Exploration of Inclusion Characteristic and Formation Environment of A Kind of Petroleum-Bearing Quartz

包裹体水晶是市场上重要的水晶品种之一。近年来，许多新的包裹体水晶品种被发现和开采，油胆水晶就是其中一种。具有高透明度外观和丰富有机包裹体的油胆水晶受到市场的追捧，成为宝石矿标交易市场上的活跃品种，在各大展会频繁出现。油胆水晶产地较多，包括纽约赫基默，巴西巴伊亚，巴基斯坦俾路支省，中国四川等地^[1]。市场上常见的几种油胆水晶在晶体形态和包裹体特征上有一定的差异，但很难对其产地进行判别。深入研究油胆水晶的包裹体，既有助于对宝石品种的判断，也可以对其产地判别提供一定的帮助。目前，关于油胆水晶包裹体的研究仍比较匮乏，Koivula等^[2]对来自巴基斯坦的油胆水晶的包裹体形态特征进行了基本的宝石学观测，但未对包裹体的具体成分作进一步鉴定。翁晓凡等^[3]推测油胆水晶中的气液态物质为有机物(如油珠、各种烷类等)和无机液体(如H₂S)，但缺乏一定的实验数据的支撑。

本文研究样品为从市场上收集到的10颗同类型油胆水晶原石，笔者利用超景深显微系统对其包裹体进行了放大观察及分类描述，利用拉曼光谱仪和显微红外光谱仪对其包裹体的成分进行了测定，并结合包裹体组合及结晶学特征对油胆水晶的生长条件进行了简要讨论，为油胆水晶的产地鉴别提供了一定的依据。

1.   样品及测试方法

1.1   基本特征

10颗样品均为未经切磨的油胆水晶原石(图 1)，晶形完好，整体无色透明，肉眼可见黄色及黑色包裹体。晶面明亮光滑，呈玻璃光泽，晶棱锋利清晰。

Figure  1.  Appearance characteristics of petroleum-bearing quartz crystal samples

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油胆水晶原石样品主要由六方柱面(m)、大菱面体面(R)、小菱面体面(r)聚合而成(图 1中的样品PQ-3)，三方双锥面(s)在4个样品上有发育，但晶面很小，多单独而不是成组出现。m面发育较短，且两端均发育有完整的R面及r面，这样的晶面组合及发育状况使样品呈现出双尖端状的外观。m面上多发育晶面横纹(图 2a)，为菱面体面与六方柱面相互交替生长形成的聚形纹^[4]；R面和r面上晶面花纹相似，主要为平行生长纹(图 2b)、三角形生长纹(图 2d、图 2e)，以及由平坦光滑的负晶壁围成的凹坑(图 2c)；s面多光滑，其中两个面上有平行生长纹发育(图 2f)。样品晶面整体光滑明亮，晶面花纹发育不多。

Figure  2.  Micromorphological characteristics of petroleum-bearing quartz crystals

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1.2   测试方法

采用折射仪、静水称重法、紫外荧光灯等对油胆水晶原石样品进行了基础宝石学性质测试。

在中山大学地球科学与工程学院显微镜实验室使用基恩士公司生产的型号为VHX-5000的超景深三维显微系统对油胆水晶原石样品的晶面微形貌及包裹体特征进行观察及拍摄。测试条件：微形貌拍摄使用反射光照明，包裹体拍摄使用透射光照明，拍摄放大倍数20~200倍。

在中山大学地球科学与工程学院物质结构分析实验室使用赛默飞世尔公司生产的型号为DXR^TM2xi的拉曼光谱仪对油胆水晶原石中包裹体的成分进行测试。测试条件：激光波长532 nm，光栅为全波段及拓展光栅，扫描范围分别为50~3 400 cm^-1及50~6 000 cm^-1，测试前使用单晶硅进行校准。

在广东省珠宝玉石及贵金属检测中心采用赛默飞世尔公司生产的型号为Nicolet^TM iN^TM10的显微红外光谱仪对油胆水晶原石中包裹体的成分进行测试，测试条件：室温, 透射法，扫描次数256次，分辨率8 cm^-1，扫描范围680~7 500 cm^-1。

