Fluorescence Spectral Characteristic of Amber from Baltic Sea Region, Dominican Republic, Mexico, Myanmar and China

琥珀是一种由C、H、O元素组成的天然有机宝石材料^[1]。因其广泛的分布区域、复杂的化学成分组成、丰富的品种和多种多样的动植物内含物，而被誉为“活化石”，一直以来备受有机化学、古生物学、地质学和宝石学者们的关注。洪友崇^[2]在D.Schlee的研究基础上总结了世界范围内琥珀的产出情况：除南极洲外，其他各大洲均有琥珀矿区发现。K.B. Anderson等^[3]学者采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了其中可能的化学成分和骨架，并将琥珀分为五大类。王雅玫等^[4-6]通过元素分析仪(EA)研究了琥珀中C、H、O元素的含量特征，结合碳氢同位素分析区分了柯巴树脂与琥珀的界定年限，综合GC-MS、核磁共振(NMR)等先进的测试方法确定了多米尼加琥珀的基本骨架类型是二环二萜的二烯类克罗烷。

琥珀在长波紫外光照射下，呈现不同的强荧光现象，引起了国内外宝石学者们的兴趣。J.C. Crelling^[7]报道了美国产出的琥珀在长波紫外光下表现出蓝绿色至橘红色荧光；亓利剑等^[8]采用三维荧光光谱研究了抚顺天然与人工处理琥珀的差异。V.Bellani等^[9]对可能引起多米尼加蓝珀蓝色荧光的物质做了推测；江玮琦等^[10]对多米尼加、墨西哥和缅甸的蓝珀的二维荧光光谱进行了对比分析。对于储量最丰富的波罗的海琥珀，A.Matuszewska等^[11]利用不同溶剂萃取波罗的海琥珀(第三纪，始新世)和西班牙加利西亚琥珀(白垩纪)中的芳香族化合物，采用同步发光分析技术结合GC-MS，鉴定出波罗的海琥珀中含有相同的芳烃：主要是萘、菲和蒽，但加利西亚琥珀含有的萘较少；通过常规的发射光谱和激发光谱测试验证了萃取液的荧光光谱。Mysiura等^[12]从激发光源影响乌克兰琥珀发光现象的角度，分析了紫外光和X射线所引起的发光现象的差异性。最近，随着荧光分析技术手段的进步与发展，蒋欣然等^[13]采集缅甸具有特殊光学效应琥珀的三维荧光和时间分辨荧光光谱，证实了缅甸茶珀在红光区的独特发光峰，用可检测到的磷光解释了市场中的“留光现象”。

上述琥珀荧光研究成果丰富，但鲜少涉及不同产地琥珀荧光特征间的差异性分析，因此，为了更加全面地探究不同产地常见琥珀品种的发光行为，笔者测试收集了波罗的海地区、多米尼加共和国、墨西哥、缅甸和辽宁抚顺5个产地琥珀样品的三维荧光光谱，旨在细致地对比分析其发光特征和三维荧光光谱特征。

1.   样品及测试方法

选取5个产地常见的内部包裹体较少的琥珀样品，包括波罗的海的2块蜜蜡和3块金珀；多米尼加共和国的5块金珀; 墨西哥的5块金珀; 缅甸的3块棕珀和2块金珀; 中国抚顺的5块金珀。所用测试样品均切割成双面平行抛光的片状(图 1)，测试部位均为中心较均匀的区域。

Figure  1.  Images of amber samples from different origins

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利用Sartorius BT 224 S型天平，采用静水称重法测试样品相对密度(表 1)；使用Leica M205A型宝石显微镜采集样品的包裹体特征；采用中国地质大学(武汉)珠宝学院的光谱与成分分析实验室的日本Jasco FP8500型荧光光谱仪收集样品的三维荧光光谱数据(即激发-发射-强度的数据矩阵)。测试条件：激发与发射光谱的带宽5 nm，响应时间10 ms，检测器扫描速度2 000 nm/min；激发光谱范围220~500 nm，数据间隔5 nm；发射光谱采集范围240~750 nm，数据间隔1 nm。测试所有样品前, 对荧光光谱仪自动归零校正，当探测器检测到的光子数少于仪器自动校准归零时探测到的光子数时，三维荧光光谱的相对强度出现负值的现象，属于正常现象。

