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The yellow-green apatite from Mexico is known as "Durango" apatite because of its unique geochemical significance. However, there is less information on its inclusions. Taking the yellow-green apatites from Mexico as the research objects, a comprehensive inclusion study was carried out using the microcamera, Raman spectrometer, and hot and cold table microthermometry, aiming at enriching the inclusions characteristics and origin features of the yellow-green apatites from Mexico. The results show that the yellow-green apatites from Mexico are rich in inclusions, especially fluid inclusions, which can be divided into typeⅠpure liquid inclusions, typeⅡgas-liquid two-phase inclusions (including types Ⅱa and Ⅱb) and type Ⅲ multiphase inclusions with daughter minerals (including types Ⅲa, Ⅲb and Ⅲc) according to phase states. Raman spectrometer detects two daughter mineral components of anhydrite and barite as well as the characteristic 1 285 cm-1 peak of CO2. The temperature of ore-forming fluid corresponding to typeⅠand Ⅱ fluid inclusions varies in the range of 106.5-169.6 ℃ and 218.5-546.5 ℃, respectively, and they are low-salinity fluids (0.18-10.73 wt% NaCl eqv). The ore-forming fluid corresponding to type Ⅲ fluid inclusions are with temperatures > 600 ℃ and salinities > 26.30 wt%, indicating that fluid inclusions were trapped in non-uniform state when apatite was formed. The solid inclusions include black pseudohematite, green diopside and transparent feldspar, with pseudohematite appearing most frequently. The metallogenic pressure and depth of apatite from Mexico are estimated to be 39.23-150.70 MPa and 1.31-5.02 km, respectively.
