Characteristic of Hetian Yu from Luodian, Guizhou Province, China and Its "Piebald" Inclusions

和田玉是具有历史文化传承特征的玉石，被誉为“东方之宝”。自古以来，中华民族便有着漫长的使用和佩戴和田玉的历史。随着多年的商用开采并受限于开采难度，诸如新疆和青海等知名和田玉矿的可采资源已日趋减少，加之俄罗斯和田玉、韩国和田玉等逐渐流入市场，和田玉的新矿区一度成为关注焦点。2011年前后，贵州省罗甸县探出和田玉矿床，这一发现迅速让罗甸和田玉备受瞩目, 市场称之为“罗甸玉”。经查，该矿床达中型规模，储量约130万吨^[1-2]。

图 1a黑色圆点为我国和田玉主要分布地区。由地质简图(图 1b)可知，罗甸和田玉主要赋存在二叠系和辉绿岩床的接触带内，主要包括了里班、峨村、官固和罗暮等矿点，在200 km之外的同一构造带(右江褶皱带)的广西大化也发现了和田玉，两者共同构成一定市场规模，补充了和田玉的市场需求。目前，多数罗甸和田玉欠缺温润感，使得其市场接受度不高，价格也较低。部分商家为牟取利润，在销售时采取了误导消费者的名称，如“新疆米达料”和“新疆山料”等。在罗甸和大化的和田玉中，普遍存在“花斑状”包裹体，其他产地和田玉中却少见该特征，具有一定产地指向性。前人^[3]对此已有少量研究，认为广西大化和田玉的“花斑状”包裹体为透闪石经变质作用形成的叶绿泥石；贵州罗甸和田玉的“花斑状”包裹体则未有明确研究，部分学者^[1]推测其为铁锰质矿物，另有研究^[4]认为，该“花斑状”包裹体矿物成分主要为钙锰矿，但其研究样品侧重于岩矿样品而非宝玉石级样品。

Figure  1.  Distribution map of Hetian Yu producing areas in China(a)and geological map of Luodian Hetian Yu(b)^[1] (the base map is from the standard map service system of the Map Technology Review Center of the Ministry of Natural Resources of P.R.China)

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

对此，本文中笔者以7枚采自贵州罗甸的和田玉为研究对象，获取罗甸和田玉常规宝石学特征、详细谱学特征和包裹体特征，并由此推断罗甸和田玉“花斑状”包裹体的形成，及总结归纳罗甸和田玉的产地判别依据，以期丰富不同产地和田玉的品种研究，推动行业规范和市场发展。

1.   样品及测试方法

1.1   样品特征

本文收集贵州罗甸和田玉样品7枚，均采于贵州省罗甸县，属官固矿床，编号为LD-1至LD-7(图 2)。对样品进行切磨和表面抛光处理，并将样品LD-5、LD-6及LD-7制备成探针片。罗甸和田玉样品颜色主要包括了白色、青白色和青色，部分可见白色条带及“花斑状”包裹体。样品多呈微透明，抛光后呈弱油脂光泽，部分具明显瓷器感，质地较为细腻。

Figure  2.  Hetian Yu samples from Luodian, Guizhou Province, China

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

1.2   测试方法

显微拍照在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，仪器为Leica M205A显微照相机。

电子探针测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，仪器为日本电子(JEOL)的JXA-8230扫描电子显微镜，测试条件：电流1×10^-8A、电压15 kV，束斑3 μm，峰位计数时间10 s，背景值计数时间5 s；使用的校准标样：正长石(K)，铬透辉石(Ca)，金红石(Ti)，钠长石(Na)，橄榄石(Mg)，镁铝石榴子石(Al)，石英(Si)，蔷薇辉石(Mn)，氧化铁(Fe)，纯铬(Cr)，萤石(F)，硅铍铝钠石(Cl)，磷灰石(F)；数据校正采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。同时配以牛津(OXFORD)的ULTIM MAX 100型EDS能谱仪共同对LD-5、LD-6和LD-7样品进行微区成分分析。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，仪器为Bruker的VERTEX 80型傅立叶变换红外光谱测试仪，配备漫反射附件。测试方法：反射法，分辨率4 cm^-1，扫描时间32 s，测试范围400~2 000 cm^-1。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，仪器为为JASCO的NRS-500型拉曼光谱仪。测试条件：激发光波长532 nm，扫描时间20 s，扫描次数2次，光栅600 nm，扫描范围100~ 4 000 cm^-1。

