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Volume 24 Issue 4
Jul.  2022
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Article Contents
Abstract
1.   样品及测试方法
2.   结果与讨论
3.   结论
References
CHEN Xiaolong, WANG Jiayin, CHEN Yixin, GAO Shang. Gemmological and Mineralogical Characteristics of Light Blue-Green Phosphophyllite from Bolivia[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2022, 24(4): 18-25. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2022.04.003
Citation: CHEN Xiaolong, WANG Jiayin, CHEN Yixin, GAO Shang. Gemmological and Mineralogical Characteristics of Light Blue-Green Phosphophyllite from Bolivia[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2022, 24(4): 18-25. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2022.04.003
shu

Gemmological and Mineralogical Characteristics of Light Blue-Green Phosphophyllite from Bolivia

  • 1.

    Key Laboratory of Roads and Railway Engineering Safety Control (Shijiazhuang Tiedao University), Ministry of Education, Shijiazhuang 050043, China

  • 2.

    Hebei Province Technical Innovation Center of Safe and Effective Mining of Metal Mines, Shijiazhuang 050043, China

More Information
  • Received Date: January 15, 2022
    Graphical Abstract
    • Abstract
  • Phosphophyllite is a rare gemstone. Currently, there is little gemmological and spectroscopic characteristic study on phosphophyllite in China. Detailed determination and analysis of a light blue-green phosphophyllite sample from Bolivia was carried out by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), electron probe (EPMA), laser Raman spectrometer (Raman), infrared spectrometer, UV-Vis spectrophotometer and other test apparatuses. XRF analysis showed that Fe, Zn, P were the main elements of phosphophyllite, and there were Mn, Na, K, Ca and other trace elements in phosphophyllite. The quantitative analysis of Fe, Zn, P and Mn elements in Bolivian phosphophyllite was carried out by electron probe. The average molecular formula was Zn2.18(Fe0.92Mn0.01)(P0.99O4)2·4H2O. Raman spectrum test shows that the Raman peak at 325 cm-1 is caused by M-O (M is metal cation Zn2+, Fe2+, Mn2+) vibration, and the Raman peak at 400-1 200 cm-1 is caused by PO43-, the Raman peaks at 1 602, 3 153, 3 374 cm-1 and 3 566 cm-1 are caused by the vibration of water molecules. The dark brown associated mineral on the phosphophyllite sample from Bolivia is sphalerite, and the Raman shifts are at 228, 304, 351 cm-1.Infrared spectrum test shows that the band in the range of 400-1 200 cm-1 is caused by PO43-, and the band in the range of 1 600-3 600 cm-1 is caused by the vibration of water molecules, and the white associated mineral on phosphophyllite sapmle from Bolivia is illite, whose absorption peaks are at 3 650, 3 625, 3 425, 1 646, 1 028, 538, 474, 418 cm-1.The UV-Vis spectrophotometer test shows that the absorption line of phosphophyllite is consistent with the ferrographic characteristic of three strong absorption bands at blue-green region of 380, 448 nm and 467 nm, indicating that the main chromogenic element of phosphophyllite is Fe2+.The absorption band at 501 nm was consistent with the manganese spectroscopy characteristic, indicating that the chromogenic element of phosphophyllite may also be Mn3+.
    • FullText(HTML)

  • 磷叶石(Phosphophyllite)也称磷页石，是一种水合磷酸锌矿物。作为一种稀有宝石，因其性脆且解理发育，大颗粒宝石级磷叶石非常罕见，价格昂贵，具有一定的研究价值。磷叶石的主要产地有玻利维亚、德国、澳大利亚、加拿大、美国等[1]，我国尚未发现磷叶石产出。不同产地磷叶石会出现颜色上的差异，德国产磷叶石部分表现为无色，玻利维亚产磷叶石则以浅蓝绿色为主。

