Fluorescence Spectral Characteristic of Amber from Baltic Sea Region, Dominican Republic, Mexico, Myanmar and China

祖母绿被称为“绿宝石之王”，因其特有的绿色和独特的品质，深受大众青睐，是国际珠宝界公认的四大名贵宝石之一。随着祖母绿合成技术的不断发展^[1-2]以及祖母绿产地的不断发现，在如今祖母绿贸易中，消费者为了能够买到称心如意、价值与品质对等的祖母绿，越来越依赖宝石鉴定实验室出具的鉴定证书。

在宝石鉴定实验室中，天然祖母绿与合成祖母绿可借助显微放大观察进行初步判断，在显微镜下，天然祖母绿常伴随天然矿物包裹体，合成祖母绿内部可能有助熔剂残留或水波纹；红外光谱及拉曼光谱测试方法是目前区别天然与合成祖母绿最有效的方法^[3-6]。天然祖母绿中Ⅰ型水(3 608 cm^-1和3 598 cm^-1的拉曼峰)含量较水热法合成祖母绿(3 608 cm^-1的拉曼峰)的高，而助熔剂合成祖母绿则不含水^[7-8]；天然祖母绿与合成祖母绿的元素分析可以为二者的鉴别提供一定的依据^[9-13]。除了天然与合成的鉴别外，还涉及到祖母绿的产地鉴别。通常采用多种手段^{[ 11, 14-15]}相结合来判别祖母绿的产地，例如，荧光光谱中的R线，内含物特征、谱学特征以及痕量元素分布等。然而，大型仪器测试费用昂贵、流程繁琐，并不是所有的宝石实验室都能配置完善的仪器。

查尔斯滤色镜(全文简称CCF)是宝石鉴定中最常用的一种滤色镜，又称“祖母绿镜”，由英国宝石测试实验室的安德森和佩恩研制，并最先在查尔斯工业学校使用，因而称为“查尔斯滤色镜”。CCF最初的设计目的是用来快速区分天然祖母绿及其仿制品，以前普遍认为，在CCF下大部分祖母绿呈现红色或粉红色，合成祖母绿也呈红色但许多新产地特别是南非祖母绿并不变红，导致CCF的鉴定作用越来越受到限制。因此，笔者拟将CCF与光谱学和色度学研究手段相结合，一方面通过色度学数据化分析CCF下祖母绿的颜色及其变化；另一方面分析研究CCF下祖母绿色度变化的各种影响因素。目前关于祖母绿的色度研究只局限于对祖母绿宝石本身的颜色进行色度计算，计算的结果用于宝石的颜色分级^[16-17]，结合CCF进行的色度研究还未见相关报道。

CCF相当于一种光谱调制工具，可对祖母绿某个波段范围内的光谱进行选择性削弱与增强。将CCF应用到紫外-可见光谱的调制中，可将对应于微量元素吸收波段进行选择性放大，对宝石基质造成的吸收进行削弱，最终以色度数据的方式在色度图中直观呈现。笔者认为，经CCF调制后的祖母绿光谱所对应的色度坐标分布能够为祖母绿的天然与合成鉴别提供一定的依据。

1.   光谱测试方法与色度计算原理

1.1   光谱测试方法

光谱测试内容主要分为三个部分，第一部分是利用紫外-可见光谱仪测试祖母绿的透过率光谱，也可以直接选取宝石数据库(Mineral Spectroscopy Server, http://minerals.gps.caltech.edu/)中已有的祖母绿的透过率光谱；第二部分是利用紫外-可见光谱仪测试CCF的透过率光谱，CCF的镜面与光谱仪的测试光路垂直，本文从市面上选购了4种常见品牌的CCF；第三部分是利用紫外-可见光谱仪测试经CCF调制后的祖母绿的透过率光谱实测值，这一部分所用的CCF购自法宝(Fable)，测试时宝石的台面与CCF镜面接触，宝石位于光谱仪入射光一侧。笔者采用的紫外-可见光谱仪型号为PerkinElmer Lambda 650 s，所有测试均采用了积分球的测量模式，即透过样品的光线进入积分球进行数据采集，采集波长范围为380~780 nm，采集光谱的波长间隔为1 nm。

1.2   色度学计算原理

本文测试所得的透过率光谱数据是开展色度学分析的基础，色度学研究基于CIE 1931色度坐标进行祖母绿的色度学变化分析。从光谱数据转换为色度学数据的方法参照计算公式(1)-(4)。