2.   测试结果

2.1   常规宝石学特征

将罗甸和田玉样品进行常规宝石学测试，结果显示，罗甸和田玉折射率为1.61~1.62(点测法)；相对密度为2.81~2.90，平均值为2.86，略低于国家标准GB/T 38821-2020《和田玉鉴定与分类》中的描述(2.95)；短波紫外光下显示为荧光惰性，长波紫外光下可见中等强度的蓝白色荧光，与前人测试结果均呈惰性不一致^[5-6]。

显微放大观察(图 3)可见，贵州罗甸和田玉样品常伴有黑色、棕色“花斑状”包裹体，多呈长条形的树枝状和松花状，呈三维分布在和田玉中，单个包裹体尺寸在几十微米到几百微米，部分具有定向性。

Figure  3.  Microscopic characteristics of "piebald" inclusions in Hetian Yu samples from Luodian, Guizhou Province

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

2.2   化学成分特征

对光薄片LD-5、LD-6和LD-7样品进行背散射电子图像观察，不同区域内主要矿物的亮度一致，表明其成分相似。每个样品随机选取3个测试点进行微区电子探针测试，整理于表 1。另外，由于H₂O和卤素含量均不确定，因此采取阴离子法、以23个O为基础计算并假设2个(OH)，按角闪石族阳离子的排序和Fe³⁺的估算原则^[7-8]，进行阳离子系数和矿物化学式的计算。

Table  1.  Chemical compositions of main mineral in Hetian Yu samples from Luodian, Guizhou Province w_B/%

氧化物	LD-5-1	LD-5-2	LD-5-3	LD-6-1	LD-6-2	LD-6-3	LD-7-1	LD-7-2	LD-7-3	平均
SiO2	59.39	59.85	58.91	60.19	59.28	59.91	59.94	59.58	59.90	59.66
TiO2	0.06	—	—	0.01	—	0.01	—	—	—	0.01
Al2O3	0.17	0.17	0.19	0.17	0.19	0.21	0.20	0.23	0.18	0.19
Cr2O3	—	—	—	0.01	0.03	—	0.01	0.02	0.03	0.01
FeO	0.06	0.06	0.07	0.24	0.21	0.20	0.24	0.28	0.20	0.17
MnO	0.03	0.01	—	0.09	0.04	0.02	0.01	—	0.04	0.03
MgO	24.54	24.83	24.81	25.14	24.42	24.75	24.56	23.97	24.41	24.60
CaO	12.24	11.95	11.96	11.70	11.97	11.68	12.31	12.59	12.08	12.05
Na2O	0.17	0.21	0.21	0.10	0.11	0.14	0.22	0.21	0.28	0.18
K2O	0.10	0.14	0.14	0.07	0.05	0.03	0.12	0.12	0.16	0.10
Total	96.74	97.23	96.29	97.73	96.30	96.95	97.60	97.01	97.27	97.01
令O=23时计算的阳离子数
Si4+	8.06	8.07	8.04	8.07	8.07	8.08	8.06	8.07	8.08	8.07
Ti4+	0.01	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Al3+	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.04	0.03	0.03
Cr3+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Fe3+	0.01	0.01	0.01	0.03	0.02	0.02	0.03	0.03	0.02	0.02
Fe2+	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
Mn2+	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Mg2+	4.96	4.99	5.05	5.03	4.96	4.98	4.93	4.84	4.91	4.96
Ca2+	1.78	1.73	1.75	1.68	1.75	1.69	1.77	1.83	1.74	1.75
Na+	0.04	0.06	0.05	0.03	0.03	0.04	0.06	0.06	0.07	0.05
K+	0.02	0.02	0.02	0.01	0.01	0.01	0.02	0.02	0.03	0.02
Total	14.91	14.90	14.95	14.88	14.88	14.85	14.90	14.89	14.89	14.89
注：主要矿物成分数据中“—”表示低于检测限