2.   测试结果与分析

2.1   常规宝石学特征

经测试，油胆水晶原石样品均具有非常稳定的折射率和双折射率，RI=1.544~1.553，DR=0.009；静水称重法测得样品相对密度为2.57~2.64，略小于水晶的标准相对密度(2.65)，且包裹体越多的样品相对密度越小(样品PQ-2最小)，推测由于包裹体密度较小所致；样品中黄色包裹体部分在长波紫外灯下呈现中至强的蓝白色荧光，偶见黄白色荧光(图 3)，在短波下呈惰性。

Figure  3.  The yellow inclusions in petroleum-bearing quartz crystals emitting blue-white and yellow-white fluorescence under LW ultraviolet light

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2.2   包裹体显微特征

结合肉眼及超景深显微镜对油胆水晶原石样品包裹体进行观察，发现油胆水晶中主要有4类特征的包裹体，分别是负晶形三相包裹体、不规则三相包裹体、黑色固相包裹体和相对较少的干涸状包裹体。

(1) 负晶形三相包裹体在外观上呈现出与主晶外形一致的六方柱面+菱面体面的晶面组合外观(图 4a、图 4b)，其c轴方向多与主晶c轴方向平行或近似平行或垂直，尺寸相对较小，多在200~300 μm，大者也可达毫米级，孤立分散分布；气相部分呈浑圆气泡状，无色，气泡直径随包裹体大小相应变化，约占据包裹体腔体积的10%~20%。少部分气泡可以在黄色液相中自由移动；绝大多数此类包裹体只有一种液相组分，呈亮浅黄色到亮黄色，极少数在黄色液相外围有一种无色液相包裹，两者之间有清晰的界限，不发生混溶(图 4 b)；固相部分呈浑圆的黑色球粒状，直径在50~100 μm，一个负晶中往往只有一个黑色球粒，附着在包裹体壁或两种液相的不混溶边界上，不可移动。

Figure  4.  Inclusions in petroleum-bearing quartz crystals

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(2) 不规则三相包裹体没有固定的形态(图 4 c)，多为扁平的不规则状，尺寸相对较大，绝大多数肉眼可见，大者可达3~5 mm，多孤立杂乱分布，有的在平面上的延伸方向与菱面体面方向平行；在包裹体的组成上与负晶形态的三相包裹体相同，但几乎每个包裹体的气相部分都可以在黄色液相中自由移动，且由于其尺寸较大，气泡的移动可以被肉眼观测到；固相的黑色球粒在一个包裹体中有多个。

(3) 黑色固相包裹体呈碎屑状、扁平板状等不规则形态(图 4d)，尺寸范围较大，从20 μm到超过1 mm的黑色颗粒均有出现。这种包裹体常集中分布在晶体内某一区域，集合成团块状，部分呈孤立分布。在极少尺寸相对较大的这类包裹体内部发现有黄色液相残余(图 4e)。

(4) 干涸状包裹体数量较少，多分布在距离晶面较近的区域，呈负晶形态或略有变形的负晶形态，包裹体内部已空，残余少量深棕黑色的固态物质附着在包裹体壁上，呈干涸的龟裂状(图 4f)。在包裹体的棱角处可以看到数条棕黑色的愈合裂隙向外延伸一段距离，未达到晶体表面。

负晶是晶体生长过程中因晶格错位缺陷而产生的空穴，被流体填充后又继续按原晶格方向生长，从而形成与寄主宝石晶体形状相似的腔体，这种形态的包裹体也是水晶中常见的包裹体类型^[5]，负晶形三相包裹体的形态表明其是与主晶同时形成的同生包裹体类型。不规则三相包裹体特大的尺寸、空间上孤立杂乱的分布状态、内部的固态子相可作为单独固态包裹体存在的现象等特征也指示其与主晶同时形成，属于同生包裹体^[6]。黑色固相包裹体的形态及杂乱分布的特征可能指示它是在水晶生长的过程中被机械捕获的原生包裹体。干涸状包裹体已空的腔体、棱角处向外延伸的棕黑色愈合裂隙指示这种包裹体可能是原有包裹体经后期改造后形成的，推测是原有包裹体的组分由于后期温度的升高或结晶过程中其他物理化学条件的改变而体积增大，冲破水晶形成局部的微裂隙，部分包裹物组分沿着裂隙移出，而后裂隙愈合，晶体继续生长而形成的。

