Comparative Study of Unheated and Heated Rubies from Myanmar

对于世界四大名贵宝石之一的红宝石，国内外宝石专家学者从未停止过对它的研究。缅甸红宝石因其富含丰富的Cr离子，具有鲜艳的红色，在珠宝市场上一直深受欢迎，著名的“鸽血红”红宝石就产于缅甸地区。然而像这类优质的红宝石产量较少，绝大多数缅甸红宝石带有褐色调、蓝紫色调以及蓝紫色的核心^[1]。热处理技术可以很好的改善宝石的颜色及透明度，因而很多质量不够好的天然红宝石常经过热处理以提升其品质。由于红宝石的颜色主要受控于Cr、Fe，Ti元素，其中红色与Cr元素的存在有关，蓝紫色调由Fe、Ti之间的电荷转移所致^[2]。通过改变杂质致色离子铁、钛在宝石中的离子状态，可以减轻或消除蓝紫色，从而使得宝石的红色更加鲜艳。

未经热处理红宝石与热处理红宝石的鉴定方法有多种，如内部特征、化学成分、光谱特征等区分。内含物方面，热处理红宝石会出现应力裂纹、炸裂状包裹体、浑圆状负晶外围、呈断续针状包裹体等特征。Achiwawanich等^[3]从化学元素分析发现，缅甸孟素红宝石的致色离子分布不均，蓝紫色部分含有较高的Fe，Ti元素是其产生蓝紫色的原因，通过热处理，可有效消除蓝紫色调。郭正也等^[4]对热处理缅甸红宝石进行了红外光谱研究，发现未经热处理的红宝石具有1 986 cm^-1和2 123 cm^-1处硬水铝石的特征红外吸收峰，高温热处理后，双峰消失。王庆楠等^[5]对越南红宝石进行热处理实验，利用紫外光谱仪测试了热处理前后变化，发现热处理后红宝石在406 nm及553 nm处的两个宽大吸收峰有稍微向红区移动，此外，694 nm处Cr的荧光发射峰有稍加增强。

1.   样品及测试方法

1.1   样品描述

缅甸红宝石样品从泰国某宝石处理商处获得，分为两批，标注为天然未经热处理和热处理缅甸红宝石。样品比较破碎，约几十颗，规格最大为7 mm×5 mm×4 mm，最小为2 mm×2 mm×1 mm。未经热处理红宝石样品为表面抛光的弧形不规则碎块，而热处理样品小部分外观呈桶状、六方双锥状，其余大部分为破碎块状。笔者各挑选10颗具有代表性的红宝石样品作为研究对象，其中未经热处理红宝石样品，编号N; 热处理红宝石样品，编号H。红宝石样品经双面平行切磨并抛光至1 mm厚，如图 1所示。

Figure  1.  Unheated and heated ruby samples from Myanmar

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1.2   测试方法

常规宝石学特征测试利用折射仪、紫外荧光仪，分别获得红宝石样品的折射率、荧光特征，通过静水称重法获得相对密度，使用宝石显微镜获得内外部特征。红宝石样品基本宝石学性质的测定均在中国地质大学(武汉)珠宝学院的常规仪器测试实验室完成。

化学元素分析使用LA-(MC)ICP-MS激光原位分析进行化学元素测试。测试条件：激光能量80 mJ，频率5 Hz，激光束斑直径32 μm，微量元素校正标准样品：NIST 610、BHVO.2G、BIR-1G、BCR-2G。使用ICPMS Data Cal软件处理原始数据，采用多外标无内标的校正方法进行定量计算，测试单位为武汉上谱分析科技有限责任公司。

红外光谱普通透射法测试采用中国地质大学(武汉)珠宝学院提供的德国Bruker公司生产的型号为Ver-tex80的傅里叶红外光谱仪，测试条件：普通透射法，测试范围4 000~400 cm^-1，分辨率4 cm^-1，样品扫描时间32 scans，背景扫描时间32 scans。红外光谱显微透射法测试采用中国地质大学(武汉)珠宝学院提供的德国Bruker公司生产的型号为Hyperion 3000+V80显微傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：显微透射法，测试范围4 000~400 cm^-1，分辨率4 cm^-1，样品扫描时间32 scans，背景扫描时间32 scans。

紫外-可见吸收光谱测试采用中国地质大学(武汉)珠宝学院提供的Perkin Elmer公司的Lambda 650s紫外-可见分光光度计。测试条件：透射法，测量范围300~800 nm，数据间隔1 nm，扫描速度200 nm/min。