磷灰石是一种常见的宝石品种,由于富含稀土元素,具有丰富的外观颜色,常见的颜色为蓝色和黄绿色。蓝色磷灰石主要产自巴西、马达加斯加,黄绿色磷灰石产地众多,最常见的产地为墨西哥、摩洛哥、伊朗、斯洛伐克。墨西哥磷灰石产出于Durango州Durango市著名的氧化铁磷灰石(IOA)矿床——Cerro de Mercado矿[1],由于其成分均匀、化学性质稳定,在地球化学领域有着重要的研究和应用地位,被称为“Durango”磷灰石,该磷灰石以独特的黄绿色和完好晶形而出名,多被矿物收藏家珍藏。该矿区经历了两次主要的火山喷发作用,磷灰石以伴生矿的形式与假象赤铁矿共生[1-2]。
目前,对墨西哥黄绿色磷灰石包裹体的研究仅限于简单的拍照记录。因此,本文将采用显微照相机、拉曼光谱仪以及冷热台显微测温技术对墨西哥磷灰石中包裹体进行研究,明确包裹体种类和成分,根据流体包裹体测温数据推断成矿流体特点,全面丰富墨西哥磷灰石的包裹体研究,并为产地鉴别提供有力证据。
实验样品为墨西哥产出的16颗黄绿色磷灰石,包括4颗刻面型样品(图 1)和12颗原石样品(图 2),刻面型样品质量分别为1.945、0.940、0.925 ct和4.035 ct;原石样品尺寸为9×5×3~15×11×8 mm大小,具有完好的六方晶系晶体形态。采用常规宝石学仪器测试,发现实验样品的折射率为1.630 ~ 1.638,双折射率为0.004 ~ 0.006,相对密度为3.32。样品内部包裹体丰富,部分样品通过肉眼观察可见一些出露表面的黑色、褐黄色矿物包裹体。
显微拍照和拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院进行,显微拍照采用LeicaM205A高分辨体视显微照相机,放大倍数为12.5~256.0倍。拉曼光谱仪为JASCO NRS7500型,配备有355、457、532、633、785 nm激光器,通过对墨西哥磷灰石基质测试后发现,532 nm和633 nm激光光源能较好的避免荧光峰对包裹体成分测试的影响,因此主要采用这两个波长的光源进行实验。测试条件:激光功率100%,测试范围100 ~ 4 000 cm-1,光斑大小d=100 μm,光栅L600 / B500 nm,曝光时间10 ~ 20 s,次数2次。测试前,将包裹体磨到出露表面或近表面,以便获得更强的拉曼信号。
冷热台包裹体测温实验在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成,采用的冷热台型号为Linkam LAP95,测试温度范围为-190 ~ 600 ℃,配备Leica显微镜进行观察,采用液氮进行降温,测试样品为原石样品沿轴切磨而来的8块富含包裹体的薄片,厚2 ~ 3 mm。测试时,先在显微镜下找到要观察的包裹体,再迅速降温到-80 ℃,然后以15 ℃/min的速度升温,在临近冰点温度和均一温度时采用1 ℃/min的速率升温,测试得到的温度精确到0.1 ℃。通过对升温过程中包裹体瞬间相变化的观察,来及时记录均一温度和冰点温度。对多个包裹体进行测试,最终得到的统计数据采用频数直方图进行直观展示。
通过显微镜观察,笔者将墨西哥黄绿色磷灰石的显微特征分为表面特征和内部特征,内部特征又分为流体包裹体、固体包裹体,图 3为墨西哥磷灰石中显微特征的详细分类直观图。
原石样品表面特征多样,包括:(1)“瘤状”生长丘,分布在柱面或锥面(图 4a, 图 4b);(2)沿柱面出现的六方晶型阶梯状生长台阶(图 4c);(3)六方柱状凹坑(图 4d);(4)浮生的六方柱状晶体(图 4e);(5)柱面出现的锥型凹坑(图 4f);(6)在柱面近表面分布的“月牙状”愈合裂隙(图 4g, 图 4h);(7)附着表面的黄色矿物(图 4i)。
墨西哥磷灰石内部特征以流体包裹体为主,几乎所有样品中均可见到,固体包裹体仅在半数左右的样品中出现。
从形成时间上来看,可将流体包裹体分为同生流体和次生流体包裹体。同生流体沿c轴定向分布、按层密集排列,呈长条状、短柱状或不规则形态,少数孤立存在。长条状流体长0.2 ~ 2.5 mm,宽度较小,甚至因“颈缩现象”被拉长为细丝状、“音符状”见图 5a和图 5b;少数样品中可见较宽的长管状流体,宽度达20 ~ 200 μm,长度可达样品长度的1/2(4 mm)(图 5c和图 5d)。短柱状流体呈椭圆形或不规则形态,长达50 ~ 200 μm,部分流体因“颈缩现象”而带有“蝌蚪状”的尾巴(图 5e和图 5f)。次生流体沿愈合裂隙面分布,大多为20 ~ 60 μm大小,呈椭圆状和不规则形态(图 5g和图 5h),还观察到了“锯齿状”包裹体(图 5i)。
