田黄享誉国内外，被尊称为“石帝”，是福建寿山石中最为珍贵的品种，素有“一两田黄三两金”之说。田黄主要产于福建省福州市寿山村高山下寿山溪里及两侧的水田里，因呈现浓烈黄色而得名。由于田黄在印章石中的独特地位，众多学者开展了诸多的研究工作^[1-14]。研究表明，田黄的矿物组成主要为地开石、珍珠石以及少量伊利石，以地开石为主。任磊夫^[1]最早通过XRD测试及红外光谱研究认为，田黄冻成分主要为珍珠石，银裹金田黄是纯色半透明的地开石包裹着金黄色的冻状珍珠石，田黄是珍珠石与地开石呈不同比例的混合物；刘云贵等^[10]通过XRD、红外光谱和拉曼光谱测试，认为田黄有地开石质、珍珠石质与伊利石质。关于田黄颜色研究的主要观点认为是：Fe³⁺致色，为次生色；武新逢等^[4]认为Fe³⁺ 是寿山溪南北两侧寿山石的主要致色离子；李平等^[7]认为田黄的黄色是在酸性溪水作用下形成的褐铁矿均匀分布所致；刘云贵等^[11]通过LA-ICP-MS和全铁化学分析表明Fe³⁺致田黄呈黄色，电子顺磁共振测试表明Fe离子在田黄中以游离态存在，认为是寿山地区的水田环境中铁(氢) 氧化物吸附于田黄的层状硅酸盐矿物颗粒表面而呈黄色。除矿物和颜色以外，田黄还具有石皮、萝卜丝纹和红筋(格)等鉴定特征，有的学者认为“萝卜丝纹”的矿物成分是地开石、伊利石或是硫磷铝锶石，但总体研究表明萝卜丝纹在成矿过程中形成，非次生形成^{[7, 11]}。

清代毛奇龄《后观石录》^①提出“三坑”分类法，“以田坑为第一，水坑次之，山坑又次之”，而田黄即是田坑石的典型代表，而寿山石中的高山石类、芙蓉石类等属于山坑石。用地质语言来说，山坑石类是原生矿，而田坑石类属于次生矿。显然，田坑石来源于山坑石，没有山坑石就没有田坑石。尽管前人对田坑石中珍品田黄开展了众多的研究工作，但主要集中于田黄的矿物组成、结构构造及致色原因等，关于其地质成因的论述或过于粗略模糊，交代不清，或是强调其次生成因，本末倒置。笔者团队长期在寿山地区开展地质调查和研究工作，本文中试图从地质作用与成矿特征来讨论田黄形成的独特性，阐明其形成条件及形成过程。

①  高兆.观碌.清康熙七年(1667年).

1.   区域地质矿产概况

寿山-峨嵋早白垩世火山喷发盆地(以下简称寿山盆地)位于中国东部浙闽粤火山活动带的中部，福安-平和火山喷发带中北段，戴云山巨型环状火山构造东北缘。寿山火山盆地平面形态呈不规则状，盆地长轴总体呈北东向展布，长约25 km，宽6~18 km不等，总面积约220 km²(图 1)。

图  1  福州高山锥状火山的火山构造岩相图及实测剖面图

1.第四系残积层；2.旱白型世小溪组中段；3.残积层；4.流纹质晶屑凝灰岩；5.流纹质晶屑熔结凝灰岩；6.含角砾酸性粒状碎斑熔岩；7.流纹岩；8.寿山品种石产地；9.水系；10.高速公路；11.公路；12.寿山火山喷发盆地范围；13.硅化/黄铁矿化；14.叶蜡石化/伊利石化；15.明矾石化/地开石化；16.高岭土化；17.产状；18.正断层；19.正断层(剖面)；20.断层；21.地质界线；22.岩相界线；23.岩性界线；24.剖面线

Figure  1.  Lithofacies map and measured profile of volcanic structure of Gaoshan conical volcano from Fuzhou

