绿松石是一种深受国内外人士喜爱的传统玉石，其产地众多，有中国、埃及、美国、伊朗等国家。前人对于国内外不同产地绿松石的成分、谱学特征及伴生矿物均有一定的研究。绿松石的主要伴生矿物有石英、褐铁矿、磷灰石、磷铝矾、磷钙铝矾、纤磷钙铝石、长石等^[1-2]，且不同产地绿松石的伴生矿物存在一定的差异。其中，安徽马鞍山绿松石的主要伴生矿物为石英、明矾、褐铁矿等，湖北郧阳绿松石的主要伴生矿物有多水高岭石、褐铁矿、水铝英石、石英等^[3]，安徽铜陵绿松石的主要伴生矿物为石英、锐钛矿和重晶石^[4]。

随着外蒙古相关矿产资源的开发，该地产出的绿松石逐渐进入中国珠宝市场，外蒙古绿松石与国内外其他产地的绿松石在外观、成分等特征上存在一定的差异，目前相关研究仅显示外蒙古绿松石可见石英，长石，伊利石，黄铁矿等伴生矿物的存在^[5]。笔者主要采用拉曼光谱，辅助使用电子探针及红外光谱对产自外蒙古的绿松石样品(本文称“外蒙”绿松石)的伴生矿物进行较系统测试与分析，发现了较多前人未检测到的伴生矿物种类，并初步探讨该矿物组合的形成过程，旨在为鉴定该产地绿松石提供一定的数据支持。

1.   测试样品来源

“外蒙”绿松石样品(图 1)采购于中国珠宝市场，编号为wm-1、wm-2、wm-3、wm-4、wm-5，主要呈现绿色和蓝色两种色调，土状光泽，颜色偏干；伴生矿物较多的“外蒙”绿松石样品(图 2)编号为wm-6-1，wm-6-2，wm-6-3，wm-6-4。

图  1  “外蒙”绿松石样品

Figure  1.  Turquoise samples from Mongolia

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图  2  含较多伴生矿物的“外蒙”绿松石样品

Figure  2.  Turquoise samples from Mongolia containing more associated minerals

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对“外蒙”绿松石样品利用静水称重法确定其密度, 其中绿松石样品wm-1的密度为2.624 g/cm³，样品wm-2的为2.686 g/cm³，样品wm-3的为2.625 g/cm³，样品wm-4的为2.611 g/cm³，样品wm-5的为2.433 g/cm³；伴生矿物较多的绿松石样品wm-6-1的为2.606 g/cm³，样品wm-6-2为2.559 g/cm³，样品wm-6-3为2.615 g/cm³，样品wm-6-3为2.743 g/cm³。张蓓莉等^[6]认为，质地好的天然绿松石密度一般在2.6~2.8 g/cm³，质地为“泡松”的绿松石密度可降低到2.4 g/cm³左右。因此在上述“外蒙”绿松石样品中，除样品wm-5密度较低、质地较疏松外，其他样品的密度均位于天然质地较好绿松石的密度范围内。笔者对“外蒙”绿松石样品进行切磨抛光，并使用Leica M205A显微照相机对其进行放大观察，如图 3。

图  3  “外蒙”绿松石样品的放大观察照片

Kln：高岭石；Fsp：长石；Qtz：石英

Figure  3.  Enlarged observation photos of turquoise samples from Mongolia

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从图 3可以看出，“外蒙”绿松石样品wm-1到样品wm-3整体呈绿色色调，绿松石基底较为细腻，且存在颜色不均匀分布的情况(图 3a-图 3c)；“外蒙”绿松石样品wm-4呈现蓝色色调，可见大量伴生矿物，基底颜色深浅不一(图 3d)；“外蒙”绿松石样品wm-5中可见大量白色细纹均匀分布，该白色矿物的存在导致其密度低(图 3e)；伴生矿物较多的“外蒙”绿松石样品wm-6-1到样品wm-6-4中可见存在较多晶形较好的伴生矿物，通过肉眼观察仅可确定石英、长石，其他伴生矿物后续进一步测定(图 3f-图 3i)。

