Spectral Characteristic of Natural and HPHT-Grown Type Ⅰb Diamonds

天然黄色钻石的致色因素较多，主要有N2和N3色心致色、孤氮(C型氮)致色、H3色心致色、以及480 nm色心致色^[1-2]。据GIA实验室数据^[2]统计，孤氮致黄色的钻石约占13%，是除N2和N3致黄色外最多的一种致色因素。氮元素最初以孤氮原子的形式取代钻石中的碳原子，经过漫长的地质年代，氮在钻石中经历由孤氮向聚合氮转化的过程，钻石的类型也如下依次转化^[3]，Ⅰb→Ⅰb＞ⅠaA→Ⅰb=ⅠaA→Ⅰb＜ⅠaA→ⅠaA→┄→ⅠaB→Ⅱa, 该转化过程直接导致天然钻石类型多样丰富，氮的类型以及其相对含量不同，进而对钻石性质产生重要影响。由于天然钻石形成时间以及在地下经历的时间都很长，因此天然钻石中纯Ⅰb型钻石非常少，从2 000粒黄色钻石中挑出12粒纯Ⅰb型钻石(图 1a)，占比0.6%。纯Ⅰb型钻石中最主要的氮的类型是孤氮(C型氮)，在可见光区产生560 nm以下的渐变吸收；在中红外区产生1 130 cm^-1处的宽吸收峰和1 344 cm^-1处的吸收线^[1]，无1 282和1 175 cm^-1处的吸收峰。孤氮在可见光区和中红外区产生的吸收的强弱和孤氮原子含量有关，孤氮含量越高，产生的吸收越强，钻石的颜色越深^[2]。

Figure  1.  The natural diamond samples (a) and synthetic yellow diamond samples (b)

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

未经后期高压高温处理的高压高温合成黄色钻石主要以Ⅰb型为主，前人^[4]对黄色高压高温合成钻石的研究已非常详实，包括缺陷分布、生长特征以及宝石学鉴定特征等。本文重点通过对天然和合成纯Ⅰb型钻石的测试以及对比分析，研究天然与合成纯Ⅰb型钻石在光谱上的主要差异，为实验室检测此类钻石提供依据。

1.   样品及测试方法

1.1   样品特征

本次研究钻石样品包含天然纯Ⅰb型黄色钻石样品12颗(图 1a)，主要来源于国内以及香港钻石批发商，大小0.006~0.170 ct，多数约为0.01 ct，颜色为淡黄色到正黄色，其中一颗样品为正黄色，11粒样品带有不同程度褐色调(图 1a)；合成黄色钻石样品41颗，主要为原石，最大2.00 ct，最小0.15 ct，颜色为淡黄色、黄色至褐黄色(图 1b)，内部均可见明显的金属包裹体，来源于国内的7家主要的高压高温合成钻石公司。

1.2   测试条件

傅里叶变换红外光谱分析采用仪器型号为美国ThermoFisher公司的Nicolet6700型红外光谱仪。测试条件：采用6×Beamcondensor(6倍光速聚焦器)对研究样品进行透射扫描，扫描范围6 000~400 cm^-1，分辨率2 cm^-1，扫描次数128次。

光致发光光谱分析采用仪器Reinshaw InVia型激光拉曼光谱仪分别在325、473、532、785、830 nm激光器条件和液氮环境下获得钻石样品的光致发光光谱(PL谱)。测试条件：面扫描以484、503 nm和883 nm为中心静态扫描，功率100%，积分时间1 s，扫描次数1次；点扫描采用接谱扫描模式，功率根据样品发光强度选择，积分时间1 s，扫描次数1次；325 nm激光器测试范围350~1 050 nm，473 nm激光器测试范围为480 ~700 nm，532 nm激光器测试范围为535~900 nm，785 nm激光器测试范围为790~1 050 nm，830 nm激光器测试范围为830~1 050 nm。

荧光图像观测采用De Beers公司的DiamondView^TM钻石观察仪，用于荧光、磷光及生长结构的观察。紫外光源波长小于230 nm，激发功率50%，积分时间因样品发光强弱调节至图像及结构清晰。

2.   结果与讨论

2.1   红外吸收光谱分析

对比天然与合成Ⅰb型钻石的红外吸收光谱(图 2)发现，二者在1 500~1 000 cm^-1区域内的最主要吸收特征为1 130 cm^-1处的吸收宽峰和1 344 cm^-1处的吸收尖峰，高压高温合成Ⅰb型钻石的1 130 cm^-1处的吸收宽峰的主峰位为1 130 ~1 127 cm^-1，且多数峰值为1130(± 0.5) cm^-1，天然钻石位于1 130 cm^-1处的吸收峰的峰值范围相对较大，为1 125~1 138 cm^-1；合成Ⅰb型钻石在1 400~1 350 cm^-1内无任何吸收特征，而12粒天然钻石中有6粒可检测到弱的1 358 cm^-1处的吸收特征峰(图 2a)。合成与天然Ⅰb型钻石样品在2 688 cm^-1处都有明显吸收峰，2 688 cm^-1是1 344 cm^-1处吸收的倍频峰，其强度与氮含量有关，氮含量高则2 688 cm^-1处的吸收峰强，氮含量低则该处的吸收峰弱，由于2 688 cm^-1的半峰宽比1 344 cm^-1的半峰宽大，因此在钻石中孤氮含量特别低的时候，也可以检测到2 688 cm^-1处的吸收峰^[5]。