    磷叶石矿物最早发现于德国，是从原生铁锰磷酸盐和闪锌矿中提取的次生矿物。后来，Kleber等[1]和Hill [2]获得了磷叶石矿物的晶体结构数据，Scholz[3]在振动光谱方面开展了研究。由于产量稀少，目前国内关于磷叶石的宝石学及谱学特征研究报道较少，仅见董雅洁等[4]曾开展磷叶石的宝石学特征研究。本文在前人研究基础上，对玻利维亚波托西省Unificada矿区花岗伟晶岩中产出的浅蓝绿色磷叶石的包裹体和共生矿物特征进行了详细观察，利用电子探针分析计算得到了磷叶石的化学式，并通过拉曼光谱、红外光谱以及紫外-可见分光光度计对磷叶石样品及其共生矿物进行了光谱学分析，以获得关于玻利维亚浅蓝绿色磷叶石的致色机理认识。

    1.1   基本特征

    本文玻利维亚磷叶石样品(编号Ph)为购入，尺寸为17.3 mm×10.0 mm(图 1)，颜色为浅蓝绿色。利用紫外荧光灯对样品进行荧光观察发现，在长波紫外荧光灯下样品呈现较弱的蓝色荧光(图 2)，在短波紫外荧光灯下无荧光。采用折射仪、静水称重法对玻利维亚磷叶石样品进行观察与测试，确定其折射率为1.61(点测)，密度为3.057 g/cm3。磷叶石产出于花岗伟晶岩和热液矿床，易与周围物质发生反应，存在大量共生矿物[3]。肉眼及显微镜观察显示，玻利维亚磷叶石样品中可见部分白色(图 3a)和深褐色矿物(图 3b)与之共生; 其内部裂隙发育，具有一组完全解理(图 4)，使其裂成片状，形似叶片，故有磷叶石之称; 断口不平坦，呈贝壳状，玻璃光泽，半透明-透明。

    Figure  1.  Phosphophyllite crystal sample from Bolivia
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    Figure  2.  Phosphophyllite sample from Bolivia under long-wave ultraviolet light
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    Figure  3.  White symbiotic minerals(a) and dark brown symbiotic minerals(b) on phosphophyllite sample from Bolivia
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    Figure  4.  Internal cleavage of phosphophyllite sample from Bolivia
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    采用蔡司Axio imager M2M偏光显微镜对玻利维亚磷叶石样品内部结构及包裹体特征进行观察。偏光显微镜下，样品内部常见气、液二相包裹体，负晶(图 5a-图 5b); 常有条带状气泡群(图 5a); 部分包裹体为长条状且定向排列(图 5c-图 5d)。正交偏光镜下样品呈现四次消光现象，为光性非均质体。

    Figure  5.  Internal textures and inclusions of phosphophyllite sample from Bolivia
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    1.2   测试方法

    利用武汉上谱分析科技有限责任公司的日本电子(JEOL)JXA-8230电子探针对玻利维亚磷叶石样品进行测试。测试条件：电流5×10-9 A、电压15 kV，束斑直径5 μm，采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。

    采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Thermo ARL Quant’X EDXRF Analyzer中自建定性方法对玻利维亚磷叶石样品进行化学成分测定，条件为配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器，准直器3.5 mm，真空条件，电压8~50 kV。

    利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Dual 100拉曼光谱仪对玻利维亚磷叶石样品进行原位拉曼光谱测试。测试条件：激光器532 nm，波长范围45~5 500 cm-1，积分时间1 000，积分次数8次，激光能量100 mW。

    利用石家庄铁道大学材料实验室的iS50 FT-IR红外光谱仪对玻利维亚磷叶石样品进行反射光谱测试，测试数据进行Kramers-Kronig变换处理; 利用中国地质大学珠宝学院宝石成分及光谱分析室的Bruker Vertex80红外光谱仪对样品上白色伴生矿物进行溴化钾压片透射测试，测试范围4 000~400 cm-1。

    利用中国地质大学(武汉)珠宝学院的天瑞UV100紫外-可见分光光度计对玻利维亚磷叶石样品进行紫外-可见吸收光谱测试。测试条件：反射法，测试范围200~1 000 nm，数据间隔1 nm。