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盆地地层为早白垩世小溪组，以盆地型式叠置于下伏晚侏罗世南园组火山岩之上，由一套陆相的浅灰、紫红色火山碎屑沉积岩及灰白、浅灰、灰紫色酸性火山岩组成，区内未见其与上覆地层直接接触，总厚度大于1 200 m。寿山盆地火山作用强烈，火山岩相发育齐全。可恢复和圈定Ⅴ级古火山机构27个，其中破火山3个、锥状火山2个、穹状火山3个、火山喷发中心19个。火山喷发物相互叠置，火山机构以镶嵌式或串殊式空间组合样式为主。火山机构进一步组合为峨嵋、贵洋、猫头山、高山、剃刀山、旗山、黄巢山、天牛山、金山顶等火山群。Ⅴ级古火山机构主要沿北西向呈串殊状产出。其中山仔濑-东雁、寿山-峨嵋两条北西向断裂尤为重要，寿山-峨嵋断裂由金狮公山、柳坪、虎口-猴柴谭等压(扭)性断层组成，各断层平面呈右行斜列，剖面呈叠瓦状。总体上，区域断裂具有“北东向控盆(寿山盆地)、北西向控岩(火山岩)”的特点^[15-19]。

寿山盆地是中国东部晚中生代火山岩区重要的非金属矿产分布区，盆地内已发现的具有经济意义的矿产主要有工业用叶蜡石、明矾石及工艺用寿山石(矿物组合包括高岭石族多型矿物地开石、珍珠石、高岭石及叶蜡石、伊利石，工艺用，以下统称“寿山石”)等。

寿山石按产出状态和位置、质地和颜色等划分，品种繁多不下百余种；寿山石按照矿物组成进行分类相对简单，高天均等^[2]将其分为地开石型、地开石-叶蜡石型和叶蜡石型；汤德平等^[20]按代表性产地及矿物，将寿山石分为田黄石类、高山石类、芙蓉石类和汶洋石类，高山石类以高岭石族矿物(地开石、珍珠石和高岭石)为主要矿物，芙蓉石类以叶蜡石为主，汶洋石类以伊利石为主，田黄石类则是以地开石、珍珠石和伊利石为主要矿物，与高山石类矿物组成相似。

依据成矿作用，寿山石成矿一般认为与火山热(气)液作用有关，属于内生矿床。依据成矿方式和产出的差异，又可进一步分为热液交代型、热液充填型及热液交代-充填型。

2.   高山火山构造特征及控矿条件

高山锥状火山是寿山-峨嵋早白垩世火山喷发盆地中比较知名的Ⅴ级火山构造，位于火山盆地的中部。围绕该锥状火山产有寿山石中的精品—高山石类(原生矿)，此外它还是田黄石类(次生矿)的主要物质来源，是田黄的母矿(图 2)。次生矿是由原生矿经分化、剥蚀、搬运等作用而来的，因此对原生矿—高山石类的成矿地质条件研究尤其关键。

图  2  高山矿区蚀变特征

a.明矾石化蚀变，沿断裂充填；b.黄铁矿化蚀变；c.黄铁矿，灰黑色，与地开石共生, 样品号D8004-1；d.明矾石，淡红色，样品号D8002-2

Figure  2.  Field outcrops and alteration in Gaoshan mining area

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2.1   高山火山构造特征

高山锥状火山总体受区域上寿山-峨嵋断裂控制，平面形态呈北西向展布的不规则椭圆状，长轴约4 km，短轴约2.5 km，面积约10 km²。东北侧、南东侧与717.4高地、芙蓉山等2个火山喷发中心相邻，西北部被旗山破火山的喷发物所覆盖，西南部为猫头山穹状火山的喷发物所覆盖。由小溪组中段的酸性火山碎屑岩组成，主要出露岩性为浅灰、灰紫、紫红色流纹质晶屑凝灰岩、流纹质晶屑熔结凝灰岩、含角砾酸性粒状碎斑熔岩等，厚度大于710 m。