参考卢焕章等[3]对包裹体的分类方法,从相态上将墨西哥磷灰石中的流体包裹体划分为三大类:(1)纯液相流体(Ⅰ型),(2)气液两相流体(Ⅱ型),(3)含子矿物的多相流体(Ⅲ型)包裹体。Ⅱ型包裹体又可分为Ⅱa和Ⅱb型,Ⅱa型为充填度大于50%的气液包裹体(充填度通常指流体包裹体中液相所占体积与包裹体总体积的比值[3]),即气泡较小(图 6a和图 6b);Ⅱb型为充填度小于50%的气液包裹体,即气泡所占体积大于液体,也可称为气体包裹体(图 6c和图 6d)。Ⅲ型包裹体又可分为Ⅲa、Ⅲb和Ⅲc型,Ⅲa型为含1个矿物和气泡的三相包裹体(图 6e),Ⅲb型为含2个及以上透明矿物的多相包裹体(图 6f-图 6i),Ⅲc型为含黑色或褐色矿物的多相包裹体(图 6j, 图 6k)。Ⅲb型包裹体中透明子矿物形态多变,主要为长条状、菱形和不规则形态,出现位置较为随机,所占比例不一,有的矿物出现在流体的一端,有的子矿物在流体中间断出现,将包裹体的液相分割成几个不相连的部分(图 6i)。Ⅲc型包裹体中黑色和褐黄色子矿物多呈粉末状或颗粒状,分散存在或密集堆积于流体中。除此之外,墨西哥磷灰石内部裂隙较多,且裂隙大多发育于原生流体包裹体层附近,在反射光下可见裂隙面上的彩色反光(图 6l)。
同生流体包裹体中,主要为Ⅲb型包裹体,约占包裹体总数的50%,次为Ⅰ型和Ⅱa型包裹体,而Ⅱb、Ⅲa和Ⅲc型包裹体相对较少;次生流体包裹体中,主要为Ⅰ型和Ⅱ型包裹体,Ⅲ型多相包裹体较少见,其中,Ⅱb型包裹体多见于次生流体中,且出现数量较少。
整体来看,在样品的同一流体区域中存在不同类型的包裹体,且不同包裹体内气体含量、子矿物的数量和所占比例相差悬殊,说明流体包裹体可能为非均一状态下捕获[4-5]。
固体包裹体主要有黑色、绿色、无色、乳白色以及沿裂隙分布的次生褐黄色包裹体,其中,以黑色矿物包裹体最多,在半数样品中都有出现,绿色、透明、乳白色矿物包裹体仅在2~3个样品中出现。
黑色矿物包裹体(图 7)大多分布于磷灰石样品内,少量出露表面,具八面体(图 7a-图 7c)、菱面体(图 7c)、近立方体(图 7d)、针簇状(图 7f)形态,其中以八面体形态最为常见,大小不一,大者可达2 mm,小者10 μm左右,部分八面体可见双晶特征(图 7c的凹入角)、盘状裂隙和溶蚀圆化的外观(图 7e);针簇状包裹体呈现出从中心褐黄色到针尖处黑色的颜色过渡(图 7f)。
绿色矿物包裹体呈柱状(图 8a呈短柱状,图 8b呈长柱状)和板状(图 8c)形态,长达125 ~ 200 μm。透明和乳白色矿物包裹体呈柱状形态,大小为90~200 μm,图 9a可见明显盘裂,图 9b-图 9d可见清晰棱角。褐黄色矿物包裹体多沿裂隙呈浸染状分布,放大观察可见立体针簇状(图 10a)、平面放射状(图 10b)形态。
拉曼光谱测试明确检测出了Ⅲ型包裹体中硬石膏(CaSO4)、重晶石(BaSO4)两种矿物成分,如图 11a和图 11b,拉曼光谱峰位均归属于[SO4]四面体的对称伸缩振动[6-7];其中以硬石膏的分布最为普遍,几乎存在于所有的Ⅲb型包裹体中,而重晶石分布较少。立方体子矿物未检测到明显的拉曼信号,推测为NaCl成分。在拉曼显微镜下,能更清晰地对流体包裹体进行观察,如图 12清晰地展示了硬石膏和重晶石的形态。
在三类流体包裹体中,气泡和流体位置上均未检测出明显的气体信号,但在Ⅲb型包裹体中部分硬石膏位置(图 13a白圈处)上,检测出了CO2的1 285 cm-1特征峰(图 13b),推测可能是流体中CO2浓度较低造成的。
黑色矿物包裹体的拉曼光谱测试结果如图 14所示,除661 cm-1处为磁铁矿的拉曼特征峰外,其他峰位均为赤铁矿的拉曼峰[8]。由此说明,黑色矿物包裹体同时具备赤铁矿(Hematite)和磁铁矿(Magnetite)成分,结合其八面体、菱面体外观形态以及产地资料,认为该黑色铁矿物为具有磁铁矿假象的赤铁矿包裹体——假象赤铁矿,由早期磁铁矿经历了一定程度的氧化作用形成,但磁铁矿未完全氧化,所以存在两种成分的混合。