2.   结果与讨论

2.1   宝石学特征

2.1.1   基本特征

未经热处理缅甸红宝石的颜色为较均匀的紫红色，色差不大; 折射率Ne为1.760~1.762，No为1.768~1.770;相对密度3.86~4.01;长波紫外灯下呈中-强的红色，短波下呈惰性，个别样品短波下发出蓝白垩状荧光。热处理的缅甸红宝石为红色、紫红色、粉红色，内部还可见红色聚集，形成红色的核心; 折射率Ne为1.761~1.763，No为1.769~1.771;相对密度3.96~4.12;紫外灯长波下呈中—强的红色，短波下呈惰性，个别样品短波下发出蓝白垩状荧光。未经热处理的缅甸红宝石的相对密度较低，可能与宝石内部裂隙发育有关，而热处理缅甸红宝石的相对密度偏高，可能与热处理过程中混入的杂质成分有关，各项特征见表 1。

Table  1.  Gemmological characteristics of unheated and heated ruby samples from Myanmar

样品号	颜色	折射率		相对密度	紫外荧光
		Ne	No		LW	SW
N-1	红色	1.760	1.768	3.89	中等红色	惰性
N-2	红色	1.760	1.768	3.92	强红色	惰性
N-3	红色	1.761	1.769	3.89	强红色	惰性
N-4	红色	1.761	1.769	3.90	强红色	惰性，蓝白垩状荧光
N-5	红色	1.762	1.770	3.86	强红色	惰性
N-6	红色	1.760	1.768	3.96	强红色	惰性
N-7	红色	1.760	1.768	4.01	中等红色	惰性
N-8	红色	1.761	1.769	3.98	强红色	惰性
N-9	红色	1.761	1.769	3.92	强红色	惰性
N-10	红色	1.761	1.769	3.96	中等红色	惰性
H-1	深红色	1.762	1.770	3.98	强红色	惰性
H-2	深红色	1.762	1.770	4.09	强红色	惰性
H-3	深红色	1.763	1.771	4.12	强红色	惰性
H-4	深红色	1.762	1.770	4.07	强红色	惰性
H-5	深红色	1.761	1.769	4.03	强红色	惰性
H-6	深红色	1.761	1.769	4.00	强红色	惰性
H-7	红色	1.762	1.770	4.01	强红色	惰性
H-8	红色	1.763	1.771	3.96	中等红色	惰性
H-9	粉红色	1.762	1.770	3.99	强红色	惰性，蓝白垩状荧光
H-10	粉红色	1.761	1.769	3.96	中等红色	惰性

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2.1.2   显微观察

显微镜下观察(图 2)发现，未经热处理的缅甸红宝石的颜色分布较均匀，未见明显核心。宝石裂隙发育，裂隙内有黄色浸染(图 2a)或充填有暗色杂质(图 2b)。内部矿物包裹体数量多、形态丰富, 可见无色透明的不规则片状晶体包裹体(图 2c)、晶形完好的矿物包裹体(图 2d)、暗色矿物包裹体(图 2e)以及定向排列的针点状包裹体(图 2f)或三相排列的金红石针(图 2g)。流体包裹体较少，可见拉长的棒槌状流体包裹体(图 2h)和指纹状流体包裹体(图 2i)。

Figure  2.  Inclusion characteristics of unheated ruby samples from Myanmar

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热处理的缅甸红宝石的部分样品可见红色或褐红色核心，表现为平行c轴的带状或垂直于c轴的三角形或六边形(图 3a和图 3b)，体现了刚玉三方晶系的结晶习性。部分样品可见明显的白色棉絮状内含物(图 3c)，通常围绕红色核心分布，使得宝石透明度降低。根据前人相关研究^[4]推测，这种白色棉絮状内含物为硬水铝石受热脱水后形成的假象包裹体。热处理样品内部的一些晶体包裹体还出现了炸裂状，周围伴随着应力裂纹(图 3d)，一些矿物包裹体外形浑圆化(图 3e)，具有三组方向的金红石针包裹体呈断续状、针点状不均匀分布(图 3f)，这些都属于红宝石受热后的包裹体变化特征。热处理红宝石样品内部最明显的内含物特征是充满了大量的次生熔体包裹体。透射光下，热处理样品内部发育丰富的愈合裂隙，次生熔体包裹体沿着愈合裂隙分布，呈无色至暗色的熔滴状、网格状、管状、枝脉状、流体状(图 3g和图 3h)，当次生熔体包裹体放大到100 μm时，可见包裹体呈两相性质，见收缩裂纹、收缩气泡(图 3i)。