Table  1.  Conventional gemmological characteristics of amber samples from different origins

产地	样品号	外观特征	紫外荧光特征	密度/g·cm-3
波罗的海	B1	不透明, 黄色	长波下中等黄白荧光, 氧化皮部分弱荧光	1.073
	B2	不透明, 黄色		1.066
	B3	透明, 黄色		1.072
	B4	半透明, 黄色		1.072
	B5	透明, 黄色, 外部有红褐色氧化皮	长波下中等黄白荧光, 短波下弱黄白荧光	1.086
多米尼加共和国	D1	透明, 浅黄色	长波下强蓝色荧光, 短波下弱蓝色荧光	1.064
	D2	透明, 浅黄色		1.070
	D3	透明, 浅黄色		1.131 (表面有围岩, 所以密度偏大)
	D4	透明, 浅黄色		1.040
	D5	透明, 浅黄色		1.025
墨西哥	MO1	透明, 浅黄色	长波下强蓝色荧光, 短波下弱蓝色荧光	1.045
	MO2	透明, 黄色		1.043
	MO3	透明, 浅黄色		1.048
	MO4	透明, 黄色		1.035
	MO5	透明, 浅黄色		1.048
缅甸	M1	半透明, 褐黄色	长波下强蓝紫色荧光, 短波下弱蓝紫色荧光	1.027
	M2	半透明, 褐黄色		1.029
	M3	半透明, 褐黄色		1.035
	M4	透明, 黄色与褐黄色		1.035
	M5	透明, 黄色		1.024
抚顺	F1	透明, 黄色	长波下强蓝紫色荧光, 短波下弱蓝紫色荧光	1.121 (有黑色的围岩, 密度偏大)
	F2	透明, 棕黄色		1.034
	F3	透明, 棕黄色		1.018
	F4	透明, 黄色		1.031
	F5	透明, 黄色		1.037

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2.   测试结果及分析

2.1   基本特征

琥珀样品呈现黄色-棕黄色调的体色，密度为1.018~1.086 g/cm³。虽然尽量选择了内部较为纯净的样品，但是在显微镜下观察仍可见少许包裹体。波罗的海蜜蜡样品中分布着密集的小气泡，引起了其不透明的外观^[14]。在多米尼加和墨西哥琥珀中观察到深红褐色、外观为圆形、表面有一定规则纹的包裹体(图 2a和图 2b)；缅甸棕珀样品中有浅黄褐色的片状包裹体，呈流动状分布(图 2c)；抚顺琥珀中有形态不一的红褐色包裹体，以及暗色的絮状包裹体(图 2d)。

Figure  2.  Images of inclusions in amber samples from Dominican Republic(a), Mexico(b), Myanmar(c) and Fushun, China(d)

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2.2   紫外荧光特征

琥珀样品在长波紫外光下的荧光强于在短波紫外光下的荧光。但不同产地琥珀样品在长波紫外灯(365 nm)下表现出不同的荧光现象(图 3)。波罗的海金珀和蜜蜡样品均显示中等的黄白色荧光(也有个别学者如A. Vogler^[15]把此荧光颜色描述为“带有绿色调的荧光”，但本文选择和多数学者描述一致，形容为“黄白色荧光”)；多米尼加和墨西哥金珀样品显示强蓝色荧光，但多米尼加金珀样品的荧光更强；缅甸棕珀和金珀样品、中国抚顺金珀样品均呈现强蓝紫色荧光。此外，样品B5的氧化表皮部分有荧光淬灭的现象。

Figure  3.  Fluorescence characteristics of amber fragments from different origins under long wave ultraviolet light

