Colour Origin of Tahiti Black Pearl
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摘要:
珍珠是贝类生物分泌的有机-无机混合物。大溪地黑珍珠以独特的黑色而闻名，养殖过程复杂且周期长。本研究采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、激光拉曼光谱、X荧光光谱、X射线粉末衍射及扫描电子显微镜对大溪地黑珍珠样品的宝石学性质、化学成分和谱学特征进行了测试，旨在分析其颜色成因，为珍珠养殖和鉴定提供新的依据。研究结果显示，大溪地黑珍珠样品的形态各异，颜色从深黑色到灰色不等，直径一般在9.4~11.0 mm，相对密度在2.667~2.749。部分黑珍珠样品带有伴色，长波紫外光下可见暗红色或黄绿色荧光。宝石显微镜下可见螺纹和圆形凹坑等主要瑕疵，以及特征的指纹状纹理。红外光谱分析显示，所有黑珍珠样品在707、879、1 483 cm-1均有一致的吸收峰，分别为文石O-C-O的面内弯曲振动、O-C-O面外弯曲振动以及CO32-离子的反对称伸缩振动所致(图 1)。紫外-可见光谱结果表明，大溪地黑珍珠样品在280、404、493 nm和699 nm处具有特征吸收峰，其中280 nm和699 nm处的吸收峰较为显著(图 2)，吸收强度与黑色呈负相关。激光拉曼光谱进一步验证大溪地黑珍珠样品的主要矿物为文石，特征峰1 083 cm-1和703 cm-1各自对应碳酸根离子对称伸缩振动和C-O-C面内弯曲振动引起。有机色素卟啉使黑色变深。能量色散X射线荧光光谱分析显示，大溪地黑珍珠样品富含多种元素，但元素的含量与珍珠的颜色深浅无明显相关。Sr/Ca比值证实大溪地黑珍珠为海水珍珠。基于X射线粉末衍射分析，样品的矿物组成主要由文石和少量方解石组成。扫描电子显微镜观察，黑珍珠样品的横截面显示白色或淡黄褐色的珠核和黑色的珍珠层，且珠核和珍珠质层间的界线非常清晰。珍珠层的颜色均匀，层厚约1 mm, 结构类似砖墙, 平整有序。大溪地黑珍珠表面的梯田式纹理非常明显，文石板片排列紧密，层状规则，大小相似。本研究结论：(1)大溪地黑珍珠颗粒较大，具有典型的珍珠光泽和指纹状纹理；(2)珍珠层的砖墙式结构和珠核的表面特性极其重要地影响珍珠光泽；(3)大溪地黑珍珠的主要矿物为文石，颜色成因与方解石含量和珍珠层的砖墙式结构有关；(4)大溪地黑珍珠的黑色与特定波长的紫外-可见光吸收峰强度负相关，与有机卟啉色素正相关。
Abstract:Pearls are an organic-inorganic mixture secreted by shellfish. Black pearls from Tahiti, whose breeding process is complex and long are known for their unique dark black tone. In this study, the gemmological characteristics, chemical compositions and spectral characteristics of the black pearl samples from Tahiti were studied using infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, laser Raman spectroscopy, XRF, XRD, and SEM, in order to clarify their colour causing and provide the pearl cultivation and identification. The research shows that the black pearl samples from Tahiti vary in shape, with body colour ranging from dark black to gray, with the diameter between 9.4 mm and 11.0 mm, and relative density between 2.667 and 2.749. Some black pearl samples from Tahiti are overtone, show darken red or yellow-green fluorescence under long wavelength UV light. Observed under the gem microscope, it is found that defects mainly are threads and circular pits, as well as the fingerprint-like texture. Infrared spectrum result shows that all samples had consistent absorption peaks at 707, 879, 1 483 cm-1, which are in-plane bending vibration of aragonite O-C-O, the out-of-plane bending vibration of O-C-O, and antisymmetric stretching vibration of CO32- ions, respectively (Fig. 1). The UV-Vis spectra of the black pearl samples have characteristic peaks at 280, 404, 493, 699 nm, among which 280, 699 nm are stronger in the peak intenty(Fig. 2) and negatively correlated with black tone. Laser Raman sepectrum result further verifies that the main mineral of black pearl sample is aragonite, with the characteristic peaks at 1 083, 703 cm-1, respectively, corresponding to the symmetric stretching vibration of the carbonate ion and in-plane bending vibration of C-O-C. Organic pigment porphyrins make black pearl samples from Tahiti darker. XRF result shows that the black pearls are rich in various elements, but the contents of elements are not significantly related to pearl's colour. The ratio of Sr/Ca confirms that black pearl samples are seawater cultural pearls. Based on XRD analysis, black pearl is mainly composed of aragonite and a small amount of calcite. The cross section of black pearl reveals white or pale yellowish brown nucleus and black nacreous layer, and boundary between the nucleus and the layer is very clear through scanning electron microscopy. The nacreous layers are uniform colour, approximately 1 mm thick, similar to brick-wall structure, smooth and orderly packed. The terraced texture is very obvious on the surface of the pearl, and the aragonite tablets are closely arranged, regular and almost equal in size. The study led to the following conclusions: (1)black pearl samples from Tahiti are larger in diameter, with typical pearl luster and fingerprint-like texture; (2)the brick-wall structure of nacreous layer and the surface characteristics of nucleus are extremly important to affect the luster of the pearl; (3)the main mineral of black pearl sample from Tahiti is aragonite, and its colour causing is related to the content of calcite and the structure of the nacreous layer; (4)the body colour of black pearl sample from Tahiti is negatively correlated with the intensity of UV-Vis light peaks at specific wavelengths and positively correlated with organic porphyrin pigments.