    2.1   化学成分分析

    使用中国地质大学(武汉)珠宝学院X射线荧光能谱自建定性方法对该样品进行补充测试, 测试电压分别为4 kV(图 6a)、8 kV(图 6b)、12 kV(图 6c)。测试结果(图 6)显示，玻利维亚磷叶石样品的主量元素为Fe、Zn、P，微量元素有Mn、Na、K、Ca等。

    Figure  6.  XRF of phosphophyllite sample from Bolivia
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    利用电子探针对玻利维亚磷叶石样品Fe、Zn、P和Mn元素进行定量分析，在样品晶面上均匀随机选取5个打点位置，测试结果如表 1所示。结果显示，FeOT含量为14.08%~15.15%，平均含量为14.77%;ZnO含量为34.32%~35.73%，平均含量为34.97%;P2O5含量为31.07%~ 33.29%，平均含量为32.22%。MnO含量为0.10%~0.28%，平均含量为0.18%。根据元素的定量分析结果，按照氧原子数12为基准并以水补齐质量[5-6]，经计算得到本玻利维亚磷叶石样品的平均晶体化学式为Zn2.18(Fe0.92Mn0.01)(P0.99O4)2·4H2O。

    Table  1.  Main chemical compositions of phosphophyllite sample from Bolivia by EPMA  wB/%
    测试点 FeOT ZnO P2O5 MnO Total
    Ph-1 15.15 35.40 31.33 0.17 82.05
    Ph-2 15.09 34.32 31.07 0.25 80.73
    Ph-3 14.77 34.80 33.08 0.28 82.93
    Ph-4 14.08 35.73 33.29 0.10 83.20
    Ph-5 14.76 34.62 32.31 0.11 81.80
    平均 14.77 34.97 32.22 0.18 82.14
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    2.2   拉曼光谱分析

    拉曼光谱结果(图 7)显示，玻利维亚磷叶石的主要拉曼位移为325、422、590、943、997、1 073、1 137、1 602、3 153、3 374、3 566 cm-1。其中，位于325 cm-1处的拉曼峰由M-O(M为金属阳离子Zn2+，Fe2+，Mn2+)振动引起[3]; 位于422 cm-1处的拉曼峰是由ν2(PO43-)引起的，590 cm-1处的拉曼峰由ν4(PO43-)弯曲振动引起[3-4, 7]; 943 cm-1处的拉曼峰是由磷酸氢单元中的ν3(PO43-)拉伸震动引起[3]; 997 cm-1处的拉曼峰由ν1(PO43-)对称伸缩运动引起，1 073 cm-1和1 137 cm-1处的两个拉曼峰均由ν3(PO43-)基团不对称伸缩引起[3, 7]; 位于1 602 cm-1处的拉曼峰由非氢键水弯曲振动引起[8]; 3 000~3 800 cm-1范围内的拉曼光谱中有两个光谱特征，一是位于3 566 cm-1处的拉曼峰，由OH单元的伸缩振动引起; 二是位于3 153，3 374 cm-1处的拉曼谱峰，由水拉伸振动引起[7, 9]。

    Figure  7.  Raman spectra of phosphophyllite sample from Bolivia
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    玻利维亚磷叶石样品中深褐色伴生矿物的拉曼光谱测试结果(图 8)显示，主要拉曼位移为228、304、351 cm-1。位于351 cm-1处的拉曼峰为Zn-S的纵向光学模式(LO)振动引起，304 cm-1处的拉曼峰为Fe-S振动引起，228 cm-1处的拉曼峰为闪锌矿的纵向低能量声学模式(LA)[10]，以上表明该深褐色矿物为闪锌矿，且花岗伟晶岩中闪锌矿经常与磷叶石伴生产出[11]。

    Figure  8.  Raman spectrum of sphalerite in phosphophyllite sample from Bolivia
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    2.3   红外光谱分析