2.3   拉曼光谱分析

首先对油胆水晶样品的基体进行测试，获得背景拉曼光谱(图 5)。所有样品在50~1 200 cm^-1范围内均出现了128、207、266、356、465 cm^-1等峰位，以465 cm^-1处为最强峰位置，这些峰位均为水晶的特征拉曼峰^[7-9]。

Figure  5.  Raman spectrum of the substrate of petroleum-bearing quartz

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两种形态的三相包裹体中气相部分的拉曼测试结果一致，均显示出3 020、2 954、2 917 cm^-1三个峰位，以2 917 cm^-1处为最强峰(图 6a)。其中，2 917 cm^-1处强峰及3 020 cm^-1处的弱峰为甲烷分子(CH₄)的特征峰，是由甲烷分子中不等价的C-H键造成^[10-11]；2 954 cm^-1处的弱峰为乙烷分子(C₂H₆)的特征峰位^[12-13]，说明三相包裹体气相部分的主要成分为甲烷气体，兼有微量乙烷气体。

Figure  6.  Raman spectra of inclusions in petroleum-bearing quartz crystals

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无色液相部分的拉曼光谱测试结果(图 6b)显示，2 800~3 800 cm^-1范围内的宽峰，以1 622 cm^-1为中心的弱宽缓峰以及在2 910 cm^-1处的弱峰。其中，2 800~3 800 cm^-1的宽峰和以1 622 cm^-1为中心的弱宽缓峰为水分子的特征拉曼峰；2 800~3 800 cm^-1的宽峰为水分子的伸缩振动(v_s)峰，以1 622 cm^-1为中心的弱宽缓峰为水分子的弯曲振动(v₂)峰；2 910 cm^-1处的弱峰为水相中的甲烷的v₁振动所致^[14]。这说明三相包裹体中的无色液相部分为溶解了微量甲烷的水溶液。

黄色液相部分由于过强的荧光干扰，未测到有效的拉曼光谱图。

三相包裹体中球粒状黑色固相部分，黑色固相包裹体及干涸状包裹体在拉曼测试结果中显示出几乎完全相同的拉曼光谱特征，均出现了两对特征峰，分别是1 340, 1 606 cm^-1处一对较宽的峰以及以2 946，3 212 cm^-1为中心的一对弱宽缓峰(图 6c-图 6e)，这两对峰均为沥青的特征峰位组合，其中1 340, 1 606 cm^-1处对峰为沥青中有机碳的两个主峰位，以2 946，3 212 cm^-1为中心的这对弱宽缓峰为沥青中-CH₂-，-CH₃- 链基伸缩振动拉曼特征峰^[15-16]。说明三相包裹体中的球粒状黑色固相部分，黑色固相包裹体及干涸状包裹体的成分均为沥青。

2.4   红外光谱分析

对在拉曼光谱测试中因荧光过强而无法获得有效数据的黄色液相包裹体部分进行了显微红外光谱测试。为获得高质量的有效图谱，选取包裹体中黄色部分尺寸较大的样品PQ-2，PQ-3，PQ-10进行实验。对样品的无色水晶主体及黄色液相包裹体部分分别进行测试。

样品PQ-2，PQ-3，PQ-10的测试结果几乎完全一致。无色水晶主体与黄色液相包裹体部分在2 000~4 000 cm^-1范围内的红外光谱几乎完全一致(图 7)。其中，3 200~3 600 cm^-1的一系列吸收指示水的伸缩振动，与石英中Si-O键的合频谱带重叠也有一定的联系；2 000~2 800 cm^-1范围内的吸收为水晶Si-O键的表现^[17-19]，这两处均为水晶主体成分的指示。

Figure  7.  Infrared spectra of samples and the yellow liquid phase in three-phase inclusions