2.   测试方法及结果分析

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院大型检测仪器中心Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪对“外蒙”绿松石样品的伴生矿物进行原位拉曼光谱测试。非金属矿物的测试条件：激光器为532 nm，分辨率9~15 cm^-1，波长范围45~4 450 cm^-1，积分时间5s，积分次数40次，光圈50 μm，激光能量10 mW；金属矿物的测试条件：激光器为532 nm，分辨率3~5 cm^-1，波长范围45~1 500 cm^-1，积分时间5s，积分次数20次，光圈50 μm，激光能量2~10 mW。

电子探针测试在中国地质大学(武汉)地球科学学院全球大地构造中心备有4道波谱仪的JEOL JXA-8230电子探针实验室测试完成。测试条件：实验过程中电压设定为15 kV，电流为20 nA，束斑直径为10 μm；峰位的计数时间为10 s，前后背景值的计数时间均为5 s；X射线强度使用ZAF校正法进行校正；实验室标样使用的是SPI标准矿物标样：透长石(K)，镁铝榴石(Fe, Al)，透辉石(Ca, Mg)，硬玉(Na)，蔷薇辉石(Mn)，橄榄石(Si)，金红石(Ti)。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型检测仪器中心Bruker Vertex 80红外光谱仪上完成，使用溴化钾压片法进行样品制备。测试条件：扫描时间32 s，扫描次数32次，Aperture 8 mm，分束器KBr，探测器RT-DLaTGS，分辨率4 cm^-1。

2.1   伴生矿物的拉曼光谱分析

2.1.1   非金属伴生矿物的拉曼光谱

“外蒙”绿松石样品中非金属伴生矿物的拉曼光谱测试结果如图 4所示。

图  4  “外蒙”绿松石样品中非金属伴生矿物的拉曼光谱：a.钠长石; b.石英; c.黄钾铁矾; d.白云母; e.锆石

Figure  4.  Raman spectra of nonmetallic associated minerals in turquoise samples from Mongolia: a.Albite; b.Quartz; c.Jarosite; d.Muscovite; e.Zircon

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从图 4a可以看出，“外蒙”绿松石样品中该处的伴生矿物的拉曼位移位于164、184、207、290、329、407、479、507、815 cm^-1和1 100 cm^-1处，其中164、184、207、290、329 cm^-1和407 cm^-1处的拉曼位移为钠离子与氧之间的振动及矿物晶格骨架间点振动引起，479，507 cm^-1和815 cm^-1处的拉曼位移为Si-O-Si的反对称伸缩和O-Si-O的弯曲振动引起，1 100 cm^-1处的拉曼位移为硅氧四面体结构振动引起^[7]，以上数据与RRUFF数据库中钠长石的拉曼位移一致；图 4b显示，“外蒙”绿松石样品在该处的伴生矿物拉曼位移位于127、205、263、354、397、464、695、805 cm^-1和1 159 cm^-1处，其中127、205、263、354 cm^-1和397 cm^-1处的拉曼位移为晶格振动引起，464 cm^-1处的拉曼位移为Si-O-Si振动峰所致^[8]，与RRUFF数据库中石英的拉曼位移一致；图 4c显示，“外蒙”绿松石样品在该处的伴生矿物拉曼位移位于140、226、300、361、441、568、625、1 010、1 108、1 154 cm^-1和3 404 cm^-1处，其中140 cm^-1处的拉曼位移为SO₄振动所致，226，300 cm^-1处的拉曼位移为Fe-O伸缩振动所致，361 cm^-1处的拉曼位移为Fe-OH振动所致，441 cm^-1处的拉曼位移为ν₂(SO₄)振动所致，1 010、1 108 cm^-1和1 154 cm^-1处的拉曼位移为ν₂(SO₄)或ν₂(SO₄)与δOH振动模式的叠加，3 404 cm^-1处的拉曼位移为OH伸缩振动^[9]。笔者推测，该处的伴生矿物为含Fe、OH的硫酸盐矿物，可能为黄钾铁矾，但由于其类质同象发育，存在不同阳离子(K、Na、Sr、Ba、Ag等)替代，因此具体矿物名称需使用成分测定进一步确定；图 4d显示，“外蒙”绿松石样品在该处的伴生矿物拉曼位移位于196、264、411、703 cm^-1和3 625 cm^-1处，其中196、264、411 cm^-1处的拉曼位移为晶格振动及阳离子交换引起，703 cm^-1处的拉曼位移为Si-O-Si四面体伸缩和弯曲振动及M2-O伸缩振动引起，3 625 cm^-1处的拉曼位移为羟基OH伸缩振动^[10]，与白云母的拉曼光谱符合；图 4e显示，“外蒙”绿松石样品中该处的伴生矿物的拉曼位移位于208、228、359、443、978 cm^-1和1 011 cm^-1处，与锆石的拉曼光谱符合，其中359 cm^-1和443，1 011 cm^-1处的拉曼位移分别对应锆石硅氧四面体的E_g和B_1g振动，208，228 cm^-1处的对应外部晶格振动^[11]。

