MPCVD法生长宝石级合成金刚石技术进展的路径分析

梁伟章; 丘志力; 丁永康; 孙媛; 马瑛; 张振邦

MPCVD法生长宝石级合成金刚石技术进展的路径分析

梁伟章^1,,
丘志力^{1, 2, ,},
丁永康¹,
孙媛²,
马瑛³,
张振邦⁴

1.
中山大学地球科学与工程学院，广东珠海 519082
2.
桂林理工大学广西高校有色金属氧化物电子功能材料与器件重点实验室，广西桂林 541004
3.
国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司，广东深圳 518020
4.
宁波晶钻科技股份有限公司，浙江宁波 315221

基金项目:

国家自然科学基金项目 42073008

广西自然科学基金项目 2015GXNSFBA139197

详细信息

作者简介:
梁伟章(1972-)，男，博士研究生，主要从事金刚石资源和产业方面的研究工作。E-mail：liangwzh25@mail2.sysu.edu.cn

通讯作者:
丘志力(1963-)，男，教授，主要从事岩石学、宝石学和古玉文化方面的教学与研究工作。E-mail: qiuzhili@mail.sysu.edu.cn

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出版历程
- 收稿日期: 2024-07-14
- 刊出日期: 2024-10-30

Technological Progress Path of Gem-Quality Synthetic Diamond by MPCVD

1.
School of Earth Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, Zhuhai 519082, China
2.
Key Laboratory of Non-Ferrous Metal Oxide Electronic Functional Materials and Devices (Guilin University of Technology), Education Department of Guangxi Zhuang Autonomous Region, Guilin 541004, China
3.
National Gems & Jewelry Testing Co., Ltd., Shenzhen 518020, China
4.
Ningbo Crysdiam Technology Co., Ltd., Ningbo 315221, China

摘要

摘要:
微波等离子体法(MPCVD)是目前CVD合成钻石较为优选技术，具有能量输入稳定、工艺可控性高、生长质量好等显著优势，该技术可生长晶体颗粒大、净度高和颜色好的优质宝石级金刚石，快速发展为宝石级合成金刚石商业化生产应用的主流技术之一，成为反哺并提升整体MPCVD法制备高质量工业应用领域合成金刚石的重要动力^[1-3]。
MPCVD法在合成宝石级金刚石领域的应用重点关注晶体大小、晶体净度、晶体颜色和生长速度四个方面的表现。本文对近三年来MPCVD法的生长机制、方法及相关结果的进展进行了综述。为了获得尽可能大的晶体，目前的重点是关注籽晶筛选处理和生长方法的选择^[1]，包括优选具有易加工、外延能力强的(100)晶向的Ⅱa型HPHT基板或者CVD基板作为生长籽晶；利用金刚石的自然表面特性，在三个维度上培养大尺寸单晶金刚石的三维生长法、通过多次连续生长循环获得大厚度晶体的重复生长方法，以及通过拼接多个抛光的籽晶基板^[4]，实现大面积单晶金刚石生长的马赛克生长法^{[1, 5]}。技术上，可通过优化甲烷浓度、氢气浓度等生长参数，提高气源纯度和生长系统的真空度，可减少非金刚石相的产生^[1]。通过多次生长循环，每次生长后去除多晶金刚石，然后继续生长单晶金刚石，可以有效避免多晶相的形成和裂纹的产生，从而提高晶体的净度；此外，在每次循环生长之间以及生长后，对晶体进行机械抛光，去除表面缺陷和多晶相，可显著提高晶体的净度和光学质量^{[1, 5]}；在颜色研发方向，通过降低生长速度和降低氮浓度，或者通过生长后处理(如高温退火)，可以减少氮相关的光吸收缺陷所导致的光吸收，从而获得趋于无色的晶体^{[4, 6]}。CVD法合成宝石级彩色金刚石主要是通过掺入NV色心，退火辐照后获得红色、粉红色和黄色^[4-8]；另外通过硼掺杂直接获得蓝色，也可在生长后通过高能电子辐照处理，改变金刚石晶格缺陷获得浅蓝色金刚石^{[4, 6]}。
生长速度与晶体质量的平衡，是合成金刚石晶体生产成本的重要指标，目前主要是通过调节生长温度区间、适当的功率密度和压力等生长参数，同时协调籽晶布置与气流分布，可实现较高的生长速度和生长质量的平衡^{[1, 4]}；通过优化甲烷浓度，可以实现高速度沉积碳相金刚石；氢气的浓度也对金刚石生长速率和晶体质量有显著影响；通过对上述一系列生长参数的调节，影响等离子体状态、解离、活化和活性基团的分布，从而有效控制生长表面的物理和化学反应，在提高晶体生长速度的同时保障晶体生长质量^{[1, 4, 9]}。有研究人员开发出一种基于等离子体诊断技术，利用等离子体成像和光谱分析对微波等离子体进行定量诊断、选择工艺参数，对不同的单晶金刚石生长进行有效的等离子体控制和工艺优化^[10]。提高晶体生长体积和生长速度，保证净度质量，实现无色或者可控的彩色，仍然是降低晶体生产成本、提高晶体价值的关键，推动了MPCVD技术整体发展，并将有助于进一步扩大工业领域应用的研究和实现。
- MPCVD /
- 宝石级金刚石 /
- 技术路径
Abstract:
MPCVD is favored for its stable energy input, high process control, and excellent growth quality, demonstrating high performance in growing large, high-purity, well-coloured gem-quality diamonds. Reviewing the development in growth mechanism, methods and related results of MPCVD technology in recent three years, we noted advancements focus on producing large single-crystal diamonds, reducing non-diamond phase, enhancing purity, optical quality and color-performance, and achieving balances between growing speed and quality by adjusting the growth parameters. The development of MPCVD technology of growing gem-quality diamonds has promoted the overall development of MPCVD technology and will help to further expand the research and implementation of industrial applications.
- MPCVD /
- gem-quality diamond /
- technological path

