现代蛇纹石玉产地溯源激光拉曼光谱技术方法探索
Exploration on the Technical Method of Modern Serpentine Jade Origin Tracing by Laser Raman Spectroscopy
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摘要: 蛇纹石是中国历史上最早使用的玉石材料之一。距今9000年的黑龙江小南山遗址所发现的玉石材料中,蛇纹石材料占比23%(王荣等, 小南山玉文化论坛”口头报告),仅次于闪石玉(“和田玉”)
1 ,因此,探索蛇纹石玉的溯源技术对于进一步认识中国古代玉文化发展历程,重建古代玉石贸易路线均有重要的意义。近年来,不同的学者通过将基础测试数据如红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、激光诱导击穿光谱(LIBS)、激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)等与统计学、机器学习方法结合,探索了多种不同玉石的产地判别模型,为玉石产地溯源问题的解决提供了新的技术方法及思路3 -6;但是,由于蛇纹石玉产地众多,目前仍然没有较为成熟的通过无损测试构建的蛇纹石玉产地溯源的技术模型。本文在对黄河流域的众多产地蛇纹石玉的拉曼光谱进行分析的基础上,认识到不同产地不同成矿机制形成的蛇纹石玉石,由于成矿时的温压条件和物质来源存在不同,导致蛇纹石矿物亚族、结晶程度、主微量元素含量、类质同象替代程度等存在差异,因此,有可能利用激光拉曼技术对蛇纹石玉的产地进行判别分析。本研究以产自陕西汉中、甘肃敦煌、河南栾川、辽宁岫岩、山东泰安、甘肃武山6地的蛇纹石玉样品为对象,通过对66块样品上200多个高质量拉曼光谱数据进行主成分分析(PCA),建立六个产地线性判别分析(LDA)模型。结果显示,泰安蛇纹石玉的主要矿物组成有利蛇纹石(墨玉)和叶蛇纹石(碧玉和翠斑玉),汉中蛇纹石玉的主要矿物组成有纤蛇纹石和利蛇纹石两种,敦煌蛇纹石玉则为纤蛇纹石和利蛇纹石的均匀混合型;而河南栾川、辽宁岫岩、甘肃武山蛇纹石玉的主要矿物组成均为叶蛇纹石。在严格控制实验条件的前提下,将拉曼光谱数据结合PCA+LDA分析可以对不同产地的蛇纹石玉进行区分,在160个训练集判别过程中,敦煌、汉中、武山样本都判断正确,栾川1例被错判为岫岩,泰安3例被误判为汉中,1例被误判为栾川,岫岩1例被误判为栾川,整体判别正确率达到了96.25%;40个验证集样本中,敦煌、栾川、武山样本均判断正确,仅汉中1例被误判为敦煌,泰安1例被误判为汉中,岫岩1例被误判为栾川,整体判别正确率达到92.50%,建立的LDA判别模型的训练集数据和测试集数据的产地判别正确率分别达到了96.25%和92.50%(图 1 和图 2 )。显示出利用无损检测拉曼光谱技术进行蛇纹石玉产地溯源具有潜在的价值, 通过激光拉曼光谱结合统计学或机器学习的方法有可能是解决蛇纹石玉产地溯源瓶颈新的技术路径。Abstract: Serpentine is one of the earliest jade materials used in Chinese history, and there is still no mature technical model for tracing the origins of serpentine jade through non-destructive testing. This article took serpentine jades produced in Hanzhong, Shaanxi Province, Dunhuang, Gansu Province, Luanchuan, Henan Province, Xiuyan, Liaoning Province, Tai'an, Shandong Province, and Wushan, Gansu Province as the objects, and explored the method of using laser Raman spectroscopy to trace the origins of modern serpentine jades. The results show that the accuracy of origin discrimination using LDA discriminant model for training set data and test set data reached 96.25% and 92.50%, respectively, indicating the potential value of using non-destructive Raman spectroscopy technology for tracing the origins of serpentine jades.