该锥状火山的火山岩相有碎屑流堆积相、空落堆积相和火山通道相。碎屑流堆积相的流纹质晶屑熔结凝灰岩呈环状分布于火山中心的内部，空落堆积相的流纹质晶屑凝灰岩呈扇形分布于锥状火山的外部，火山通道相的含角砾酸性粒状碎斑熔岩仅见于高山山顶。火山自中心向外依次为火山通道相的含角砾酸性粒状碎斑熔岩、碎屑流堆积相的流纹质晶屑熔结凝灰岩、空落堆积相的流纹质晶屑凝灰岩，岩性呈环状、半环状分布，产状整体围斜内倾，倾角20°~35°。火山通道为含角砾酸性粒状碎斑熔岩，平面状态为近圆状，直径100 m。

高山锥状火山环状断裂和放射状断裂非常发育，主要发育两组环状断裂和七条放射状断裂。环状环裂控制次生石英岩化带，其围绕高山锥状火山呈环状展布，环状次生石英岩化带直径约1.5 km；放射状断裂延伸0.5~2.0 km，其收敛端指向汇集与高山锥状火山中心部位，在放射状断裂中盛产脉状的高品质寿山石(高山石类)。

该火山活动表现为酸性岩浆强烈爆发，早期表现为普林尼型喷发为主，形成分布火山外围空落堆积相的流纹质晶屑凝灰岩，晚期表现为喷气式喷发为主，形成了火山中心周围碎屑流堆积相的流纹质晶屑熔结凝灰岩，由于岩浆房中气液的大量逸出，残余的岩浆无力喷出地表而堵塞火山通道，形成火山通道相的含角砾酸性粒状碎斑熔岩。其后，残存的火山气液沿火山断裂带或火山通道活动，形成火山热液蚀变。

2.2   控矿条件分析

2.2.1   火山构造条件

火山构造对矿床的定位控制特别重要，火山喷发盆地、破火山等与长期活动的基底断裂复合部位往往控制了寿山矿田和矿床。而中心式火山机构的环状、放射状断裂，或者是二者的交汇部位是寿山石成矿的有利地段，往往控制了矿体的产出与分布。

在高山矿区，高山石类矿体主要位于高山锥状火山的火山通道或近火山通道的环状、放射状断裂部位，容矿次生石英岩体在空间分布上都与火山构造密切相关。高山矿区的环状断裂控制的次生石英岩化带，其围绕高山锥状火山呈环状展布，环状次生石英岩化带直径约1.5 km, 放射状断裂延伸0.5~2.0 km，其收敛端指向汇集与高山锥状火山中心部位，主要发育7组方向的放射状断裂(图 1)，高品质的高山石主要充填于放射状断裂之中，高山西坡的几十条矿脉受北西向断放射状断裂控制，走向为北西，多为20°~30°，倾向南东，倾角60°~80°，宽度1~30 cm，多呈张扭性，断续延伸几十米或百米以上；高山南坡为受北西向放射状断裂控制的矿脉，走向300°~320°，倾向北东，脉宽10~20 cm，膨胀处可达30~60 cm。高山东部东侧可见东西向放射状断裂控制的一组矿脉，脉宽10~20 cm。在坑头一带，矿脉也受北东向的放射状断裂控制，总体以北东向为主，脉宽1~50 cm，矿石呈灰黑色、灰白色，透明度好。

2.2.2   火山岩性岩相条件

前已述及，高山锥状火山由小溪组中段组成，火山岩相以碎屑流堆积相、空落堆积相为主，次为火山通道相。碎屑流堆积相的流纹质晶屑熔结凝灰岩呈环状分布于火山中心的内部，空落堆积相的流纹质晶屑凝灰岩呈扇形分布于锥状火山的外部，火山通道相的含角砾酸性粒状碎斑熔岩仅见于高山锥状火山的中心，地貌上处于高山山顶。从火山岩相来看，普林尼型火山活动最为强烈，碎屑流堆积相、空落堆积相有利于次生石英岩化的发生，火山通道相是热液上升的通道，是热液活动最强烈的地方，流体作用规模较大和时间较长。相较于其它如溢流相流纹岩等熔岩、涌流相泥岩更有利于热液交代。