绿色矿物包裹体拉曼光谱(图 15a)与RRUFF库中透辉石的谱图相近,推测其为透辉石(Diopsite),拉曼谱峰与辉石结构中的[SiO4]四面体有关[9]。透明矿物包裹体的拉曼光谱(图 15b)与RRUFF库中拉长石的谱图相近,476 cm-1和511 cm-1是鉴定长石族矿物的特征峰[10],推测其为斜长石。乳白色矿物未检测出具体成分。
流体包裹体是保存在矿物中唯一完好的古成矿流体,是用来了解成矿流体体系的最佳对象[11]。包裹体测温技术主要为均一法和冷冻法,通过对流体包裹体的均一温度(Th)、冰点温度(Tm)的测试,可以得到成矿流体的温度、盐度、密度等特征,进而对成矿流体来源、成矿机理及演化等进行分析[12],还能探讨矿物的形成压力和形成深度。矿物原生包裹体的均一温度能够反映矿物形成时的环境温度[13],地质学中划分的原生流体指与矿物同时形成的流体,与前文中宝石学中定义的同生流体一致,所以实验中仅挑选同生流体包裹体进行温度测试。
冷冻法是一种研究包裹体流体体系和盐度的基础方法,由于绝大多数流体包裹体都存在亚稳定现象,即包裹体中的流体冷冻到相变点时没有明显的变化,因此,在实际实验中,采用迅速降温到过冷却状态再控制速率升温的方式,在升温过程中观察最后一块冰晶融化时的温度,即为Tm[3]。
实验测得50个冰点温度数据,包括16个Ⅰ型包裹体数据和34个Ⅱa型包裹体数据。图 16a—图 16e和图 17a—图 17e分别展示了Ⅰ型和Ⅱa型包裹体的Tm测温过程,升温过程中可观察到明显的冰晶颗粒,Ⅱ型包裹体可通过气泡变形移动后恢复原状来判断Tm的数值。根据50个冰点温度数据绘制频率直方图(图 18),范围为-7.2 ~ 5.7 ℃,集中分布于-6 ~ 0 ℃之间。
由于并未在Ⅰ型和Ⅱ型包裹体中检测到CO2,因此在计算盐度时采用NaCl-H2O体系。利用Bodnar R J总结的NaCl-H2O体系盐度与冰点关系表[14]计算盐度,得到磷灰石Ⅰ型和Ⅱ型包裹体的总盐度范围为0.18~10.73 wt% NaCl eqv。
Th是指不同相态的流体包裹体最终转变为单一相态流体时的瞬间温度。实验测试了39个同生包裹体的Th数据,包括35个Ⅱa型和4个Ⅱb型包裹体数据。在测试的包裹体中,所有Ⅱa型包裹体均为液相均一(图 16f~图 16j);对于一些包裹体较小且气泡占比也较小的Ⅱa型包裹体来说,升温到一定程度气泡缩小到难以判别时,可通过小气泡不断跳动到最终停止跳动来判断是否达到均一;Ⅱb型包裹体最终达到气相均一(图 19)。经数据统计,Ⅱa型包裹体的Th为218.5~546.5 ℃,Ⅱb型包裹体的Th为377.5~421.7 ℃。测试过程中,发现部分Ⅰ型包裹体在降温后再升温,到达Tm后出现了小气泡的现象。实际上,常温下的纯液相包裹体也可能溶解了很少量的气体,通过冷冻法可以使之出现气液相的分离,升温测得的气相消失的温度即为Ⅰ型包裹体的Th,此温度比一般的气液包裹体的Th小,说明这类包裹体形成时间晚于其他的气液相包裹体,导致其Th接近常温[3]。实验测试得到6个Ⅰ型包裹体的Th数据,范围为106.5~169.6 ℃,较Ⅱ型包裹体低。
Ⅲ型包裹体在升温过程中,气泡先于子矿物消失,如图 17f~图 17j,当温度达到209.7 ℃时气泡消失,而子矿物继续加热至500 ℃仍未溶解,说明这类包裹体是从原始的过饱和溶液中捕获的[3]。目前与铁矿床相关的岩相学研究中,磷灰石中硬石膏大多在750 ℃左右溶解[15],有的甚至加热到1 200 ℃时还未溶解[4],此温度超出冷热台的测试范围,由于Ⅲ型包裹体中子矿物主要为硬石膏,初步认为其Th > 600 ℃。同时,由于大部分墨西哥磷灰石样品中均有裂隙存在,样品较脆,温度升高到500 ℃后样品易炸裂,所以为保护样品的完整,未继续升温。由于Ⅲ型包裹体中出现了立方体NaCl子晶,推测流体盐度 > 26.3 wt% NaCl eqv[3],且Th较高,为高温、高盐度流体。
由于Ⅱa型液相均一的包裹体Th最具有代表性,所以仅对35个Ⅱa型包裹体的Th数据绘制频率直方图。结果(图 20)显示,均一温度范围为218.5~546.5 ℃,在375~400 ℃范围内频数最大。