Figure  2.  FTIR spectra of natural type Ⅰb diamond samples and HPHT synthetic type Ⅰb diamond samples

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

在3 500~3 000 cm^-1范围，合成钻石与天然钻石样品一样，都未检测到与氢有关的吸收峰。在5 000~4 000 cm^-1范围，合成钻石样品无任何吸收特征，而12个天然钻石样品中有11个可检测到4 065、4 110、4 165 cm^-1附近的吸收峰(图 2b)。4 065、4 110 cm^-1以及4 165 cm^-1处的吸收峰又被称为“琥珀心”(Amber Center)^[6]，琥珀心是天然褐色钻石的一个常见特征，在没有褐色调的钻石中未发现琥珀心。“琥珀心”是区分天然与合成纯Ⅰb型钻石最为主要特征之一。

合成钻石与天然钻石的氮含量也有较大的区别，根据公式Nc(ppm)= 37.5×α_{1 344}(cm^-1)计算氮含量^[7-9]发现，天然钻石中的氮含量普遍较低，合成钻石中的氮含量普遍较高(图 2)。12粒天然钻石样品中最高氮含量为30 ppm，最低为3.6 ppm，平均氮含量为10 ppm；合成钻石样品中，2个公司合成产品中氮含量较低(8颗合成钻石样品中氮含量最高为43 ppm，最低为4 ppm，平均氮含量低于20 ppm)，其余5个公司共计33颗合成钻石样品，其中氮含量最高为147 ppm，最低为30 ppm，平均氮含量为85 ppm。从图 3可以看出，相对于钻石本身的吸收，合成钻石中1 130 cm^-1和1 344 cm^-1处吸收峰的吸收系数要大一些。

Figure  3.  FTIR spectra of HPHT synthetic and natural type Ⅰb diamond samples and their nitrogen concentration

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

2.2   光致发光光谱分析

2.2.1   HPHT合成黄色钻石的光致发光光谱特征

采用325 nm激光器激发样品时，所有黄色合成钻石样品中未发现415 nm发光峰，用静态模式以484 nm为中心，在液氮条件下进行面扫描，HPHT合成黄色钻石样品的484 nm发光峰与钻石的生长区有关^[10]，在八面体生长区484 nm发光峰很明显，在立方体生长区较弱或几乎检测不到(图 4a)。此外，还可检测到489、494、496.5 nm等与镍有关的发光峰。

Figure  4.  Photoluminescence spectra of HPHT synthetic yellow diamonds

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

采用473 nm激光器激发样品时，在液氮温度下用静态扫描模式进行面扫描，发现位于489、494 nm和503.2 nm的发光峰均与钻石生长分区有关，489 nm的发光缺陷主要分布在立方体生长区，503.2 nm是H3缺陷，含有两个氮原子和一个空穴，通常在高压高温合成钻石过程中，很难形成聚合氮，但实际上在合成钻石生长过程中，立方体生长区会形成H3缺陷^[10](图 4b)。

采用532 nm激光器激发样品时，所有合成钻石样品都有很强的与NV缺陷有关的637 nm发光峰，由于合成钻石中孤氮含量相对较高，相对于637 nm发光峰的强度，575 nm发光峰通常很弱。

采用830 nm激光器激发钻石时，液氮温度条件下用静态扫描模式进行面扫描，可以发现，883/884 nm双峰的分布也与钻石生长区有关，883/884 nm发光缺陷主要分布在八面体生长区，在八面体和立方体的交界区域，883/884 nm发光峰最强^[10](图 4c)。所有合成钻石样品都可检测到强的986 nm发光峰(H2)，H2缺陷与H3一样，在立方体生长区含量比较高，在八面体生长区含量低。