2.1.2   金属伴生矿物的拉曼光谱

“外蒙”绿松石样品中金属伴生矿物的拉曼光谱测试结果如图 5所示。

图  5  “外蒙”绿松石样品中金属伴生矿物的拉曼光谱：a.针铁矿；b.金红石；c.锐钛矿；d.黄铁矿；e.磁黄铁矿；f.黄铜矿；g.硫铜钴矿

Figure  5.  Raman spectra of metal associated minerals in turquoise samples from Mongolia: a.Goethite; b.Rutile; c.Anatase; d.Pyrite; e.Pyrrhotite; f.Chalcopyrite; g.Carrollite

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从图 5a可以看出，“外蒙”绿松石样品在该处的伴生矿物拉曼位移位于244、300、394、476、533、689 cm^-1和998 cm^-1处，结合前人研究^[12]及数据库比对，该处的矿物为针铁矿；从图 5b显示，“外蒙”绿松石样品中该处的伴生矿物拉曼位移为143、240、448 cm^-1和612 cm^-1处，与金红石拉曼位移一致，其中143 cm^-1处的拉曼位移归属为B_1g振动模式，448 cm^-1处的拉曼位移为归属为E_g振动模式，612 cm^-1处的拉曼位移归属为A_1g振动模式^[13]；图 5c中的伴生矿物拉曼位移位于147、201、400、519 cm^-1和641 cm^-1处，与锐钛矿的拉曼位移一致，其中147、201 cm^-1和641 cm^-1处的拉曼位移归属为E_g振动模式，519 cm^-1处的归属为A_1g和B_1g振动模式的叠加，400 cm^-1处的归属于B_1g振动模式^[14]；图 5d中的伴生矿物拉曼位移位于346、382、436 cm^-1处，与黄铁矿的拉曼位移一致，其中346 cm^-1处的拉曼位移为Fe-[S₂]^2-的E_g振动模式，382 cm^-1处的拉曼位移为Fe-[S₂]^2-的A_g伸缩振动模式，436 cm^-1处的拉曼位移为S-S的T_g伸缩振动^[15]；图 5e为图 5d中黄铁矿的边缘矿物，其拉曼位移位于342、377 cm^-1处，与磁黄铁矿(Fe₇S₈)的拉曼位移一致；图 5f为黄铁矿内包裹的矿物，晶体呈椭圆状，该矿物为黄铜矿，其中293 cm^-1处的拉曼位移为黄铜矿A₁模式的振动频率^[16]；图 5g中的伴生矿物拉曼位移位于63、119、136、266 cm^-1和471 cm^-1处，该矿物与RRUFF数据库中硫铜钴矿(CuCo₂S₄)的拉曼位移一致。

2.2   电子探针成分分析

黄钾铁矾的化学通式为XY₃(ZO₄)₂(OH)₆，由于“外蒙”绿松石样品中非金属伴生矿物黄钾铁矾(图 4c)存在类质同相现象，其化学成分复杂，故使用电子探针对其进行成分测定，测试点位见图 4c中圆圈(1号点位和2号点位)，结果如表 1所示。TFeO中Fe₂O₃与FeO的含量根据电价差值法计算得到，经计算1号点位中Fe₂O₃含量为50.07%，FeO含量为2.10%，2号点位中Fe₂O₃含量为52.16%，FeO含量为0.18%。对表 1数据进行计算及元素合理分配，“外蒙”绿松石样品中非金属伴生矿物黄钾铁矾的化学式为(K_0.393Na_0.300Ba_0.099Fe_0.076²⁺Sr_0.030) _∑=0.898(Fe_3.087³⁺Al_0.061) _∑=3.148 (S_1.681P_0.273) _∑=1.954 O₈(OH)₆。