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2.3   典型三维荧光光谱特征结果与讨论

在相同的测试条件下，5个产地琥珀样品的三维荧光光谱各有特征。结果发现：同一产地(除墨西哥外)琥珀样品的三维荧光光谱具良好的一致性，有着相似的发射峰位和对应的最佳激发波长，而墨西哥琥珀的荧光峰位因个体差异而变化明显(表 2, 图 4)；不同产地琥珀样品之间发射峰位和最佳激发波长差异大，且多米尼加琥珀样品的相对荧光强度明显强于其他产地样品。

Table  2.  Typical fluorescence peaks and the corresponding best excitation light sources of amber samples from different origins

琥珀产地	特征荧光峰/nm	最佳激发波长/nm
波罗的海	435	350
	465	375
多米尼加共和国	445、474、508	440或415
	427	355
墨西哥	420~465	370附近
缅甸	426	375
	409	360
	383	325
	334, 347	295
中国抚顺	435	400
	414	365
	360, 399	290

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Figure  4.  3D fluorescent patterns of amber samples from different origins

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2.3.1   波罗的海琥珀样品

图 1和图 5a显示，波罗的海样品的体色呈黄色调，在长波紫外灯下时发黄白色荧光(图 5b)。激发-发射-荧光强度的三维立体图(图 5c)表现出380~600 nm内的宽发射峰范围。样品B1、B4和B5的最强荧光峰数组(激发(EX)/发射(EM)波长)位于350 nm/435 nm，处在长波方向上有一强度相当的肩峰；但在样品B2和B3中，这一肩峰强度比435 nm处强，最强发射峰数组为375 nm / 465 nm。

Figure  5.  Baltic Sea amber sample B1 displays a yellow body colour (a), a yellowish white fluorescence colour (b), a wide emission hill (c), and a wide emission band at the center of 435 nm with a longer-wavelength shoulder (d)

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测试结果显示的最强发射峰与前人结果相似，均在460 nm附近强发射^[12]，但随着激发波长的变化，435 nm也有明显的强发射。虽然A. Matuszewska等^[11]测试超声和索氏提取的波罗的海琥珀的乙醇和二氯甲烷萃取物，详细地利用反褶积将同步荧光光谱分解成5个组成波段，结合GC-MS分析得出：发射峰333~337 nm与萘和萘的烷基衍生物有关；348~351 nm和366~370 nm发光是由菲类化合物产生；387~388 nm和414~415 nm的发射峰与蒽有关。但因本文测试样品为固体琥珀原石，所以荧光光谱峰位测试结果不同。

此外，笔者发现发射光谱和激发光谱的半高宽(FWHM)可以清晰地反映出波罗的海琥珀的宽的发光范围和受激发范围：如图 5d，样品B1在350 nm激发光源下FWHM达105 nm；435 nm处的激发峰FWHM约60 nm。这一参数的细微差异，可以将荧光谱图极为相似的波罗的海琥珀与墨西哥琥珀样品区分。

2.3.2   多米尼加琥珀样品

多米尼加琥珀样品的体色为较浅的黄色(图 6a)，长波紫外灯下表现蓝色荧光(图 6b)。三维立体荧光(图 6c)比波罗的海琥珀样品复杂的多，最直观的差异是多米尼加琥珀荧光强度更高，发光峰位更多。其中一组特征的FWHM较窄的荧光峰出现在445、474、508 nm的处荧光强度，且蓝区445, 474 nm处的荧光强度远大于蓝绿光区508 nm处的荧光强度。激发光谱(图 6d)显示，这三个特征荧光峰可被440、415 nm和395 nm(按激发强度减弱的顺序排列)强激发。该组特征荧光峰与江玮琦^[9]和Bellani^[10]报道的测试结果完全一致。不同的是，从多米尼加琥珀样品的三维荧光光谱中可见紫光区427 nm的弱荧光峰被370、355 nm激发，这一发射峰(427 nm)在样品D1中明显可见，样品D2-D5虽然也出现了，但是相对强度都不如样品D1的高。