 | Show Table

DownLoad: CSV

在角闪石族矿物标准晶体化学通式A_0-1B₂C₅[T₈O₂₂](OH)₂中，A、B、C和T分别为占据结构中的A位、M₄位、M_{1, 2, 3}位和硅氧骨干四面体中心。依据据IMA-CNMMN角闪石族矿物的成分系列分组原则和矿物分类命名^[9]，本文测试样品数据均满足钙角闪石组、透闪石矿物种属的条件，具体参数值：^B(Mg²⁺+Fe²⁺+Mn²⁺+Li⁺)≤0.50、^B(Ca+Na)≥1.00、^BNa＜0.50)且^BCa≥1.50、^A(Na+K)＜0.50、^ACa＜0.50、Mg/(Mg+Fe²⁺)>0.50、Si离子数>7.5。因此，本文罗甸和田玉测试样品均为透闪石矿物，计算的平均化学式为(Ca²⁺ _1.75Na⁺ _0.05K⁺ _0.02)_1.82(Mg²⁺ _4.96Al³⁺ _0.03Fe³⁺ _0.02)_5.01[Si⁴⁺ _8.07O₂₂](OH)₂。

对光薄片LD-6样品的“花斑状”包裹体进行背散射电子图像的观察及成分测试。其背散射电子图像及能谱面扫描结果见图 4。“花斑状”包裹体的亮度明显高于周围透闪石基质，呈枝状、丝状出露在样品表面，出露直径约1~2 μm。通过能谱面扫描图像可知，Mn元素在背散射电子图像下的高衬度区域富集，而Mg、Ca和Fe等元素的分布特征则与背散射电子图像下的衬度不相关，呈现出较均匀分布的特征, 说明出露于表面的“花斑状”包裹体，实际为一种富集Mn元素的矿物。

Figure  4.  Back scattered electron image and EDS mapping images of "piebald" inclusion of Hetian Yu sample LD-6 from Luodian, Guizhou Province

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

2.3   红外光谱特征

红外光谱测试结果(图 5)显示，贵州罗甸和田玉样品在1 200~800、800~600 cm^-1和600~400 cm^-1三个范围的特征吸收谱带，与标准透闪石光谱峰形、峰位相近，其主要矿物为透闪石。其中，1 142、1 039、997、962 cm^-1和920 cm^-1附近的中、强吸收峰为Si-O的振动所致；760 cm^-1和687 cm^-1附近的吸收峰分别为Si-O-Si的对称伸缩振动和OH平动所致；545、511、463 cm^-1和417 cm^-1附近的中、强吸收峰重叠较强，主要为Si-O的弯曲振动和M-O(M=Mg，Na，Ca，Si和Al)晶格振动共同导致^[10]。

Figure  5.  Infrared spectra of Hetian Yu samples from Luodian, Guizhou Province

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

另外，部分学者发现罗甸和田玉的红外光谱中，会伴随出现840~860 cm^-1范围内的肩状吸收，并将此作为产地鉴别特征^{[2, 11]}。结合相关研究^{[1, 6, 12-13]}，该范围内的肩状吸收应为罗甸和田玉中的副矿物透辉石所致。在本文样品的测试结果中，仅样品LD-5出现上述范围内的855 cm^-1处吸收，其余样品不见该特征，且该吸收为透辉石矿物结构中Si-O的伸缩振动所致^[14]。此外，在大化和田玉的红外光谱中也偶见该特征^[12]。笔者认为，此肩状吸收是否出现，与透辉石在样品中的含量和分布及测试点的选取等密切相关，将该肩状吸收作为产地判别特征还有待商榷。

