摘要: 高温高压(HPHT)法合成钻石常具有蓝绿色磷光，在220~300 nm范围短波紫外光的激发下，能够持续数秒至数十分钟的时间。此外，部分HPHT法合成钻石在220~380 nm范围紫外光照射下还会出现橙色磷光，且具有较长的持续时间和不同的空间分布规律。橙色与蓝绿色磷光的相互叠加使HPHT法合成钻石的磷光颜色呈现出随时间变化的发光特征，是鉴定HPHT法合成钻石的重要依据之一。早期理论研究¹提出，这两种发光现象源于相似的机制模型。近年来的深入研究指出蓝绿色磷光源于孤立硼原子(B_S)与氮硼施受主对复合(Donor-acceptor Pair Recombination，DAPR)的相互作用，而对橙红色磷光的空间分布、光谱特征、相关缺陷研究还有许多空白^2-4。本研究旨在通过多种光学手段记录、表征以及对比分析蓝绿色与橙色磷光在空间分布、发光特征以及缺陷相互作用上的差异，进而为橙色磷光机制研究提供初步的实验支撑。实验表明，蓝绿色与橙色磷光在光致发光的激发条件、偏振性、动力学过程等方面存在差异，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)、电子顺磁共振谱(EPR)和自制光学测试平台的缺陷分析也排除了孤氮缺陷(N_S)在橙色磷光中所扮演角色的可能，预示了橙色磷光与B_S和更深层能级的缺陷有关。兼具蓝绿色和橙色磷光的HPHT法合成钻石样品的发光图像及其发射光谱的衰退特征如图 1所示。在低于228 nm本征激发条件的DiamondView^TM以及在汞灯光源的短波紫外光(SWUV@254 nm)和长波紫外光(LWUV@365 nm)条件下，在典型钻石样品中可观察到三种不同的发光特征：蓝绿色、蓝绿色与橙色叠加，以及橙色磷光。基于自搭建测试平台实验，不同光源激发下HPHT法合成钻石的发光特征得到了量化表征和色度学计算。样品在本征激发下以~2.5 eV蓝绿色发光为主，而LWUV条件下以~2.1 eV橙色发光为主。当使用能量(或波长)介于二者之间的SWUV条件下，可以观察到~490 nm和590 nm的双峰同时出现，并以不同的衰退速率减弱(图 1)。蓝绿色与橙色磷光在激发条件以及强度上具有巨大差异，这导致了蓝绿色磷光往往掩盖橙色磷光，限制了橙色磷光的相关观察与研究。两种发光现象的偏振光谱如图 2所示，随着检偏器的不断转动，两种发光现象随偏振角度变化展现了截然不同的发光特征。其中，蓝绿色磷光随着检偏器偏振方向与水平面的夹角从0°向90°旋转，光谱中蓝绿色磷光发射峰出现了显著的红移现象；相反，随着检偏器角度变化，橙色磷光峰值位置保持不变，并出现增强。这暗示蓝绿色磷光来源于多种不同空间取向的结构缺陷，而橙色磷光发光缺陷的结构对称性相对单一。如此长尺度的磷光特征暗示了蓝绿色与橙色磷光还具有热释光性质。在-150 ℃条件下对样品进行氘灯光源的本征激发和汞灯光源LWUV激发，随后以0.5 ℃/s的升温速率升温，典型HPHT法合成钻石样品在升温的过程中释放出蓝绿色和橙色的热释光(图 3)。在本征激发条件下，蓝绿色和橙色热释光的曲线均可被记录，而在LWUV条件下，蓝绿色热释光被排除，仅剩下橙色磷光的热释光特征。其中蓝绿色热释光曲线具有左对称的几何特征，热释光峰值位置在-37 ℃，而橙色热释光在低温一侧斜率较陡峭，峰值位置在-7 ℃附近。上述观察表明，橙色热释光的动力学过程与蓝绿色热释光之间存在差异，且热陷阱距离导带底部(或者价带顶部)更远，这也解释了橙色磷光在磷光观察中所体现出的更长的寿命。激发前后缺陷电荷状态的对比实验表明，2 800 cm^-1对应的B_S红外吸收峰会在本征激发与LWUV激发条件下增强，而N_S的微波吸收峰只会在本征激发条件下出现。这一方面验证了DAPR的实验观察结果，同时也说明了橙色磷光激发与N_S间不存在直接或明显关系。此外，基于大量HPHT法合成钻石样品的实验也发现，蓝绿色磷光的强度与寿命和橙色磷光在SWUV条件下二者光谱峰面积的占比之间存在负相关性。相关研究暗示同时兼具蓝绿色与橙色磷光的钻石中，二者之间存在“竞争关系”，他们可能来源于不同的缺陷，并存在复杂的动力学相互作用。