以上计算公式中，x(λ)、y(λ)、z(λ) 分别代表对应波长下的三原色刺激值，对应值可从CIE国际照明委员会官网上查询^[18]，积分运算获得X(红原色刺激量)、Y(绿原色刺激量)和Z(蓝原色刺激量)；S(λ) 为透过率光谱的强度分布，I(λ) 为标准照明光源的分布强度，本研究采用标准的D65光源的强度^[18]。

根据透过率光谱数据计算对应的CIE X、Y、Z值，再根据色坐标转换公式x=X/(X+Y+Z)和y=Y/(X+Y+Z)换算成CIE 1931色度坐标中的CIE x与CIE y坐标。祖母绿的透过率光谱可以直接计算出透射光模式下其在CIE 1931色度图中的颜色位置，不计明度的影响，仅研究色相与饱和度的变化。由于宝石的切割形状、尺寸以及厚度等问题，忽略明度的影响因素，就可避免透过率的测试结果整体移动。

理想的条件是祖母绿与CCF无缝衔接，且祖母绿的折射率与CCF相近或相等，调制后的祖母绿透过率光谱根据T_调制后=T_祖母绿×T_CCF可计算得出，换算成D65光源照明下对应的颜色坐标。然而，实际情况下，理想条件均不能满足，笔者为了获得准确的透过率光谱与色度参数，采用紫外-可见光谱仪直接测量光线透过祖母绿再透过CCF后的透过率光谱，最后计算颜色坐标。祖母绿经CCF调制后的色度分析可以近似等效为光线透过两个滤光片后的光谱或色度变化分析，这个问题在滤光片的工业应用中经常遇到，具体可以参考薄膜光学特性的计算基础^[19]。在这样的近似等效中，祖母绿充当第一个滤光片，该滤光片的光谱是变量，因为祖母绿所含微量元素种类与含量的变化会造成祖母绿的透过率光谱变化；CCF充当第二个滤光片，该滤光片包含560 nm附近的透过窗口以及红光透过区。

2.   结果与讨论

2.1   测试角度对祖母绿色度结果的影响

祖母绿是一轴晶宝石，表现为中等至强的二色性(蓝绿色，黄绿色)，因此测试角度会影响祖母绿的透过率光谱。在测试祖母绿的透过率光谱时，笔者选取了互相垂直的两个方向，入射光线垂直于祖母绿台面以及平行于祖母绿台面的透过率光谱，通过偏光镜确认了垂直该祖母绿台面的方向为c轴方向，样品为1颗圆多面形的天然祖母绿，颜色为中等绿色，CCF下肉眼直接观察祖母绿的台面以及腰棱处的颜色，二者的差异是很难分辨的。测试结果(图 1a)显示，透过率光谱存在明显区别。

Figure  1.  Transmittance spectra of emerald when the light is perpendicular or parallel to the crown (a) and CIE colour coordinates calculated from the emerald transmittance spectra and the modulated transmittance spectra by CCF under ideal conditions(b)

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

图 1b为两个测量方向上CCF调制前与调制后祖母绿光谱所对应的色度坐标。其中，光线垂直于台面的透过率光谱计算的CIE色坐标为(0.273 1，0.414 1)，理想情况下(T_调制后=T_祖母绿×T_CCF)，CCF调制后的光谱对应的色坐标为(0.390 1，0.496 8)；光线平行于台面的透过率光谱计算的CIE色坐标为(0.297 4，0.345 0)，理想情况下，CCF调制后的光谱对应的色坐标为(0.384 6，0.468 1)。从色度坐标(图 1b)可以看出，垂直于台面的绿色饱和度更高，经CCF调制后的祖母绿透过率光谱在2个方向上的颜色差异变小。