高山锥状火山总体岩石组合类型相对简单，为酸性的流纹质晶屑熔结凝灰岩-晶屑凝灰岩等火山碎屑岩组合，该类岩石是形成寿山石的理想岩石组合类型：一是这类酸性火山碎屑岩富硅、富铝，蚀变后易形成次生石英岩与高铝系列矿物组合；二是这些酸性火山碎屑岩具(熔结)凝灰结构，由火山灰胶结相对疏松、孔隙度较高、其中的裂隙发育和渗透性好。因此有利于成矿溶液的流动和循环，可以更好地促进水-岩反应。

2.2.3   蚀变矿化特征

酸性或中酸性(以酸性为主)火山岩在受到热气液作用之后常产生蚀变岩石，该类岩石常以次生石英为主，伴生矿物富集可形成叶蜡石、高岭石、伊利石、明矾石、红柱石等矿床，这些类型的矿床属高铝非金属矿床系列，是典型的次生石英岩石组合。次生石英岩化不同蚀变矿物组合构成蚀变矿物相。

高山矿区主要蚀变主要有硅化、地开石化、明矾石化(图 2a)、黄铁矿化(图 2b)，局部叶蜡石化、伊利石化等。高山矿区矿脉及蚀变在垂直分带有明显的特征：下部的地开石矿物主要为无色-白色-灰黑色，部分含有黄铁矿颗粒而呈灰白-灰黑色，黄铁矿十分细小，以呈点状分布在地开石基体之间(图 2c, 样品号D8004-1)；在高山上部地开石矿物为白色-红色-黄色，部分含赤铁矿等呈红色。明矾石蚀变多见于高山的顶部，明矾石肉眼呈浅红色，隐晶质，干涉色为二级蓝绿色，以脉状产出，沿火山断裂充填(图 2d, 样品号D8002-2)；黄铁矿多见于高山底部，则以团块状产出，在偏光显微下，黄铁矿为他形粒状结构。视域内矿物(图 3)几乎全为明矾石, 半自形板状结构、粒状结构，干涉色为二级蓝绿色-紫红色。

图  3  蚀变标本D8004-1(a)、D8002-2(b)及显微特征

a.反射镜下金属矿物为黄铁矿，+ 100×；b.明矾石共生，干涉色二级蓝绿色-紫红色的为明矾石，+ 40×

Figure  3.  Altered specimens D8004-1(a), D8002-2(b)and microscopic characteristics

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高山矿区以硅化、地开石化为主，蚀变矿物组合为硅化+地开石化，但在接近于火山通道相(火山中心)出现了明显的明矾石化(高硫型)，蚀变矿物组合为硅化+地开石化+明矾石化。总体由火山中心向外围表现为由中高温的明矾石蚀变相向中温地开石相的蚀变矿物组合及分带特征。此外，蚀变与火山断裂的关系也相当密切，沿环状或放射状断裂，其中的蚀变相对较强，主要由蚀变岩石组成，原岩的面貌已完全改变，这是在面状蚀变的基础上，又沿断裂的线状蚀变叠加。这些蚀变岩石实质上就是寿山石(高山石类)。

2.3   矿床成因

(1) 物质来源。从高山石类的矿体产状、矿石特征及蚀变矿物分带等特征来看，高山石类与众多的寿山石矿床一样，成矿原岩主要为上述的酸性火山碎屑岩。在次生石英岩化蚀变带中，岩石虽经强烈的硅化、地开石化等蚀变作用，但往往还残(保)留有火山碎屑岩的原生结构和构造，火山碎屑岩石是形成高山石类的主要“矿源层”。此外，在高山矿区中，还有较多的黄铁矿、明矾石等矿物出现，组合为硅化+地开石石化+黄铁矿、硅化+地开石化+明矾石化等地开石相-明矾石相。

(2) 水的来源。根据对高山地开石的氢氧同位素的测定，从H-O同位素组成看，δD介于-68%~-64%，δ¹⁸介于5.2%~6.6%^[14]，以大气降水为主的循环地下水是成矿热液中介质水的主要来源。