将三类包裹体的Th和Tm数据进行整理,结果(表 1)发现,Th具有明显规律性,即Ⅲ型 > Ⅱ型 > Ⅰ型,说明不均一的流体被封闭到矿物晶体后,随着矿物晶体温度的降低,过饱和流体部分在高温下先析出子晶体形成Ⅲ型包裹体,随着温度下降到550 ℃以下,气体逐渐从流体中分离出来形成Ⅱ型包裹体,较均匀的流体部分最终形成Ⅰ型包裹体。
包裹体类型 | Th/℃ | 测定数 | Tm/℃ | 测定数 | 盐度/wt% |
Ⅰ型 | 106.5~169.6 | 6 | -4.1~5.7 | 16 | 0.18~8.81 |
Ⅱ型 | 218.5~546.5 | 39 | -7.2~1.3 | 34 | 0.18~10.73 |
Ⅲ型 | > 600 | / | / | / | > 26.30 |
在NaCl-H2O流体体系中,可利用Th和Tm计算得到的盐度数据并结合前人总结的经验公式,计算出成矿流体的压力,具体如公式(1)。其中, P0=219+2 620×W,T0=374+920×W, P为成矿流体的压力(单位为105 Pa);P0初始压力(单位为105 Pa);Th为均一温度,W为成矿流体的盐度[16]。
P=P0×Th/T0 |
(公式(1)) |
为保证成矿流体压力计算的准确性,采用同时具有Th和Tm的气液包裹体数据进行计算,共25个,计算结果显示研究样品的成矿压力范围为392.3×105 ~ 1 507.0×105 Pa,即39.23 ~ 150.70 MPa。
利用前人总结的成矿深度经验公式:H=P/300(H为成矿深度,单位为km;P为成矿压力,单位为105 Pa)可计算样品的成矿深度,计算得到墨西哥磷灰石的成矿深度为1.31~5.02 km。
(1) 墨西哥黄绿色磷灰石中流体包裹体丰富,流体包裹体按成因分为同生和次生流体,按相态分为纯液相流体(Ⅰ型)、气液两相流体(Ⅱ型)和含子矿物的多相流体(Ⅲ型)包裹体;根据气液占比,Ⅱ型流体包裹体又分为Ⅱa型(充填度 > 50%)和Ⅱb型(充填度<50%),根据子矿物数量和类型,Ⅲ型包裹体又分为Ⅲa型(含一个子矿物和气泡)、Ⅲb型(含多个透明子矿物)和Ⅲc型(含黑色、褐色矿物),以Ⅱa和Ⅲb型包裹体为主。拉曼光谱仪检测到Ⅲ型包裹体中存在硬石膏和重晶石两种矿物以及CO2成分。
(2) 固体包裹体包括黑色假象赤铁矿、透辉石和长石;假象赤铁矿出现在半数以上样品中,呈八面体、立方体和菱面体形态,出露表面或包裹在磷灰石中,透辉石和长石仅少量存在。
(3) 流体包裹体中,Ⅰ型和Ⅱ型包裹体的Th分别为106.5~169.6 ℃和218.5 ~ 546.5 ℃,盐度为0.18~10.73 wt% NaCl eqv,为中低温低盐度流体;Ⅲ型包裹体Th > 600 ℃,盐度 > 26.30 wt% NaCl eqv,为高温高盐度流体。根据三类流体的分布、温度和盐度情况,认为墨西哥磷灰石中流体包裹体为非均一状态下捕获。初步推测成矿压力为39.23 ~ 150.70 MPa,成矿深度为1.31~5.02 km。
墨西哥磷灰石中丰富的流体和固体包裹体特征能为产地鉴别提供有力支撑。
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[10] | Qi Lijian, Tang Zuojun, Lü Xinbiao, He Mouchun, Zhang Fan, Miao Qing. TYPOMORPHIC PECULIARITIES AND SIGNIFICANCE OF MINERAL INCLUSIONS IN DIAMOND IN LIAONING PROVINCE, CHINA[J]. Journal of Gems & Gemmology, 1999, 1(3): 27-34. |
包裹体类型 | Th/℃ | 测定数 | Tm/℃ | 测定数 | 盐度/wt% |
Ⅰ型 | 106.5~169.6 | 6 | -4.1~5.7 | 16 | 0.18~8.81 |
Ⅱ型 | 218.5~546.5 | 39 | -7.2~1.3 | 34 | 0.18~10.73 |
Ⅲ型 | > 600 | / | / | / | > 26.30 |