2.2   CCF透过率光谱对色度结果的影响

根据前面提到的祖母绿经CCF调制后的色度分析近似等效方法，CCF作为第二滤光片，其滤光范围是关键参数之一，滤光范围决定了最后哪些光谱信息可以保留并进入色度计算。为了确认CCF的滤光范围，笔者从市面上采购了4款不同品牌的CCF，并测试其透过率光谱(图 2)，1^#CCF和2^#CCF的透过率光谱基本吻合，红光区的吸收截止边为675 nm，绿光区的透过窗峰值为560 nm，3^#CCF的透过率光谱在700~780 nm，透过率较低，4^#CCF的透过率光谱的截止边向长波方向移动了26 nm，在560 nm附近的透过窗明显要低，且发生了5 nm的红移。CCF透过率光谱的差异必然会造成色度结果不同，从图 2右边的图片可以看出，这一颗天然圆多面型俄罗斯祖母绿在1^#CCF和4^#CCF下肉眼可辨颜色不同，其在1^#CCF下不变红，显示表现为黄绿色调，在4^#CCF下表现为橙红色调，这意味着在实际的宝石鉴定操作中，所用CCF的品牌或型号会影响判定结果的准确性。同一样品，在2^#CCF和3^#CCF下观察，样品也呈现黄绿色调。很明显，这里所测试的4^#CCF不能满足应用要求。

Figure  2.  The transmittance spectra of 4 commercially available CCFs(a) and the colour effect of natural emerald under 1^# CCF and 4^# CCF(b)

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

除肉眼观察外，笔者还通过可视化的色坐标数据展现不同CCF下祖母绿的色度变化。图 3为1^#CCF和4^#CCF调制前后祖母绿的透过率光谱(理想情况下)，并换算成D65光源下对应的色坐标。1^#CCF调制后的祖母绿透过率光谱对应的色坐标为(0.500 7, 0.477 3)，与实际观察的黄绿色调存在偏差，但在可接受的范围内；4^#CCF调制后的祖母绿透过率光谱对应的色坐标为(0.326 5, 0.432 8)，与实际观察到的橙红色调存在非常大的偏差，可能由于4^#CCF的透过率光谱在400~550 nm波长范围截止不充分(图 3中局部放大)，仍有光线透过，这部分透过光线使色度坐标向蓝绿区偏移。4^#CCF不能满足实际应用要求。因此，笔者认为一个合格的CCF的透过率光谱应该满足两个条件：其一是红光区的截止边在675 nm，红光区峰值透过率大于90%；其二是绿光区的透过窗的峰值在560 nm，峰值透过率大于1.2%。

Figure  3.  The emerald transmittance spectra before and after modulation by 1^#CCF and 4^#CCF under ideal conditions, and the corresponding CIE colour coordinates

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

2.3   祖母绿与CCF接触方式对色度结果的影响

上述计算方法是基于理想条件开展的，即假设祖母绿与CCF完美接触且不存在界面，不考虑界面间光线的反射、散射以及干涉等光学损失。在实际宝石鉴定操作中，CCF与祖母绿之间必然不是完美接触，接触方式是影响色度的一大因素。图 4a为实操过程中祖母绿与CCF较为常见的位置关系，称为非接触方式；图 4b为祖母绿台面与CCF贴合在一起，称为接触方式，这两种方式均存在光学损失，只是两者的光学损失大小不同。

Figure  4.  The relative position of emerald and CCF when measuring the transmittance spectra

a.non-contact; b.contact

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

为了数据化表现两种接触方式下光学损失带来的色度变化，采用紫外-可见光谱仪直接测量CCF调制下祖母绿的透过率光谱，并计算出CIE色坐标(图 5)。非接触方式下，祖母绿与CCF镜面之间的距离为5 mm。

Figure  5.  The emerald transmittance spectra of two contact way modulated by 4^#CCF under ideal conditions, and the corresponding CIE colour coordinates

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

结果显示，在接触方式下，560 nm附近仍存在一个光学透过窗口，675~780 nm的红光区域透过率也较高，色度坐标为(0.472 6, 0.392 0)；在非接触方式下，675~780 nm的红光区域透过率大幅降低，色度坐标为(0.734 6, 0.265 4)，但是560 nm附近的光学透过窗口消失，该透过窗口的消失带来色度较大变化，色度图上红色饱和度增加。从色度坐标的位置变化可以看出，非接触方式会使透过CCF观察到的红色调的饱和度大大增加，实际操作中也可观察到这一现象，尤其当观察角度与CCF镜面倾斜时，观察到的红色调会更深。因此，笔者认为，为了保证实验结果的可靠性，在测试过程中尽可能让宝石的台面与CCF形成良好接触。

2.4   祖母绿透过率光谱的校正方法

在实际操作中，祖母绿以及CCF的透过率光谱测量方法简单，容易获得，两个光谱透过率值的乘积就是理想情况下光线透过祖母绿再透过CCF后的透过率光谱。如果能够引入一个光学校正参数对光学损失进行校正^[20]，便可以获得实际情况下的透过率光谱。笔者将测试过程中的反射、散射、干涉等光学损失综合成一个校正参数，并对计算结果进行校正。本文选用圆多面型和祖母绿型的祖母绿作为计算校正参数的样品，将不同波长下的校正参数连起来便得到了可见光范围内的光谱校正曲线，具体的计算过程如下。