(3) 成矿过程。早白垩世时期(约1.3亿年)，高山锥状火山大规模火山作用之后，由于大量岩浆喷发而使岩浆房腾空，致使火山塌陷而形成破火山(口)，火山周围产生放射状、环状断裂系统。大气降水沿火山通道、断裂等构造渗流循环。早期，较高温的气水作用阶段，在酸性还原环境下火山喷气S₂开始与水作用形成H₂SO₄，并交代淋滤火山碎屑岩，并形成黄铁矿、明矾石及少量的叶蜡石等高硫蚀变矿物；晚期，循环热液向围岩逐渐扩散，温度下降，并消耗H⁺使pH升高，转化微酸性氧化环境。于是，这种富含水和铝离子的微酸性成矿热液蚀变交代酸性火山岩，形成了地开石。与此同时，由于K⁺、Na⁺、Ca²⁺淋失，SiO₂等带出而伴随有硅化蚀变。高山火山机构有别于寿山地区其他火山机构，中心式火山强烈喷发，火山断裂裂隙发育，后期热液蚀变多次反复交代，因此出产矿石质量好，透明度高，结晶程度高，多见各种冻石。

3.   田黄成因讨论

3.1   原生优质高山冻石是基础

高山锥状火山中心是寿山主峰，是寿山石主要品种高山石类的主要产区。围绕高山矿区(锥状火山中心)产出的知名品种有荔枝、坑头、鸡母窝、玛瑙、太极、大洞、大健洞、水洞等十余种，本质上均是产于锥状火山的放射状断裂中。这些高山石类有不同的命名方式，一部分直接以矿洞为名，如太极头、荔枝冻、鸡母窝高山石等，而大部分则根据色泽、纹理和质地的不同特征而取名，以色泽命名者如红高山、黄高山、红黄高山、乌姆高山、白高山石等，以纹理和质地命名者如朱砂红、桃花红、玛瑙红高山石等。高山石中还有少量结晶体，依据其不同的特征分别名为：高山晶、高山冻、天蓝冻、牛角冻、环冻高山石等。

高山石主要矿物为地开石^{[2, 13, 20-30]}，在鸡母窝等品种还可见珍珠石。从副矿物特征上来看，高山石主要分为含铁和不含铁两种类型，而含铁类型又分为含黄铁矿类型(还原铁)和含针铁矿、赤铁矿(氧化铁)两种类型。坑头石牛角冻中则有大量灰黑色微粒黄铁矿存在，为含黄铁矿类型代表^[26]；朱砂等红色品种的高山石可见大量微粒针铁矿、赤铁矿矿物^[29]，为含针铁矿、赤铁矿类型代表。在高山石中含铁矿物与地开石等粘土矿物为共生关系，Fe离子对高山石的致色起到关键的作用。

高山石类，特别是高山锥状火山西北侧到坑头出产的高山石类如坑头石、荔枝冻、太极头等，是田黄的物源，即所谓的山坑石与田坑石之分(类似于和田玉的山料与籽料)，可以说，没有高山石就没有田黄。一些学者^[2]将田坑石归为外生风化沉积型矿床，但究其本质是内生作用加上次生作用的结果，是由原生矿经分化、剥蚀、搬运等作用而来。因此，田黄的品质、矿物组成、结构构造等与高山石密切相关。优质田黄来自于优质的高山石，前人研究认为田黄的矿物组成主要为地开石、珍珠石，及少量黄铁矿等，但以地开石质为主，这与高山石类的矿物组成完全一致。这种矿物组成和品质特征可以与同受次生作用影响的寿山牛蛋石、溪蛋石(叶蜡石质)等快速鉴别。

3.2   地形及保存条件

如上所述，高山石类，尤其是高山锥状火山西北侧到坑头一带的坑头石、荔枝冻、太极头等高山石类品种，在风化剥蚀、重力崩塌和流水作用下，沿着北部山坡向下汇入到溪流之中(寿山溪)，这就形成了所谓的田坑石。因此，地形及保存条件对田黄的形成也至关重要。

已知的田黄主要产于寿山溪溪沟和两侧的水田中。从地形上看(图 1)，发源于高山锥状火山往北有两条小的溪流，东侧的称之为坑头溪，西侧称之为大段溪，二者汇合后称之为寿山溪。西侧的大段溪因切割较深，地形较陡，沉积物易于被流水冲蚀而难以保存，溪底及两侧均出露小溪组的火山岩石。而东侧的坑头溪沟底及两侧沉积物(图 4)堆积。此后，寿山溪由寿山村外洋绕过，沿曲地下来，与从旗山发源的大洋溪交汇。两溪交汇之处有一块巨石，溪面骤然变窄，水流湍急。田黄石产区按照沿溪流沉积及两侧地形情况划分为上坂田、中坂田、下坂田等。

图  4  福建寿山坑头溪实景图(上坂田)，右前方为高山锥状火山

Figure  4.  The Kengtou River in Shoushan, Fujian (Shangbantian). Right front is the Gaoshan. conical volcano.