Figure  6.  Dominican amber sample D1 shows a pale yellow body colour (a), a blue fluorescence colour (b), several emission hills (c), and three typical strong emission centers at 445, 474 nm and 508 nm with a weak emission center at 427 nm (d)

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2.3.3   墨西哥琥珀样品

墨西哥琥珀样品在紫外灯下也呈蓝色，其荧光发射峰范围和波罗的海琥珀样品相似，也在380~600 nm内，但前者荧光强度更高。总的来说，墨西哥琥珀的发光规律统一性并不高，其最强荧光峰在蓝紫区420~465 nm内变化，对应的最佳激发波长不固定。主要有两种发光特征：(1)只有一个最强发射峰，如样品MO1的最强荧光峰的EX/EM位于370 nm/439 nm；样品MO3的最强荧光峰的EX / EM在365 nm / 417 nm；样品MO5的最强荧光峰的EX/EM在360 nm/429 nm。(2)有两个强度相当的最强发射峰，如样品MO2的特征荧光峰的EM/EX位于375 nm/431 nm、400 nm/461 nm；样品MO4的特征荧光峰EX/EM在375 nm/438 nm, 400 nm/461 nm。

图 7和图 8分别展示两种发光特征的代表样品MO1和MO4。对比波罗的海样品可发现，墨西哥样品的发射峰的FWHM更窄，MO1和MO4样品分别为98, 86 nm和88 nm；特征发射峰对应的激发光谱FWHM更宽，如MO1和MO4琥珀分别达66, 86 nm和73 nm。即在墨西哥样品中，更宽的激发光范围可以引起较窄紫-绿光区的发光，这可能是引起墨西哥与波罗的海样品荧光差异的原因。

Figure  7.  Mexican amber sample MO1 shows a colourless body colour(a), a blue fluorescence colour(b), one single emission hill (c), and a emission center at 439 nm under 370 nm optimal excitation source(d)

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Figure  8.  Mexican amber sample MO4 showsa yellow body colour (a), a blue fluorescence colour(b), two emission centers(c), one emission censter at 438 nm under 375nm light source, another emission center at 461 nm under 400 nm light source(d)

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2.3.4   缅甸琥珀样品

相比前面所述的三个产地的样品，缅甸琥珀样品在紫外灯下的荧光带有紫色调(图 9b)，其荧光谱图的发光范围集中在短波蓝紫区，甚至在紫外区也有发射峰。缅甸样品的发光行为复杂且规律性强，如图 9d：最强发射峰位于紫光区的426 nm附近，对应的最佳激发波长为375 nm；409 nm处的次强发射峰可被360 nm波长最佳激发；近紫外区，325 nm波长光源激发出383 nm发射峰；紫外光区内，240 nm波长光源激发下，在334 nm和347 nm处可检测到弱的发射峰，但这两处弱峰的最佳激发波长是295 nm。这些主要的发光峰位与前期缅甸琥珀研究结果吻合^[13]，但没有出现具有红色调荧光的缅甸茶珀品种在红光区650 nm附近的发射峰，所以，缅甸的棕珀和金珀呈现出蓝紫色荧光。

Figure  9.  Amber sample M2 from Myanman presents a yellow body colour (a), a bluish purple fluorescence colour(b), extremely complex emission hills(c), and emission range towards to blue-purple ultraviolet region (d)

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2.3.5   中国抚顺琥珀样品

得益于荧光分析仪器的发展，本文采集的中国抚顺琥珀样品三维荧光光谱，除亓利剑等^[8]测得的437 nm附近的最强荧光峰外，还有紫外和近紫外区内的特征峰。整体来说，中国抚顺琥珀样品的荧光特征(图 10)与缅甸琥珀样品极为类似，也是表现为蓝紫色，发光峰位繁杂且有规律：在365 nm激发光刺激下，可发射出最强的位于紫光区的414 nm荧光峰；400 nm波长激发时，435 nm处出现一个次强的荧光峰；但不同于缅甸样品的是，在245 nm波长激发下，抚顺琥珀样品的紫外区与近紫外区出现了分别以360, 399 nm为中心的两个弱荧光峰，它们的最佳激发波长在290 nm。这些细微的差异性有助于辅助无损区分琥珀产地。