2.2.2   天然黄色纯Ⅰb型钻石的光致发光光谱特征

12颗天然钻石样品中有5颗可检测到弱或极弱的415 nm发光峰，强或极强的503.2 nm发光峰，以及很强的986.2 nm发光峰(H2)。除1颗样品外，其余11颗样品均可检测到575 nm和637 nm发光峰，且637 nm发光峰远远强于575 nm发光峰。在纯Ⅰb型钻石中，637 nm缺陷结构为NV^-，575 nm缺陷结构为NV⁰，由于纯Ⅰb型钻石中孤氮含量相对高，所以NV^-的含量要远远高于NV⁰的。天然纯Ⅰb型钻石样品中还可检测到一些合成钻石中未发现的发光峰(表 1)。12颗天然纯Ⅰb钻石中有4颗可以检测到883/884 nm双峰，该发光双峰与镍有关。无论是天然还是合成钻石，当含有883/884 nm双峰时其氮含量都相对较少，4颗含镍的天然钻石中氮含量最多为8.4 ppm；在氮含量高的合成钻石中很难检测到883/884 nm发光双峰，在氮含量较低的合成钻石中则可检测到非常明显的883/884 nm双峰。大部分天然钻石中还可检测到829/830 nm发光双峰，该峰具体结构未知，但在合成钻石中未发现该特征峰。

Table  1.  Photoluminescence features of natural and synthetic type Ⅰb diamonds

发光峰峰位/ nm	激发波长/ nm	天然Ⅰb型钻石	合成Ⅰb型钻石
415	325	5/12	无
484	325	无	有
489	325，473	无	有
494	325，473	无	有
496.5	325、473	1/12	部分有
503.2	325、473	有	有
523.6	473	无	部分有
537	473	9/12	无
566	473、532	6/12	无
575	473、532	11/12	弱
637	473、532	11/12	有
658	473	无	部分有
829/830	785	10/12	无
883/884	325、532、785、830	4/12	有
953	785、830	7/12	无
986	785、830	有	有

 | Show Table

DownLoad: CSV

2.3   超短波紫外发光特征分析

在超短波紫外荧光观察仪(DiamondView^TM)下观察钻石样品荧光, 结果显示，天然钻石与合成钻石样品具有完全不同的发光特征。合成黄色钻石样品通常发绿色荧光，且荧光分区明显，黄绿色发光区为立方体生长区，不发光或发光极弱的区域为八面体生长区(图 5a，图 5b)；天然纯Ⅰb型钻石样品的荧光颜色同样以绿色为主，并可见平行密集双向交叉滑移线，12颗样品中有9颗样品的荧光呈绿色(图 5c)，2颗样品显示绿色与橙色相间荧光(图 5d)，1颗样品显示以橙色为主的荧光特征(图 5e)。

Figure  5.  Fluorescence features of synthetic (a, b) and natural (c, d, e) type Ⅰb diamonds observed under DiamondView^TM

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

合成钻石样品的光致发光特征的面扫描图(图 3)与超短波发光图像(图 5a，图 5b)对比发现，484 nm和883/884 nm缺陷容易进入八面体生长区，503.2 nm缺陷导致合成黄色钻石在超短波紫外线下发黄绿色荧光。H3的零声子线位于503.2 nm处，发绿色荧光，NV^-的零声子线位于637 nm处，发橙红色荧光，因此当钻石中H3含量比较高时，钻石的荧光颜色以绿色为主，而当钻石中NV^-含量较高时，钻石的荧光以橙红色为主。通过统计天然与合成钻石样品中H3与NV^-的含量发现，在合成钻石中，H3的含量比NV^-的要高，所以其荧光以绿色为主。而本文中所研究的12颗天然钻石中，有9颗中的H3含量比NV^-的高，因此也呈绿色荧光；2颗样品中NV^-含量比H3的高，因此荧光颜色为绿色与橙色相间；1颗样品中NV^-的含量占主导，所以其荧光颜色以橙色为主。

3.   结论

天然纯Ⅰb与高压高温合成Ⅰb型钻石都是仅含有孤氮的钻石，但其生长环境不同导致其在结构、杂质缺陷以及缺陷类型上不同，通常可以观察其生长结构特征来区别二者。但当钻石特别小，小于0.01 ct时，很难在DiamondView^TM下观察到明显的生长分区特征，就需要对其所含杂质缺陷以及缺陷类型进行详细分析。

(1) 天然纯Ⅰb钻石的红外光谱与高压高温合成钻石的几乎一样，但天然钻石中常会有1 358 cm^-1处的吸收峰，多数具有“琥珀心”(4 065、4 110、4 165 cm^-1等)，这是天然钻石与合成钻石Ⅰb型钻石的主要区别特征。

(2) 天然黄色钻石的氮含量较低，而高压高温合成黄色钻石中氮含量普遍较高，尤其是在超短波紫外光下荧光弱或无荧光的合成钻石，其氮含量更高。

(3) 合成钻石与天然钻石的光致发光光谱有明显差异，合成钻石中会有很多与镍相关的发光缺陷，如484、489、494、658 nm以及883/884 nm等，天然钻石中也会有镍杂质，但还会有其他特征缺陷存在，尤其是415 nm以及829/830 nm缺陷。