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上坂田，又称溪田，指寿山溪上游的坑头溪段，两侧为低山丘陵，为狭长的山间谷地，坑头溪总体呈北西向展布，上部靠近坑头。坑头溪地形坡度0°~5°左右，水流速度较快，水质清澈，河道以第四系冲洪积砂砾石层为主，厚数米至十余米不等，砾石分选、磨圆较差。上坂田主要来源为坑头的矿脉，崩落和掩埋距离最短，因而保留坑头石的特征，多棱角，透明通灵，颜色偏嫩而清淡，带有萝卜丝纹理，有黄铁矿晶体的残留等。田黄中的白田和银裹金田黄出自上坂。

中坂田是坑头溪之下到大洋溪交汇处这一段的水田，称寿山溪。中坂田位于溪流的中段周边区域，该处地势平坦，河道突然变宽，为相对开阔的山间盆地。盆地由第四系冲洪积、冲积物组成，可分上、下两层，上层厚约2~3 m，从上到下可进一步分为泥质层(耕作层)(厚约20~30 cm)、细砂砾石层、中砂砾石层、粗砂砾石层，砂砾石层厚度变化较大，砾石分选中等，磨圆较好，上层是现在田黄主要开采层；下层厚度较大，未见底，主要为砾石、卵石层，鲜有田黄在该层发现。该段第四系堆积物的厚度、结构等与上坂田有较大差异，砾石的分选、磨圆较上坂田好。从地形上看，高山西侧和北侧崩塌的矿脉经大段溪与坑头溪共同汇聚掩埋于此，可能矿脉有西侧的鸡母窝矿洞和北侧太极头、荔枝冻以及坑头(图 1)。其中出产田黄由于搬运距离较上坂田更远，因而磨圆度更高，颜色石质温润，这里出产的田黄质温润，色泽稳重，萝卜丝纹理清晰，许多经典的田黄就产于此，如黄金黄田黄、枇杷黄田黄、桂花黄田黄，田黄冻石、金裹银田黄。

上坂和中坂是田黄主要出产地，到碓下的水田为下坂田，因土质黝黑，所产田黄表皮有一层黑皮，如黑田，下坂田流经距离更远，田黄少见。

在田黄的形成过程中受撞击、摩擦、水蚀等作用，原生矿发生解体、棱角圆化，有杂质裂隙的矿石容易发生崩开与剥蚀，保留下来往往石结构紧密，结晶程度高的高品质矿石。寿山石硬度低，如经历长距离的搬运和撞击则使得寿山石粉身碎骨，这就使下坂田田黄少见，而高山下相对开阔的地形条件，有利于矿石迅速掩埋。在部分田黄中有发现黄铁矿颗粒^[7]，黄铁矿颗粒存在是高山坑头石的典型特征，可见部分坑头矿脉崩塌，经过短距离搬运埋藏是田黄形成的重要的因素。在高山石多见红色品种而在田黄少见红色品种，可见高山上部稍远距离搬运则可能导致寿山石风化和解体。经过短距离的搬运后，使得矿石棱角圆化，并迅速掩埋下来，后不断受到流水滋润，从而成就了田黄。如果未被掩埋地开石等矿物则发生高岭土化，在高山剖面上就可见；掩埋后因位于潜水面以上的原生矿及残、坡积矿石如未受到流水作用，铁质沁染作用就不能持续。因此地形条件以及流水作用是形成田黄重要的因素。大多数次生作用形成的掘性石，如鹿目田、牛蛋石、溪蛋石等除了自身品质不同于高山石类之外，外部地形、搬运距离和保存条件不同，水岩作用程度远不如高山，因此与田黄品质有明显差异。