Figure  3.  Inclusion characteristics of heated ruby samples from Myanmar

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2.2   化学成分分析

使用LA-ICP-MS对红宝石样品进行化学元素分析，每颗样品2个测试点，测试点选择在红宝石基底部位，测试结果见表 2。

Table  2.  Characteristics of elements in unheated and heated ruby samples from Myanmar

样品号	Al2O3/%	Mg/10-6	Ti/10-6	V/10-6	Cr/10-6	Fe/10-6	Ga/10-6
N-1-01	99.19	37.06	98.06	202.3	759.9	157.3	75.57
N-1-02	98.85	20.58	49.73	280.0	2 679	151.9	127.10
N-2-01	98.82	23.77	40.99	230.0	3 390	23.73	92.98
N-2-02	98.82	36.60	42.23	239.3	4 035	96.47	96.98
N-3-01	98.50	27.20	55.90	251.0	5 171	145.7	81.15
N-3-02	98.39	38.38	332.4	262.3	6 973	129.1	84.02
N-4-01	98.81	29.04	79.87	304.1	2897	47.68	70.47
N-4-02	99.00	36.89	62.45	314.0	2 895	97.92	74.72
N-5-01	99.14	28.71	52.09	250.7	1 896	62.92	95.11
N-5-02	98.57	32.64	68.83	318.1	4 471	90.14	86.79
N-6-01	99.06	31.22	62.43	263.5	3 329	59.07	93.07
N-6-02	98.84	21.91	53.51	265.4	3 594	66.62	91.27
N-7-01	98.98	42.69	88.94	237.4	2 703	127.7	97.25
N-7-02	98.97	48.44	73.93	235.5	2 508	118.4	91.41
N-8-01	98.85	19.50	125.5	202.2	3 235	130.1	111.60
N-8-02	98.89	13.39	23.63	197.9	3 128	159.3	117.30
N-9-01	98.75	46.42	94.46	234.9	4 021	120.7	99.33
N-9-02	99.08	50.33	115.3	236.9	2 660	147.3	86.52
N-10-01	98.31	76.93	110.1	349.9	7 598	193.0	94.60
N-10-02	98.06	69.90	130.9	353.8	7 492	138.8	93.02
H-1-01	98.37	55.64	1 437	240.6	5 235	42.59	65.78
H-1-02	98.66	42.00	812.9	221.3	5 463	63.44	70.49
H-2-01	97.97	118.7	2 196	216.0	8 301	34.65	94.08
H-2-02	98.52	18.87	464.3	170.3	5 086	59.94	77.56
H-3-01	97.83	99.94	696.6	285.9	8 597	53.16	99.83
H-3-02	98.58	157.7	1 220	193.7	3 537	57.00	94.95
H-4-01	98.05	251.6	2 354	855.5	5 454	87.38	29.48
H-4-02	98.53	120.30	1 235	554.4	3 844	18.70	33.70
H-5-01	99.26	48.10	930	228.0	5 640	26.03	71.60
H-5-02	99.26	72.10	1 800	280.0	2 000	24.27	67.80
H-6-01	98.73	47.02	236.2	946.1	3 998	58.33	63.21
H-6-02	98.99	43.61	433.2	261.0	2 028	-	62.47
H-7-01	98.47	120.7	1 276	817.0	3 979	-	89.49
H-7-02	98.92	17.02	520.2	415.2	2 892	-	81.83
H-8-01	98.91	76.01	990.1	276.2	2 517	51.8	89.70
H-8-02	99.06	33.01	895.4	214.4	1 844	4.609	89.55
H-9-01	98.62	82.18	2 075	272.6	2 254	43.93	72.07
H-9-02	99.29	47.27	289.2	429.0	1 233	-	92.19
H-10-01	99.05	60.85	108.8	67.54	1 729	140.2	122.30
H-10-02	98.97	52.29	129.4	71.33	1 682	80.42	121.50

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由表 2数据可知，缅甸红宝石样品的主要成分为Al₂O₃，另外还含有其他的杂质元素Ti、Fe、Cr、V、Ga等。整体来看，未经热处理和热处理缅甸红宝石样品中Cr元素含量差别不大，但是Ti、Fe元素的含量在这两类红宝石中的关系却大为不同，即热处理样品中Ti元素的含量大于未经热处理样品中的，且差距较大，约1 000×10^-6，而Fe元素的含量相反，热处理样品中的Fe元素含量小于未经热处理样品中的，相差约100×10^-6(图 4)。