    玻利维亚磷叶石的红外光谱测试结果(图 9)显示，其主要吸收峰位于3 564、3 403、3 262、3 140、1 607、1 132、1 075、1 033、1 004、942、638、571 cm-1。400~700 cm-1区间有571 cm-1和638 cm-1两个谱带，均归属于ν4(PO43-)弯曲振动引起[3-4, 8]; 900~1 200 cm-1区间有942、1 004、1 033、1 075、1 132 cm-1处谱带，均归属于ν3(PO43-)反对称拉伸模式[3, 7]; 1 607cm-1处的谱带为H-O-H弯曲振动引起[4]; 3 000~3 600 cm-1区间有3 140、3 262、3 403、3 564 cm-1处谱带均归属于水拉伸振动，其中3 140，3 262 cm-1处的谱带由水中O-H不对称伸缩振动引起，3 403，3 564 cm-1处的谱带由O-H对称伸缩振动引起[3-4, 8]。

    Figure  9.  Infrared spectrum of phosphophyllite sample from Bolivia
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    玻利维亚磷叶石样品上白色伴生矿物的红外光谱测试结果(图 10)显示主要吸收峰为3 650、3 625、3 425、1 646、1 028、538、474、418 cm-1。400~600 cm-1区间有538，474和418 cm-1三个谱带，其中538 cm-1带归属于AlVI-O-Si振动，其余两个谱带为Si-O振动[12]; 1 028 cm-1处的谱带归属为Si-O-Si振动[13]; 1 646 cm-1处的谱带归属于水分子的弯曲振动[14]; 3 425 cm-1处的谱带由羟基伸缩振动导致，表明其晶体结构中含有结晶水和吸附水[14]; 3 625 cm-1和3 650 cm-1处的谱带归属于高岭石结构中的内部羟基和外部羟基[12]; 3 600~3 700 cm-1区间内谱带强度减弱[12]。以上分析表明，该白色矿物为伊利石，且磷叶石的母岩花岗伟晶岩中含有钾长石与白云母[11]，二者经常风化为伊利石，故证实磷叶石与伊利石为伴生关系。

    Figure  10.  Infrared spectrum of illite in phosphophyllite sample from Bolivia
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    2.4   紫外-可见光谱分析

    玻利维亚产磷叶石样品的紫外-可见吸收光谱测试结果(图 11)显示，从黄区至近红外区的吸收逐渐增强，吸收谱线与位于蓝绿区380、448、467 nm的三条较强吸收带给与铁的谱线特征一致[14]，表明样品的主要致色元素为Fe2+。在可见光和红外边界附近的吸收带是由于Fe2+的5T2g-5Eg跃迁引起的，可使晶体颜色呈现浅蓝绿色[14]。其501 nm处的吸收带与锰谱特征一致[14-15]，表明玻利维亚磷叶石样品的致色元素可能还有少量Mn3+[15]。

    Figure  11.  UV-Vis absorption spectra of phosphophyllite sample from Bolivia
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    (1) 玻利维亚浅蓝绿色磷叶石的主要组成元素为Fe、Zn和P，其中w(FeOT) = 14.08%~15.15%，w(ZnO)= 34.32%~35.73%，w(P2O5)= 31.07%~33.29%，计算的平均分子式为Zn2.18(Fe0.92Mn0.01)(P0.99O4)2·4H2O。除主量元素外还含有Mn、Na、K、Ca等微量元素。

    (2) 拉曼光谱测试结果显示，玻利维亚浅蓝绿色磷叶石在325 cm-1处的拉曼峰由M-O(M为金属阳离子Zn2+，Fe2+，Mn2+)振动引起，在400~1 200 cm-1处的拉曼峰由PO43-引起，1 602、3 153、3 374、3 566 cm-1处的拉曼峰由水分子振动引起。

    (3) 红外光谱测试显示，玻利维亚浅蓝绿色磷叶石在400~1 200 cm-1范围内的谱带由PO43-引起，在1 600~3 600 cm-1范围内的谱带由水分子振动引起。