2.4   拉曼光谱特征

拉曼光谱测试结果(图 6)显示，贵州罗甸和田玉样品在119、178、225、369、392、415、673、928、1 027、1 059 cm^-1和3 672 cm^-1处存在散射峰，表明其主要矿物为透闪石。对上述特征峰进行指派，其中：(1)100~1 200 cm^-1范围内，119、178 cm^-1和225 cm^-1附近散射峰为晶格振动所致；369、392 cm^-1和415 cm^-1附近散射峰为M-O(M=Ca、Mg和Fe)振动所致；672 cm^-1处最强散射峰为Si-O-Si的对称伸缩振动所致；928 cm^-1处散射峰为O-Si-O的对称伸缩振动所致；1 027 cm^-1和1 059 cm^-1附近散射峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动所致^[15]。(2)3 600~3 700 cm^-1范围为OH伸缩振动区域，3 674 cm^-1附近谱峰为M-OH-^A□(M=Mg和Fe²⁺，^A□=空位)伸缩振动所致，该振动的峰位和相对强度等与M位的类质同象替代有关^[5]。

Figure  6.  Raman spectra of Hetian Yu samples from Luodian, Guizhou Province

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

对抛光样品LD-5、LD-6和LD-7的“花斑状”包裹体进行显微红外光谱和拉曼光谱测试，结果均只显示出透闪石的特征峰位，未见其他矿物的特征峰，为排除抛光行为干扰，随后将部分样品敲碎，对以薄膜状分布在表面的包裹体样品进行拉曼测试，测试时间120 s，测试次数2次。

样品包裹体拉曼光谱显示：(1)不同“花斑状”包裹体均存在640 cm^-1处宽散射峰(图 7a)，与RRUFF数据库进行对比，与锰氧化物的特征峰较为一致，应为[MnO₆]八面体中Mn-O对称伸缩振动所致。其谱峰位置及强度受矿物结晶程度、[MnO₆]八面体共边情况、层间阳离子、畸变效应等影响^[16]；(2)在154、280、710 cm^-1和1 085 cm^-1处的散射峰为方解石所致(图 7b)，对其拉曼特征峰进行指派，1 085 cm^-1处散射峰是[CO₃]^2-基团C-O对称伸缩振动所致，710 cm^-1处散射峰是[CO₃]^2-基团C-O面内弯曲振动所致，154 cm^-1和280 cm^-1为晶格振动所致^[17]。

Figure  7.  Raman spectra of "piebald" inclusions(a) and associated calcite(b) in Hetian Yu samples from Luodian, Guizhou Province

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

3.   讨论

研究表明^[18]，锰元素在地表极易氧化形成多孔隙、层状的高价锰氧化物，锰氧化物具有很强的化学活动性，容易参与各种氧化还原反应、离子交换反应等，因此，尽管其存在量少，但也以一种大表面积的细粒涂层的形式在土壤、沉积物及海洋锰结核中广泛存在。锰氧化物涂层的颜色也与锰含量有关，富含黑色锰矿物的出现，往往记录表证了当时潮湿的环境。当可溶性离子(如：Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺、Ba²⁺等)加入到氧化锰矿物的形成中时，可形成锰钾矿、钙锰矿和锰钡矿等，由于这些锰氧化物之间的相互转化、共生和交生现象十分普遍，这为在拉曼测试中分辨出单一锰氧化物矿物增加了难度^[19]。本文测试的能谱数据证实，这些含有“花斑状”包裹体的主要化学组成为Mn，而Ca、Mg、Fe则与基质融为一体，无明显化学成分差异。综上，认为罗甸和田玉的“花斑状”包裹体为锰氧化物组成，并可与方解石矿物相伴出现。