首先测试圆多面型祖母绿的透过率光谱数据(波长范围380~780 nm，波长间隔1 nm)，然后将祖母绿台面与CCF接触并用橡皮泥固定，测试此状态下的透过率光谱即为实验值。实验值与理论值的差值即为各种光学损失的综合体现，该差值与祖母绿透过率的比值为可见光波长范围内的校正曲线。采用同样方法获得祖母绿型祖母绿的光谱校正曲线，取两者的平均值作为最终的光谱校正曲线。有了光谱校正曲线，祖母绿在CCF下光谱与色坐标的完整计算流程如图 6，祖母绿的透过率光谱可以直接测试样品得到，也可以从网上相关宝石数据库中查询，具体如下：(1)选取380~780 nm范围的祖母绿透过率光谱数据以及CCF透过率光谱数据，对应波长相乘得到不计光学损失的透过率光谱理论值；(2)选取380~780 nm范围的祖母绿透过率光谱数据一一对应乘以光谱校正曲线数据，得到光学损失总和；(3)将透过率光谱理论值减去对应波长下的光学损失，获得校正后的透过率光谱值，最终转换成对应的色度坐标。CCF调制后的光谱计算数据如表 1所示，仅给出了770~780 nm范围内的数据，实际计算需要380~780 nm的完整数据。CCF调制后光谱=祖母绿透过率×(CCF透过率-校正参数)。

Figure  6.  The complete calculation process of the colour coordinates of emeralds under CCF

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

Table  1.  Transmittance spectra data of emerald for calculation after CCF modulation

波长/nm	祖母绿透过率	CCF透过率	校正参数	CCF调制后光谱
780	0.035 5	0.903 6	0.338 2	0.020 1
779	0.035 4	0.903 6	0.339 4	0.020 0
778	0.035 9	0.904 0	0.338 6	0.020 3
777	0.036 0	0.902 7	0.339 8	0.020 2
776	0.036 0	0.902 9	0.338 6	0.020 3
775	0.036 1	0.903 1	0.339 9	0.020 3
774	0.036 0	0.903 0	0.339 4	0.020 3
773	0.036 0	0.903 3	0.340 7	0.020 3
772	0.035 8	0.904 2	0.342 4	0.020 1
771	0.036 1	0.903 2	0.340 5	0.020 3
770	0.036 0	0.904 2	0.345 1	0.020 1
注：仅展示波长范围770~780 nm的各参数

 | Show Table

DownLoad: CSV

2.5   CCF下祖母绿的色度研究

以合成祖母绿样品(表 2，图 7)为例，以1^#CCF透过率光谱数据作为色度变化的研究基础，根据肉眼观察将合成祖母绿样品在CCF下的色度变化分成了3类：第一类是在CCF下呈绿色的样品(样品号E1、E2、E3)，第二类是在CCF下呈淡红色的样品(样品号E4、E5、E6)，第三类是在CCF下呈红色的样品(样品号E7、E8、E9)(图 7左)。9颗样品在自然光下观察大致都为中等绿色(图 7右)，经过CCF后却显示出较大的颜色差异。

Table  2.  Gemmological characteristics of synthetic emerald samples and corresponding CIE colour coordinates under CCF

样品号	颜色	琢型	CIE x	CIE y
E1	中等绿色	抛光片	0.352 4	0.463 9
E2	中等绿色	祖母绿型	0.321 3	0.535 2
E3	中等绿色	祖母绿型	0.347 8	0.514 6
E4	中等绿色	三角形刻面型	0.429 3	0.448 6
E5	中等绿色	祖母绿型	0.405 4	0.452 5
E6	中等绿色	三角形刻面型	0.408 4	0.441 5
E7	中等绿色	祖母绿型	0.439 3	0.442 4
E8	中等绿色	圆多面型	0.438 1	0.436 9
E9	中等绿色	祖母绿型	0.408 3	0.443 2

 | Show Table

DownLoad: CSV

Figure  7.  Colour effects of synthetic emeralds under CCF (left) and D65 light source (right)