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图 1 山东昌乐类达碧兹蓝宝石原石切片，修改自参考文献[7]

Figure 1. Trapiche-like sapphire slices from Changle, Shandong Province, modified from reference[7]

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参考文献(10)

[1]	Ren Y, Li X, Lyu W, et al. Recent progress in homoepitaxial single-crystal diamond growth via MPCVD[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2024, 35(7): 525. doi: 10.1007/s10854-024-12267-3
[2]	Lu F X. Past, present, and the future of the research and commercialization of CVD diamond in China[J]. Functional Diamond, 2022, 2(1): 119-141. doi: 10.1080/26941112.2022.2144769
[3]	李成明, 任飞桐, 邵思武, 等. 化学气相沉积(CVD)金刚石研究现状和发展趋势[J]. 人工晶体学报, 2022, 51(5): 759-780. Li C M, Ren F T, Shao S W, et al. Progress of chemical vapor deposition (CVD) diamond[J]. Journal of Crystals, 2022, 51(5): 759-780. (in Chinese)
[4]	D' Haenens-Johansson U F S, Butler J E, Katrusha A N. Synthesis of diamonds and their identification[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2022, 88(1): 689-753. doi: 10.2138/rmg.2022.88.13
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[6]	Green B L, Collins A T, Breeding C M. Diamond spectroscopy, defect centers, color, and treatments[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2022, 88(1): 637-688. doi: 10.2138/rmg.2022.88.12
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[8]	Johnson P, Moe K S, Persaud S, et al. Spectroscopic characterization of yellow gem quality CVD diamond[J]. Diamond and Related Materials, 2023, 140: 110 505. doi: 10.1016/j.diamond.2023.110505
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[10]	李一村, 郝晓斌, 代兵, 等. 基于等离子体诊断的MPCVD单晶金刚石生长优化设计[J]. 无机材料学, 2023, 38(12): 1 405-1 412. Li Y C, Hao X B, Dai B, et al., Optimization design of MPCVD single crystal diamond growth based on plasma diagnostics[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(12): 1 405-1 412. (in Chinese)

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MPCVD法生长宝石级合成金刚石技术进展的路径分析

作者简介: 梁伟章(1972-)，男，博士研究生，主要从事金刚石资源和产业方面的研究工作。E-mail：liangwzh25@mail2.sysu.edu.cn

通讯作者: 丘志力(1963-)，男，教授，主要从事岩石学、宝石学和古玉文化方面的教学与研究工作。E-mail: qiuzhili@mail.sysu.edu.cn

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梁伟章(1972-)，男，博士研究生，主要从事金刚石资源和产业方面的研究工作。E-mail：liangwzh25@mail2.sysu.edu.cn

通讯作者:
丘志力(1963-)，男，教授，主要从事岩石学、宝石学和古玉文化方面的教学与研究工作。E-mail: qiuzhili@mail.sysu.edu.cn