Gemmological Characteristic of Green Synthetic Moissanite
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摘要:
合成碳硅石作为第三代半导体材料, 由于其卓越的导热性和半导体性能，在新能源、新材料及航空航天等工业领域受到广泛关注与应用。此外，浅黄色及浅绿色者因其具有高硬度、高折射率及高色散值等优良属性，常常被应用于国内外珠宝市场，并一度被认为是钻石最好的替代品。然而，针对绿色合成碳硅石的研究存在较大空缺。因此，为丰富合成碳硅石的宝石学资料及科学意义，本研究采用宝石显微镜、衰减全反射红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、显微激光共聚焦拉曼光谱仪等大型仪器对绿色合成碳硅石样品的常规宝石学特征、致色成因及谱学特征进行了系统研究。结果表明，绿色合成碳硅石呈现金刚光泽，折射率大于1.78，相对密度约为3.22。红外吸收光谱分析显示，绿色合成碳硅石样品主要为Si-C伸缩振动，成分比较纯净，但存在一定的晶格缺陷。紫外-可见吸收光谱表明，样品中N元素的浅施主能级是其呈色的主要原因。激光拉曼光谱结果揭示，绿色合成碳硅石样品主要为6H型，少数为15R型。由于杂质元素浓度、成分不均，结构稳定性降低，从而导致样品呈6H-15R多型混合结构。
Abstract:Synthetic moissanite, as the third-generation semiconductor material with excellent thermal conductivity and semiconductor properties, has been widely recognized and applied in industrial fields such as new energy, new materials, and aerospace, etc. Additionally, the light yellow, and light green synthetic moissanites with high hardness, high refractive index, and high dispersion value widely used in domestic and foreign jewelry markets was once considered to be the best substitute for diamonds. However, there are less investigations on green synthetic moissanite. In this paper, the gemmological characteristics, colour genesis, and spectral characteristics of green synthetic moissanite samples were systematically studied using gem microscopes, infrared spectroscopy, UV-Visible spectroscopy, and laser Raman spectroscopy, in order to enrich the gemmological data of synthetic moissanite. The results show that the green synthetic moissanite samples are adamantine luster, refractive index above 1.78, and the specific gravity about 3.22. The infrared absorption spectroscopy analysis mainly shows Si-C stretching vibrations with relatively pure composition and partial lattice imperfections. The UV-visible absorption spectroscopy shows that the superficial donor energy level of N element is the main factor for moissanite's color. Moreover, the laser Raman spectroscopy reveals that the green synthetic moissanite samples are mainly 6H type accompanied by minor 15R type. Moissanite samples being 6H-15R polytype mixed structures are attributed to the concentrations of impurity elements and the uneven compositions which reduced the structural stability.
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合成碳硅石，商业名称为“莫桑石”，因与天然钻石具有十分相似的宝石学属性，且市场价值远低于钻石，深受部分消费者的青睐。目前，已发现的碳化硅晶体结构有200多种[1], 其中主要的结构有纤锌矿结构、菱形结构和闪锌矿结构等；依据构型的不同特点，可以用数字和大写字母来表示和命名，其中最为常见的有3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC和15R-SiC四种类型[2]。随着大众消费观念的变化，宝石级合成碳硅石凭借其净度高、色泽佳、佩戴效果美观、价格合适等诸多优势，逐步被更多的消费者熟知和接受，其市场需求持续提高[3]。此外，结合培育钻石的市场行情，反映出消费者对合成宝石的整体认可度正在提高，行业不再局限于传统的天然宝石，人工宝石如合成碳硅石因其成本优势和稳定的供应正逐渐成为市场新宠。行业内的不断创新，从原材料合成到宝石成品设计，整个产业链都在向更高质量、更多元化的方向发展。然而，针对合成碳硅石的研究特别是绿色调样品存在明显空缺，鉴于此，本文以绿色合成碳硅石样品为主要研究对象，测试分析其宝石学属性、谱学特征，以期更加丰富合成碳硅石相关的理论研究。
1. 实验及样品描述
1.1 测试方法
采用Nicolet iS10美国热电半衰减红外光谱仪对样品进行测试(反射法)，测试条件：扫描温度18~25 ℃，扫描范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，电压85~265 V；采用Renishaw in Via型激光共焦显微拉曼光谱仪对样品进行测试，测试条件：激光器532 nm，光栅1 800 l/mm，50倍物镜，输出功率250~500 mW，最佳分辨率1 cm-1，曝光时间10 s，扫描信号叠加2次，测试范围100~4 000 cm-1；采用岛津UV-3600Plus型紫外-可见分光光度计对样品进行测试(反射法)。实验条件：狭缝宽度2 nm，扫描速度120 nm/min。