Figure  4.  Distribution of chromogenic elements in unheated and heated ruby samples from Myanmar

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红宝石的红色主要由Cr³⁺致色^[6-7]。Cr元素的含量高低反映了红宝石红色的深浅，即红色越深，Cr元素的含量越高，如深红色样品H-1中Cr元素的含量要比同类型的红色样品H-8和粉红色样品H-10中的高。

热处理缅甸红宝石样品与未经热处理缅甸红宝石样品中Fe、Ti元素含量具有明显差异。在前人^[5]的研究当中，热处理可使得宝石内含钛物质(如金红石)出溶，含铁杂质析出，从而导致宝石内Fe、Ti含量的变化; 然而，由于本实验样品是两批独立的红宝石样品，即该批热处理缅甸红宝石样品并非由该批未经热处理缅甸红宝石样品热处理而来，因而，Fe、Ti元素含量的差异考虑是样品本身元素含量的不同造成的，与热处理是否存在关系仍需设置热处理实验进一步分析证明。

2.3   红外光谱分析

利用普通透射法对缅甸红宝石样品进行红外光谱测试。结果显示，未经热处理的缅甸红宝石样品几乎全部检测出了1 985和2 120 cm^-1处的红外吸收峰，个别样品具有3 086、3 309、3 620、3 699 cm^-1处的尖锐红外吸收峰(图 5)。热处理缅甸红宝石样品均无特征吸收峰出现(图 6)，明显区别于未经热处理缅甸红宝石样品的红外光谱。根据矿物红外光谱图集可知^[8]，1 985和2 120 cm^-1处的吸收峰为硬水铝石特征吸收双峰，是鉴定天然红宝石的重要依据; 而3 086和3 309 cm^-1处的吸收峰归属于3 000~3 500 cm^-1结构水吸收峰带区，3 620和3 699 cm^-1处的吸收峰归属于3 500~3 750 cm^-1游离水吸收峰带区。

Figure  5.  Infrared spectra of unheated ruby samples from Myanmar

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Figure  6.  Infrared spectra of heated ruby samples from Myanmar

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利用显微透射法对缅甸红宝石样品进行红外光谱线扫测试，以便确定红外特征峰与红宝石测试点位的关系。测试点位选择在红宝石基底部位与包裹体(非次生熔体包裹体)聚集部位之间，以便对比。红外光谱测试结果以样品N-3和样品H-9为例，在未经热处理缅甸红宝石中，1 985和2 120 cm^-1处的硬水铝石特征吸收双峰仅出现在针点状包裹体区域，指示了这些针点状内含物含有硬水铝石(图 7); 而在热处理缅甸红宝石中，无论是红宝石基底部位还是包裹体聚集部位，均无特征吸收峰出现(图 8)。

Figure  7.  Infrared spectra of the inclusion sites and ruby base sites of the unheated ruby sample N-3 from Myanmar

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Figure  8.  Infrared spectra of the inclusion sites and ruby base sites of heated ruby sample H-9 from Myanmar

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2.4   紫外-可见吸收光谱分析

红宝石中的Cr、Fe、Ti等离子在晶体场的作用下发生能级分裂在紫外光谱中会表现为不同的吸收峰。410，555 nm附近的两个宽大吸收峰由Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁和⁴A₂→⁴T₂的外层电子跃迁产生，这些吸收宽峰基本覆盖了蓝紫色和黄绿色波段，从而使得红宝石呈现红色; 468，476 nm处的两个吸收小峰由Cr³⁺的⁴A₂→²T₂的外层电子跃迁产生; 694、659、668 nm处的荧光峰由Cr³⁺外层电子跃迁⁴A₂→²E所致^[9-11]。另外，376、387、451 nm处的吸收窄带分由Fe³⁺的⁶A₁→⁴T₁、⁶A₁→⁴T₂以及⁶A₁→⁴E + ⁴A₁(⁴G)电子跃迁引起，Fe³⁺的存在通常使红宝石带黄褐色调^{[8, 12]}。499和542 nm附近的吸收带由Ti³⁺在Jahnteller效应和自旋轨道藕合分裂作用下分裂能级，光引发电子能级跃迁时产生，从而使红宝石带紫色调^[9]; 而位于570 nm附近的吸收峰则由Fe²⁺-Ti⁴⁺之间的电荷转移引起，使红宝石带蓝色调^[13]。