Figure  10.  Fushun amber sample F3 shows a brownish yellow body colour(a), a bluish purple fluorescence colour (b), extremely complex emission hills (c), and emission range towards to blue-purple ultraviolet region (d)

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2.3.6   琥珀样品的二维荧光光谱

琥珀样品在实验室的长波、短波紫外灯下观察时便可见明显的荧光颜色和强弱差异，如图 3。由于有机物质的荧光特征受到多种因素的综合影响，其中激发光源尤为突出，所以采用海洋光学USB4000对拍摄图 3时所用的长波紫外灯光源进行了相对光谱功率分布测量，发现该光源的主要辐射范围在365~400 nm，以375 nm为中心，如图 11。

Figure  11.  The relative spectral power distribution of hand-holding long-wave light source (365 nm)

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当把所有琥珀样品三维荧光光谱中375 nm波长激发下的发射光谱(图 12)进行比较后发现：波罗的海琥珀样品发光范围最宽，在绿光区的相对发光强度更高，且最强发射峰位波长(约460 nm)也最大；多米尼加琥珀样品仍旧在蓝-绿光区出现特征的一组荧光峰(445、474、508 nm)；缅甸和中国抚顺琥珀样品的最强发射峰在蓝-紫光区(约424 nm)；墨西哥琥珀样品的最强荧光峰在蓝光区(430~460 nm)。而所有琥珀样品在254 nm(短波紫外)激发时显示荧光惰性，这与三维荧光谱图中琥珀样品在250~260 nm波长激发光下，可见光区(380~780 nm)内无荧光峰或弱的荧光峰结果一致。所以，在受到同一手持长波紫外灯(375 nm)激发时，各产地琥珀的最强荧光的波长由大到小呈波罗的海>多米尼加共和国>墨西哥>中国抚顺≈缅甸的大小关系。缅甸、中国抚顺琥珀样品的荧光中带有紫色调，墨西哥、多米尼加琥珀样品发蓝-蓝绿色荧光，而波罗的海琥珀样品则带有明显的绿色调^[15]。

Figure  12.  Fluorescence spectral characteristics of amber samples from different origins excited by 375 nm light

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3.   结论

本文首次全面地采集了不同产地常见琥珀品种的三维荧光光谱特征，通过仔细对比分析后得出如下结论。

(1) 不同产地琥珀具有各自特征的发光行为：波罗的海、多米尼加、缅甸和中国抚顺琥珀的发射峰位置相对固定，具有良好的一致性，而墨西哥琥珀的发射峰位因个体差异会发生变化，但仍位于蓝光区范围内。特殊地是，缅甸和中国抚顺的琥珀在紫外光区有两个弱的发射峰。

(2) 在同一手持长波紫外灯(375 nm)照射下，各产地琥珀可见光区内的发光光谱特征与肉眼观察各产地琥珀的荧光颜色差异相吻合。因为最强发射峰波长(由大到小)有着波罗的海>多米尼加共和国>墨西哥>中国抚顺≈缅甸的大小关系，所以缅甸和中国抚顺的琥珀样品呈蓝紫色荧光，多米尼加和墨西哥琥珀样品呈蓝色荧光，而波罗的海琥珀样品的荧光中伴有绿色调。

(3) 荧光分析的无损与直观性有助于区分琥珀的产地：多米尼加琥珀样品具有典型的三个发射峰(445、474、508 nm)；缅甸和中国抚顺琥珀样品均在紫外-近紫外区内有两个发光峰，但峰位置分别在334 nm和347 nm，与360 nm和399 nm；波罗的海和墨西哥琥珀样品的发光和激发波长范围都很宽，但波罗的海琥珀样品发光波长范围比墨西哥的宽，激发波长范围却比墨西哥的窄。