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

根据祖母绿在CCF下光谱与色坐标的计算流程，3类祖母绿在CCF下的CIE色坐标值见表 2。从色度坐标的数据(表 2)可以看出，在CCF下呈绿色的合成祖母绿样品其CIE x值为0.32~0.35，在CCF下呈淡红色或红色的合成祖母绿样品其CIE x值为0.40~0.44。

天然祖母绿和合成祖母绿由于微量元素种类与浓度有一定的差异，这种差异表现在吸收光谱上，但有时候会不明显，在CCF调制作用下，可以将不重要的光谱区域信息忽略(如蓝紫光区域大部分为过渡金属离子的d-d跃迁吸收)，将重要的位置与信息放大处理。对于天然祖母绿与合成祖母绿，我们认为560 nm处的透过窗以及575~780 nm波段包含了关键的区别信息，560 nm附近的透过窗对应色度计算中视觉函数的最大值附近，视觉函数在55 nm处为最大值，同时对应到色度坐标中，这样的操作可以起到放大区别特征的作用，或许能够为辨别天然与合成祖母绿提供一定的依据。

色度图(图 8)标注了12颗合成祖母绿CCF调制后的色坐标，其中9颗为表 2中的样品，剩下3颗合成祖母绿的光谱数据来自前文提到的Mineral Spectroscopy Server，这些坐标点被划分为两个区域，左上角黄色圆点对应的坐标点为CCF下不变红的合成祖母绿，右下角红色圆点对应的坐标点为CCF下变红的合成祖母绿。

Figure  8.  The distribution of CIE colour coordinates corresponding to the natural and synthetic (within the circle) emerald spectra modulated by CCF

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

为了验证CCF下天然祖母绿的色坐标在色度图上能否与合成祖母绿区分开，选取13个天然祖母绿样品的透过率光谱，其中有8个由样品测试得出，5个从数据库中查询得到。用于测试的祖母绿样品如图 9所示，第一排前3颗来自阿富汗；颜色比较深的2颗原石来自巴基斯坦；切磨好的3颗样品来自俄罗斯。数据库中查询到的祖母绿光谱对应的产地有也门、俄罗斯、阿富汗、赞比亚、尼日利亚，光谱数据来自Mineral Spectroscopy Server。根据同样的计算流程，可以得到祖母绿在CCF下的CIE色坐标值，这13个色坐标在色度图中位于合成祖母绿色坐标两个区域的中间(图 8)，只有1颗天然祖母绿的坐标点分布在了合成祖母绿的区域，其它样品的坐标点与合成样品的坐标点没有重叠。虽然本文研究的样品数量不多，但是根据色坐标的分布情况来看，查尔斯滤色镜光谱调制结合色度学计算的方法在区分天然祖母绿与合成祖母绿方面具有一定的作用。在已知某祖母绿样品的吸收光谱或透过率光谱的情况下，根据此方法就可以对样品的属性(天然或合成)进行初步验证，而且随着验证样品的数量不断增加，该判定方法的准确度或许还能够得到进一步地提升。

Figure  9.  Natural emerald samples

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

3.   结论

针对肉眼观察CCF下祖母绿色度变化的不准确性，基于透过率光谱到色度坐标的转换原理，采用色度学的方法结合透过率光谱对CCF下祖母绿的色度变化开展了数据化研究，初步得出以下结论。

(1) 不同品牌的市售查尔斯滤色镜的透过率光谱存在差别，虽然查尔斯滤色镜只是辅助鉴别仪器，但在采购和使用中仍需注意相关参数。

(2) 宝石的测试角度对CCF调制后的祖母绿色坐标的影响较小，但宝石与CCF的接触方式对CCF调制后的祖母绿色坐标的影响较大，在分析比较理论计算光谱与实测光谱数据的基础上，将光线在透过CCF过程中的光学损失近似用一条校正曲线进行校正。

(3) 基于校正曲线建立了祖母绿在CCF下光谱与色坐标的完整计算流程，经过CCF调制后的天然祖母绿与合成祖母绿透过率光谱所对应的色坐标在CIE 1931色度图上的分布具有区域性，CCF下祖母绿的色度坐标位置可以为鉴别天然祖母绿与合成祖母绿提供一定的借鉴意义。

本文提出的宝石在滤色镜下的色度研究具有一定的普适性，对于祖母绿而言是CCF，对于其它宝石而言，可以通过改变滤色镜的透过率光谱，设计引入新型滤色镜对宝石的透过率光谱进行调制后并开展色度研究或许可以成为宝石鉴定中的一种新生技术手段。