3.3   致色因素讨论

田黄有黄色、红色、白色、黑色等不同颜色，其中最尊贵的是黄色，民间大致将枇杷黄、黄金黄、橘黄视为上品，桂花黄、鸡油黄为中品；熟栗黄、桐油黄、蜜黄为普品；皂黄等为下品(图 5)。田黄的颜色已有众多研究，武新逢等^[1]认为Fe³⁺是田黄的主要致色离子；李平等^[7]认为是由于寿山溪水呈酸性，褐铁矿均匀分布所致而呈黄色；刘云贵^[10]通过ICP-MS和EPR测试表明田黄的黄色为游离态铁化合物引起。铁离子进入粘土矿物吸附胶结在层状硅酸盐矿物晶粒上，从而形成次生色。因为这些层状硅酸盐矿物颗粒非常细小，这些铁矿物不断向粘土矿物颗粒内部扩散移动，直至内部形成均匀的次生黄色。

图  5  高山石和田黄样品：a.白色高山石；b.淡黄色高山石；c.田黄

Figure  5.  Gaoshan stone and Tianhuang samples: a.White Gaoshan stone; b.Light yellow Gaoshan stone; c.Tianhuang

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那田黄中大量的Fe离子是来自哪里？黄铁矿是自然界分布广泛的金属硫化物矿物，随着环境条件的变化而容易发生风化作用。黄铁矿的风化过程主要表现黄铁矿-水-氧体系的相互作用，黄铁矿发生氧化，形成赤铁矿或磁铁矿和黄钾铁矾。初始阶段黄铁矿中Fe²⁺首先从晶格扩散到晶体表面与氧发生反应生成FeOOH：4FeS₂+8O₂+15H₂O ＝4FeOOH+8H₂SO₄，然后含氧水或氧气穿过FeOOH层与S₂²⁺ 或S²⁺ 反应形成SO₄²⁺，Fe ²⁺生成Fe ³⁺；黄铁矿氧化后与高山火山机构广泛发育的明矾石淋滤出来的K⁺及SO₄²⁺等反应形成易溶于水的黄钾铁矾KFe₃[SO₄]₂(OH)₆等矿物^[30-31]。

前已述及，高山矿区蚀变主要有硅化、地开石化、明矾石化、黄铁矿化，特别是在坑头可见大量黄铁矿蚀变，黄铁矿风化后形成易溶于水含铁矿物，这些易溶于水的含铁矿物随着流水作用流入溪中或田间，静水条件下含铁的溪水颜色则呈红褐色(图 6)，这是田黄中Fe离子的来源。这些Fe离子则在水作用不断渗透地开石矿物颗粒层间，根据渗透程度程度从弱到强可以形成白田、金裹银、黄色等品种。由此可见，田黄的黄色主要为次生色。

图  6  坑头溪静水(a)和流水(b)野外实景图

Figure  6.  The field view of still water (a) and running water (b) of Kengtou Creek

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4.   结论

(1) 高山锥状火山是寿山-峨嵋早白垩世火山喷发盆地Ⅴ级火山构造，该锥状火山由碎屑流堆积相、空落堆积相和火山通道相火山碎屑岩组成，火山环状断裂和放射状断裂发育，酸性火山碎屑岩和火山断裂是形成高山石类的主要成矿因素；高山矿区蚀变矿物组合为硅化+地开石化、硅化+地开石化+明矾石化，总体由火山中心向外围表现出由中高温的明矾石蚀变相向中温地开石相的蚀变矿物组合分带特征。

(2) 高山石类，特别是高山锥状火山西北侧到坑头出产的高山石类，如坑头石、荔枝冻、太极头等是田黄的物源，优质的田黄来自于优质的高山石，原生优质高山冻石是形成优质田黄的基础。

(3) 寿山开阔平坦的地形条件与水流作用对田黄形成及品质提升起到重要作用。田黄黄色形成与易溶于水含铁矿物密切相关，而这些易溶于水含铁矿物来源于与高山火山机构广泛发育黄铁矿化。