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无色水晶主体部分和黄色液体包裹体部分红外光谱的差异主要在近红外区，黄色包裹体部分红外光谱(图 7)出现了两个显著的吸收带：5 600~6 000 cm^-1及3 900~4 500 cm^-1。其中，5 674 cm^-1(1 762 nm)及5 789 cm^-1(1 727 nm)两处的强吸收峰为亚甲基C-H键的一级倍频吸收谱带，5 862 cm^-1(1 705 nm)及5 905 cm^-1(1 693 nm)处为甲基C-H键的一级倍频吸收谱带，5 952 cm^-1(1 680 nm)有一极弱峰(OMNIC寻峰可见)为芳烃类一级倍频的特征吸收谱带；3 900~4 500 cm^-1吸收带中4 080~4 450 cm^-1的一系列吸收为甲基和亚甲基的组合频特征吸收谱带，4 068 cm^-1(2 458 nm)处为芳烃C-H键的组合频特征吸收谱带^[20]。其他有机官能团的特征吸收谱带没有出现。结果表明, 黄色液体包裹体的成分主要为由甲基、亚甲基组成的烷烃类物质，并含有极少的芳烃类。

结合显微观察、拉曼光谱和红外光谱测试结果，绘制出样品中多相包裹体的成分示意图，如图 8所示。

Figure  8.  Composition of multi-phase inclusions

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3.   讨论

现今市场上常见的有“巴基斯坦油胆水晶”“马达加斯加油胆水晶”“巴西油胆水晶”等几种宝石级油胆水晶，但还没有确切的科学依据对其产地来源进行区分。本文研究样品中部分三相包裹体具有气相+黄色液相+无色液相+球粒状黑色固相的组合特征，与Koivula等^[2]报道的来自巴基斯坦俾路支省的油胆水晶中的有机包裹体特征非常相近，且在晶体形态、包裹体颜色及荧光特征上也十分相似。因此，笔者推断本文所研究的油胆水晶样品来自巴基斯坦俾路支省，这与提供样品的巴基斯坦籍商家的描述相一致。

根据Hyrsl等^[21-22]对产于不同类型矿床中的水晶的特征包裹体的研究，沥青、石油等有机包裹体是碳酸盐岩型热液水晶矿床中的特征包裹体类型，这种矿床类型属于低温热液型水晶矿床。前人^[23-24]对与样品组成类似的烃类包裹体及同期盐水包裹体的显微测温数据显示，该类包裹体的均一温度多在100~200 ℃之间，为低温热液的温度范围。

在结晶学特征方面，样品菱面体面上主要发育三角形生长层而不是生长丘的特点与低温条件下结晶的特征相符，三方双锥面的发育及其上的平行生长层结构则显示该类水晶可能结晶于碱性介质，与碳酸盐矿物共生^[25]。此外，样品六方柱面发育较短和具有双尖端状的外观与出产自美国纽约白云质碳酸盐洞穴中俗称“赫基默钻石”的水晶外观非常相似，且两者均含有沥青包裹体^[26]。

晶体生长过程中吸附最终形成包裹体的杂质的多少与其生长速度有关，晶体缓慢生长时能排斥生长面前方的杂质，因此形成的包裹体较少；而晶体生长速度快时，晶面对杂质的排斥力弱，形成的包裹体相对增多^[22]。样品整体高透明度，包裹体数量少但尺寸普遍较大，晶面平整光滑等特征反应出其生长速度缓慢，在结晶过程中形成的缺陷较少，符合低温条件下缓慢生长的特点。

综合以上分析及研究，可以推断本文测试分析的“油胆水晶”是在低温的碳酸盐岩型热液水晶矿床中缓慢结晶生长形成。

4.   结论

(1) 本文所研究油胆水晶样品主要有4种类型的包裹体，分别是负晶形三相包裹体，不规则三相包裹体，黑色固相包裹体以及相对较少的干涸状包裹体。三相包裹体中的气相成分为甲烷及微量乙烷；三相包裹体中无色液相为溶解了少量甲烷的水溶液，黄色液相的主要成分为烷烃类物质，兼有微量的芳香烃类；三相包裹体的固相部分、黑色固相包裹体、干涸状包裹体的成分均为沥青。

(2) 根据油胆水晶富含沥青、石油等有机包裹体，双尖端状的晶体形态，三方双锥面(s)的出现及其上的平行生长层结构，包裹体数量较少但尺寸普遍较大等特征，推断它们是在低温碳酸盐岩型热液水晶矿床中缓慢结晶生长的产物，并根据包裹体的组合、颜色及荧光特征推断样品可能来源于巴基斯坦的俾路支省。