研究区域罗甸属高锰区^[20]，罗甸和田玉产于二叠纪辉绿岩体和围岩四大寨组灰岩的接触带内，含矿围岩岩相属深水盆地及半深水斜坡相，成矿深度约700 m，区域内褶皱断裂构造发育。锰氧化物以岩石漆、树枝晶的生长形态分布在和田玉的裂隙中。因此推测罗甸和田玉中的锰氧化物是在成矿之后，剥离海水表生环境之前所形成的，其主要化学成分Mn来自周围含锰岩系，通过海水不断循环并渗入到周围岩层中，随后与碱性流体发生化学反应逐步生成含锰氧化物及方解石，并沿着岩石的裂隙、节理、岩层层面和断裂处等空隙，不断运移、反应堆积而成，这也解释了罗甸和田玉“花斑状”包裹体大多呈树枝状外形、颗粒细小及结晶度较差的现象^{[1, 4]}。

另外，笔者在使用显微激光拉曼光谱和显微红外光谱测试制片后的样品时，发现完全无法观察到和检测到“花斑状”包裹体，本文获取其拉曼光谱时，则是测试了未抛磨，即出露在表面的“花斑”，由于这部分包裹体附着在粗糙表面，因此在测试时信号强度很低，而不得已延长测试时间。对比了表面反射光及透射光下(图 8)及背散射电子图像(图 4)中的“花斑状”包裹体形貌特征，发现透射光下清晰可见的“花斑”，在反射光下完全不可见，而在背散射电子图像下则是呈团绕的微细脉状，且微细脉直径仅约1~2 μm。这解释了反射光下无法观察到“花斑”的原因。“花斑状”包裹体或是以弥散状存在，肉眼下看到的“花斑”，实则是弥散状矿物聚集所呈的宏观表现。当“花斑”弥散分布于透闪石中时，经打磨而出露在表面的矿物实则只是几条1~2 μm左右的细脉，这部分矿物的反射率虽与透闪石不同，但由于出露尺度太小而无法在常规显微镜下被观察到。同时，实验所用的拉曼光谱仪光斑直径约2.5 μm，所用显微红外光谱仪光斑直径约100 μm，另电子探针的测试结果出现误差较大。即使能够观察到出露在表面的“花斑”，测试面积较包裹体出露面积过大，也难测试到这部分矿物。而未抛磨即出露在表面的“花斑”，可能充填生长于透闪石较大的裂隙中，而后经开采，原石更易沿裂隙破裂，破裂后即表现为“附着于表面的花斑”这一现象。且生长于裂隙时的生长空间更大，更容易结晶成大粒度矿物，在测试时便能够被激光拉曼光谱所检测。

Figure  8.  The "piebald" inclusions in Hetian Yu samples from Luodian, Guizhou Province, in the same field of view: (a) under reflected light; (b) under transmitted light

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

4.   结论

通过对贵州罗甸和田玉7个样品的常规宝石学测试、显微拍照、扫描电子显微镜、红外光谱和拉曼光谱测试分析，得出以下结论。

(1) 罗甸和田玉样品颜色主要包括白色、青白色和青色，常伴有白色条带和黑色、棕色的树枝状、松花状包裹体，抛光后具弱油脂光泽，微透明，折射率为1.60~1.61(点测)。其相对密度较国标中关于和田玉的描述更低，在2.81~2.90之间，与其他产地和田玉相比，具有明显瓷器感、石质感。

(2) 罗甸和田玉的主要矿物为透闪石，平均化学式为(Ca²⁺_1.75Na⁺_0.05K⁺_0.02)_1.82(Mg²⁺_4.96Al³⁺_0.03Fe³⁺_0.02)_5.01[Si⁴⁺_8.07O₂₂](OH)₂，拉曼光谱和红外光谱揭示部分样品可含有副矿物透辉石和方解石。

(3) 罗甸和田玉“花斑状”包裹体主要为树枝状、松花状，背散射电子图像显示“花斑”出露尺寸直径约1~2 μm，EDS面扫描显示为Mn元素富集，结合拉曼光谱散射峰特征，“花斑状”包裹体为含锰氧化物，其出现表证了成矿后的潮湿环境。