如图 9和图 10所示，未经热处理与热处理的缅甸红宝石的紫外-可见吸收光谱基本一致，均出现了位于410和555 nm附近的两吸收宽带，468和476 nm处的两吸收小峰以及694 nm附近的荧光峰，这些吸收峰均由Cr³⁺的电子跃迁引起。另外，样品还出现了微弱的由Fe³⁺电子跃迁引起的378 nm处吸收小峰。由于吸收主要覆盖了蓝紫色和黄绿色波段，因而缅甸红宝石样品呈现为红色。主要区别在于热处理缅甸红宝石位于694 nm附近的荧光峰整体上比未经热处理的强且尖锐。红宝石荧光强度与宝石内Cr³⁺和Fe³⁺的含量有关。694 nm附近的荧光峰由Cr³⁺外层电子跃迁⁴A₂→²E所致，因而Cr³⁺的含量越多，激发所产生的荧光越明显。Fe³⁺的存在也会抑制Cr³⁺荧光的产生^[11]。当Cr³⁺在八面体场中能级跃迁时，从²E→⁴A₂释放1.79 eV能量，这些能量转换为大量的热能，以红色荧光的形式表现出来，即所谓的红宝石的“R”线，与此同时释放的一部分能量被Fe³⁺获取，此时由于Fe³⁺的基态谱项为⁶S，自⁶S向其他能级的跃迁都被自旋多重性选律所禁戒，所以不会产生强的荧光峰。因而当Fe³⁺分走Cr³⁺跃迁时释放的部分能量时，由Cr³⁺产生的荧光将减弱。结合化学成分分析可知，未经热处理与热处理红宝石相比，Cr元素含量相差不大，但含有较高的Fe元素，约高100×10^-6，由Cr³⁺引起的荧光可能受到Fe³⁺的进一步抑制作用，因而荧光峰相对较弱。

Figure  9.  UV-Vis spectra of unheated ruby samples from Myanmar

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Figure  10.  UV-Vis spectra of heated ruby samples from Myanmar

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3.   结论

(1) 未经热处理和经热处理的缅甸红宝石的常规宝石学特征差别不大。未经热处理的缅甸红宝石的相对密度较低，可能与宝石内部裂隙发育有关，而热处理的缅甸红宝石的相对密度偏高可能与热处理过程中混入的杂质成分有关。

(2) 未经热处理和经热处理的缅甸红宝石的内含物特征具有明显的差别。未经热处理缅甸红宝石内部含有丰富的矿物晶体包裹体以及少量的流体包裹体，而热处理缅甸红宝石内部含有大量的无色至暗色次生熔体包裹体，呈熔滴状、网格状、枝脉状、管状分布，可见两相性质。

(3) 缅甸红宝石的主要成分为Al₂O₃，另外还含有其他的杂质元素Ti、Fe、Cr、V、Ga等。Fe、Ti元素的含量在未经热处理和经热处理的缅甸红宝石中的具有不同分布，即热处理样品中Ti元素的含量大于未经热处理样品，且差距较大，约1 000×10^-6，而Fe元素的含量相反，为热处理样品小于未经热处理样品，相差约100×10^-6。

(4) 利用普通透射法对缅甸红宝石进行红外光谱测试，测试结果显示未经热处理的缅甸红宝石出现了位于1 985和2 120 cm^-1处的硬水铝石特征吸收双峰以及结构水和游离水尖锐吸收峰，而经热处理的缅甸红宝石均没有上述吸收峰出现。显微红外测试结果进一步表明，未经热处理的缅甸红宝石中的硬水铝石特征吸收双峰仅存在于红宝石内的针点状包裹体区域，而经热处理的缅甸红宝石中无论是红宝石基底部位还是云雾状包裹体聚集部位，均无特征吸收峰出现。

(5) 未经热处理和经热处理的缅甸红宝石的紫外-可见光谱主要体现为Cr³⁺的吸收，表现在以410和550 nm为中心的两吸收宽带，468和476 nm处的两吸收小峰以及694 nm附近处的荧光峰，另外，还出现了微弱的由Fe³⁺电子跃迁引起的378 nm处吸收小峰。经热处理的缅甸红宝石位于694 nm附近的荧光峰整体上比未经热处理的强且尖锐，这主要与宝石内Cr³⁺和Fe³⁺的含量有关。