1.2 样品描述
本文研究的合成碳硅石样品主色调为绿色，表面存在一层碳质薄膜，因厚度超过3 cm，肉眼观察为黑色，透射光下颜色显示为深绿色，直径约为15 cm。对其进行切割、切磨、抛光后分别得到公主方型、弧面型以及集色带与管状包体于一体的薄片样品各一个，分别编号为SiC-3、SiC-2和SiC-1(图 1a-图 1d)。
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图 1 合成碳硅石原材料(a)，透射光下选区切块样品(b)，弧面型样品含明显白色管状包裹体(c)，公主方型样品显示明显的后刻面棱重影(d)，偏光镜下一轴晶干涉图(e)和薄片样品中黄绿色带及定向管状包裹体(f)Figure 1. (a) Raw material for sythetic moissanite; (b) selected slice sample under transmitted light; (c) cabochon samples with obvious white tubular inclusion; (d)square modified cut sample with a distinct back-faceted edge double shadow; (e) an axial crystal interferogram under a polarizer; (f) thin slice sample with yellow-green band and directional tubular inclusion2. 结果与讨论
2.1 基本特征
实验室测得合成碳硅石的折射率＞1.78，反射仪测定折射率变化范围为2.648~2.691，相对密度约为3.22 ± 0.02，抛光较好者呈亚金刚光泽(图 1c)，偏光镜下定向可见明显的一轴晶干涉图即黑十字及圆形干涉色圈(图 1e)，可见光吸收光谱蓝紫区可见一条吸收线。
合成碳硅石样品内部包裹体丰富，除光轴方向外，可见明显的后刻面棱重影(图 1d)、白色管状包裹体(图 1c)以及黄绿色带(图 1f)等。白色线(管)状包裹体认为是一种晶体缺陷，多数研究者认为是受生长螺旋错位、温度波动产生的热应力、不稳定的生长环境等因素影响[4-6]。
2.2 红外吸收光谱分析
选取抛光良好的样品SiC-1/1和SiC-1/2中黄色和绿色部分，弧面型样品SiC-2及公主方型样品SiC-3，对其进行红外光谱测试，结果如图 2所示。结果表明，合成碳硅石样品的红外吸收频率主要集中在880、950、970、1 028 cm-1及1 500 cm-1附近，峰值较为尖锐。其中，880、950 cm-1和1 500 cm-1附近的红外吸收峰由Si-C键对称伸缩振动及反对称伸缩振动引起[7]。据前人研究，815 cm-1附近的红外吸收峰指示样品含有较高的N元素，1 028 cm-1附近的红外吸收峰与晶格振动类型、晶格缺陷以及杂质元素浓度有关[3]。
2.3 拉曼光谱分析
拉曼光谱测试结果(图 3)显示，样品SiC-1在505、787、797 cm-1处均可见拉曼特征峰，且787 cm-1处的特征峰强于797 cm-1处；样品SiC-2在149、766、777、796、965 cm-1处均可见拉曼特征峰，且796 cm-1处的特征峰强于766 cm-1和777 cm-1处；样品SiC-3在172、770、785、796、964 cm-1处均可见拉曼特征峰，且785 cm-1处的特征峰强于770 cm-1和796 cm-1处。964、965、971 cm-1处的拉曼特征峰均归属于单晶硅的拉曼散射峰。对比前人研究结果表明，本文合成碳硅石样品主要为6H型，以149 cm-1和505 cm-1峰位为特征[4, 8]；部分测试结果显示为次多型15R ，以179 cm-1峰位为特征，缺失505 cm-1峰位[3, 9]。样品缺失于1 332 cm-1处的拉曼散射特征峰可与钻石相区分[10]。
2.4 紫外-可见吸收光谱分析
选取不同颜色切片样品SiC-1/1(黄色部分)、SiC-1/2(绿色部分)和SiC-1/3(深绿色部分)以及弧面型样品SiC-2/1进行紫外-可见吸收光谱分析，结果如图 4所示。
综合前人研究认为，样品中410 nm左右的吸收峰为6H-SiC的本征吸收边[11]，440 nm和616 nm两处吸收带是N引入浅施主能级中的电子向导带跃迁所致，从而引起蓝光、黄光的叠加吸收，使样品呈现绿色调，揭示样品掺杂N元素；582 nm左右的吸收带归因于电子从价带向Al受主杂质跃迁，指示样品的掺杂元素为Al[12]。同时，掺杂元素浓度决定了样品的颜色深浅，浓度越高，绿色调越明显，故肉眼观察样品整体呈现为黑绿色[3]。
3. 结论
本文利用激光拉曼光谱仪、傅里叶红外光谱仪及紫外-可见分光光度计等仪器，对绿色合成碳硅石样品进行了常规宝石学及光谱分析，获得以下结论。
(1) 合成碳硅石样品在透射光下观察具有明显色带、典型的白色管状包裹体以及后刻面棱重影，以此区别于钻石。
(2) 红外吸收光谱结果显示，合成碳硅石样品主要为Si-C键振动，同时出现了其它化学键的振动吸收峰，表明其组成成分相对复杂，存在晶格缺陷。
(3) 拉曼光谱结果表明，合成碳硅石样品具多型混合结构，颜色不均匀，以6H-SiC为主，部分为15R-SiC；次多型(15R)区域均对应深绿色部分，推断为杂质元素掺杂浓度过高影响了结构稳定性，最终导致样品呈现6H-15R多型混合结构。
(4) 紫外-可见吸收光谱结果揭示，合成碳硅石中掺杂的杂质主要有N和Al，而主要致色元素为N，且掺杂浓度较高，导致样品呈现较深色调。
致谢: 实验样品由齐鲁工业大学(山东省科学院)材料科学与工程学部光电信息材料与器件团队提供，在此表示衷心感谢！本文由齐鲁工业大学(山东省科学院)科教融合试点工程基础类研究项目(11240455)资助。 -
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图 1 合成碳硅石原材料(a)，透射光下选区切块样品(b)，弧面型样品含明显白色管状包裹体(c)，公主方型样品显示明显的后刻面棱重影(d)，偏光镜下一轴晶干涉图(e)和薄片样品中黄绿色带及定向管状包裹体(f)
Figure 1. (a) Raw material for sythetic moissanite; (b) selected slice sample under transmitted light; (c) cabochon samples with obvious white tubular inclusion; (d)square modified cut sample with a distinct back-faceted edge double shadow; (e) an axial crystal interferogram under a polarizer; (f) thin slice sample with yellow-green band and directional tubular inclusion
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