    (4) 拉曼光谱和红外光谱确定玻利维亚磷叶石的主要伴生矿物为闪锌矿和伊利石。

    (5) 紫外-可见光谱测试确定该玻利维亚磷叶石的主要致色元素为Fe2+和Mn3+。

    • References (15)
  • [1]
    Kleber W, Liebau F, Piatkowiak E. Zur struktur des phosphophyllits Zn2Fe[PO4]2·4H2O[J]. Acta Crystallographica, 1961, 14(7): 795-795. doi: 10.1107/S0365110X61002369
    [2]
    Hill R J. The crystal structure of phosphophyllite[J]. American Mineralogist, 1977, 62(7-8): 812-817.
    [3]
    Scholz R, Frost R L, Xi Y, et al. Vibrational spectroscopic characterization of the phosphate mineral phosphophyllite - Zn2Fe(PO4)2·4H2O, from Hagendorf Süd, Germany and in comparison with other zinc phosphates[J]. Journal of Molecular Structure, 2013(1 039): 22-27.
    [4]
    董雅洁, 鲁先虎, 石卫芳, 等. 磷叶石的宝石学特征[A]. 北京: 中国国际珠宝首饰学术交流会论文集[C]. 2019: 181-184.

    Dong Y J, Lu X H, Shi W F, et al. Gemological characteristics of phosphorite[A]. Proceedings of China International Jewelry Academic Exchange[C]. 2019: 181-184. (in Chinese)
    [5]
    郑巧荣. 含水矿物的电子探针定量分析[J]. 岩矿测试, 1991(1): 30-34. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS199101008.htm

    Zheng Q R. Electron microprobe quantitative analysis of water-bearing minerals[J]. Rock and mineral testing, 1991(1): 30-34. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS199101008.htm
    [6]
    Aines R D, Rossman G R. Water in minerals? A peak in the infrared[J]. Journal of Geophysical Research, 1984, 89(B6): 4 059. doi: 10.1029/JB089iB06p04059
    [7]
    中本一雄, 黄德如. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[M]. 北京: 化学工业出版社, 1986.

    Zhong B Y X, Huang D R. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1986. (in Chinese)
    [8]
    Frost R L, Xi Y, Scholz R. Vibrational spectroscopic characterization of the phosphate mineral anapaite Ca2Fe2+(PO4)2·4(H2O)[J]. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 2013, 46(6): 441-446.
    [9]
    Chukanov N V, Vigasina M F. Vibrational (infrared and Raman) spectra of minerals and related compounds[M]. Springer, 2020.
    [10]
    Babedi L, Von der Heyden B P, Neethling P H, et al. The effect of Cd-substitution on the Raman vibrational characteristics of sphalerite[J]. Vibrational Spectroscopy, 2019(105): 102 968.
    [11]
    Wise M A, Brown C D. Mineral chemistry, petrology and geochemistry of the Sebago granite-pegmatite system, Southern Maine, USA[J]. Journal of Geosciences, 2010, 55(1): 3-26.
    [12]
    韩秀伶, 陈开惠. 高岭石-多水高岭石演化系列的红外吸收光谱研究[J]. 地质科学, 1982(1): 71-79. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKX198201009.htm

    Han X, Chen K H. Infrared absorption spectra of kaolinite-polyhydrokaolinite evolution series[J]. Geological Science, 1982 (1): 71-79. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKX198201009.htm
    [13]
    张秉良, 何昌荣, 刘行松, 等. 云南小湾断层泥矿物特征及其构造意义[J]. 地质科学, 2000, 35(2): 197-205. doi: 10.3321/j.issn:0563-5020.2000.02.008

    Zhang B L, He C R, Liu X S, et al. Mineral characteristics and tectonic significance of Xiaowan fault mud in Yunnan[J]. Geological Science, 2000, 35 (2): 197-205. (in Chinese) doi: 10.3321/j.issn:0563-5020.2000.02.008
    [14]
    张蓓莉. 系统宝石学(第二版)[M]. 北京: 地质出版社, 2006.

    Zhang B L. Systematic gemology (Second Edition)[M]. Beijing: Geological Press, 2006. (in Chinese)
    [15]
    马尔福宁, 李高山. 矿物物理学导论[M]. 北京: 地质出版社, 1984.

    Malfoin, Li G S. Introduction to mineral physics[M]. Beijing: Geological Press, 1984. (in Chinese)
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