随形,表面光滑,表面具格子状龟裂纹 | |
B11 | 红褐色 | 不透明 | 随形,表面光滑,表面具规则龟裂纹 |