表  1  “外蒙”绿松石样品中非金属伴生矿物黄钾铁矾的化学成分

Table  1.  Chemical compositions of nonmetallic associated mineral jarosite in turquoise sample

	1号点位	2号点位	均值
SO3/%	28.39	27.44	27.92
P2O5/%	4.02	4.02	4.02
Al2O3/%	0.64	0.64	0.64
TFeO/%	47.15	47.11	47.13
K2O/%	3.84	3.83	3.84
Na2O/%	1.93	1.93	1.93
BaO/%	3.15	3.15	3.15
SrO/%	0.64	0.64	0.64
Total/%	89.76	88.76	89.26
基于O=11的阳离子数
S	1.702	1.661	1.681
P	0.271	0.274	0.273
Al	0.060	0.061	0.061
Fe3+	3.009	3.166	3.087
Fe2+	0.140	0.012	0.076
K	0.391	0.394	0.393
Na	0.299	0.302	0.300
Ba	0.099	0.100	0.099
Sr	0.029	0.030	0.030

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2.3   红外光谱分析

由于“外蒙”绿松石样品wm-5中存在的大量白色伴生矿物，采用拉曼光谱仪测试未获得较好的测试结果，故笔者采用红外光谱溴化钾压片法对该样品中的白色条纹矿物(图 3e)进一步测试分析。指纹区的红外光谱结果(图 6)显示，位于1 103 cm^-1处的谱峰为Si-O垂直层振动的A₁模式，1 033 cm^-1和1 010 cm^-1处的谱峰为Si-O垂直层振动的E模式，937 cm^-1和912 cm^-1处的谱峰为Al-OH摆动，794 cm^-1处的谱峰为Si-O-Si对称伸缩振动，754 cm^-1和696 cm^-1处的谱峰归属于Al-OH的垂直振动，538 cm^-1处的谱峰归属于Si-O-Al伸缩振动，472 cm^-1处的谱峰归属于Si-O弯曲振动，431 cm^-1处的谱峰归属于Al-O伸缩振动^[17]，综合以上结果，该白色条纹矿物与高岭石的红外光谱相符合。

图  6  “外蒙”绿松石样品wm-5中白色条纹矿物的红外光谱

Figure  6.  Infrared spectrum of white stripe minerals in turquoise sample wm-5 from Mongolia

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2.4   讨论

前人研究认为，外蒙古绿松石为风化淋滤型^[5]。通过对“外蒙”绿松石样品的伴生矿物组合的测试分析，由于石英、钠长石伴生矿物的存在，笔者推断其母岩为酸性长英质岩浆岩，而黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿等为岩浆作用产物，与石英、长石、白云母共生；锆石、金红石、锐钛矿作为岩浆岩副矿物产出。笔者前期研究显示，该产地绿松石经历两期成矿过程：低温热液交代和风化淋滤作用^[18]，鉴于硫铜钴矿为热液成因矿物^[19]，因此推断硫铜钴矿形成于绿松石早期低温热液交代成矿过程。长石、黄铁矿等矿物经风化作用后形成高岭石、针铁矿和黄钾铁矾矿物。与其他产地相对比^[1-4]，该产地特有伴生矿物为硫铜钴矿，可作为判别产地的特征之一。

3.   结论

(1)“外蒙”绿松石样品主要呈蓝色和绿色两种色调，除含白色矿物较多蓝色样品wm-5的密度(2.433 g/cm³)较低外，其他样品的密度为2.606~2.743 g/cm³之间，致密度较好。

(2)“外蒙”绿松石的伴生矿物有钠长石、石英、针铁矿、黄钾铁矾(K_0.393Na_0.300Ba_0.099Fe_0.076²⁺Sr_0.030) _∑=0.898(Fe_3.087³⁺Al_0.061) _∑=3.148 (S_1.681P_0.273) _∑=1.954 O₈(OH)₆、白云母、高岭石、金红石、锐钛矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、锆石、硫铜钴矿。根据伴生矿物共生组合，推断绿松石成矿母岩为酸性长英质岩浆岩，该产地特有伴生矿物为硫铜钴矿，可作为判别产地的特征之一。