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Keywords:
- black pearl from Tahiti /
- colour origin /
- spectral characteristic
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2015年，陕西省洛南县境内新发现一种特色石英质玉石(紫绿玛瑙)，又称“秦紫玉”。目前，紫绿玛瑙仅在陕西省商洛市洛南县的麻坪、石门、石坡、巡检等四个镇境内产出，构造上位于路家街向斜两翼及南部庵沟-贺家沟一带，矿区北部位于黑山-巡检司一线，最南部以石门镇为界，南北方向总宽度约12 km，东西方向长约19 km，成矿面积较大，预测可以达到数百万吨。紫绿玛瑙原生矿的赋矿层主要为中元古代的蓟县系巡检司组(Jxx3)和杜关组(Jxd1)层间夹缝的燧石条带，于地表呈层状、似层状产出[1-3]。
紫绿玛瑙以红色、绿色、紫色最为典型，前人[4-6]主要针对“红心绿边”型紫绿玛瑙开展宝玉石学特征和颜色成因研究分析。前人研究认为针铁矿、赤铁矿是紫绿玛瑙红色的主要致色矿物，且针铁矿影响着红色的鲜艳程度，针铁矿越多，样品颜色越暗沉[4]；绿色的主要致色矿物则是绿泥石[5]；TiO2含量增加是导致样品出现紫色调的原因，石英晶体中发生类质同像替代，Ti和Fe占据Si的晶格位置，形成空穴色心[6]。关于具有橙红-白-绿等多色环带的紫绿玛瑙的研究目前仍较少，因此选择部分具有代表性的紫绿玛瑙样品进行拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光谱测试以及扫描电子显微镜分析，旨在丰富对陕西洛南县产出石英质玉矿产的认识。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
实验样品由陕西地质调查中心采集于陕西省洛南县境内麻花沟、十八盘、学沟、朱家洼等矿区(表 1，图 1)，原石呈致密块状，颜色丰富多样，多呈团块状或条带状分布。挑选红色、绿色、黄色、紫色四类颜色具有代表性的原石制作单面抛光样品(QZ-1~QZ-13)，以及厚度2 mm的双面抛光样品(S-6、S-12、S-17)。主体为红色的样品4块，主体为绿色的样品6块，主体为黄色的样品1块，橙色调样品1块，紫色调样品2块，近无色样品2块。紫绿玛瑙切片呈半透明-微透明，抛光面呈玻璃光泽。相对密度约为2.65，摩氏硬度为6.5~7.0，折射率(点测)为1.53~1.55。
表 1 陕西紫绿玛瑙样品的基本宝石学特征Table 1. Conventional gemmological characteristics of the purple-green agate samples from Shaanxi Province样品号 透明度 光泽 相对密度 折射率(点测) 颜色分布特征 QZ-1 微透明 玻璃光泽 2.66 1.54 黄心红边 QZ-2 微透明 玻璃光泽 2.64 1.54 绿色-白色-红色环带 QZ-3 微透明 玻璃光泽 2.67 1.54 红心绿边 QZ-4 微透明 玻璃光泽 2.67 1.53 棕绿色，颜色轮廓模糊 QZ-5 微透明 玻璃光泽 2.65 1.54 中心紫灰色，两侧米白色 QZ-6 微透明 玻璃光泽 2.67 1.54 橙色，边缘有绿色围岩矿物 QZ-7 半透明 玻璃光泽 2.64 1.55 浅红色-近无色 QZ-8 不透明 玻璃光泽 2.67 1.54 中心绿色，外围呈暗红色 QZ-9 微透明 玻璃光泽 2.66 1.53 橙色-白色-绿色环带 QZ-10 半透明 玻璃光泽 2.66 1.54 主体为粉紫色，带灰色调 QZ-11 半透明 玻璃光泽 2.64 1.54 绿色，有红色条带 QZ-12 半透明 玻璃光泽 2.66 1.53 绿色，中心浅四周深 QZ-13 半透明 玻璃光泽 2.64 1.55 浅红，中间有深红条带 S-6 半透明 玻璃光泽 2.64 1.54 黄色，红色，深褐色 S-12 半透明 玻璃光泽 2.64 1.54 绿色 S-17 半透明 玻璃光泽 2.65 1.54 底部深绿色，上部浅红色 1.2 测试条件
实验在中国地质大学(武汉)珠宝先进检测实验中心进行，红外光谱测试仪器型号为Bruker Vertex80 and Hyperion，采用溴化钾压片透射法测试，样品粉末和溴化钾的混合比例为1∶100，分辨率4 cm-1，重复扫描16次，测试范围400~4 000 cm-1；拉曼光谱测试使用日本JASCO NRS7500型拉曼光谱仪，发射波长532 nm，入射狭缝100 μm，激光强度100%，扫描速度为5 s/2次叠加，测试范围0~4 000 cm-1，光栅L600/B500 nm；紫外-可见光光谱测试使用天瑞便携紫外光谱仪，型号为UV-100型，测试波长范围200~1 000 nm，积分时间100 ms，积分次数8次，采用反射法测量；扫描电子显微镜实验使用仪器型号为美国赛默飞Apreo 2 S，并利用配备的能谱仪进行了元素面分布分析，实验电压20 kV，能谱仪分辨率：Mn-Kα优于129 kV，探测元素范围：Be(4)-U(92)。
2. 测试结果及分析
2.1 显微特征
紫绿玛瑙样品主要矿物成分为石英，含量约在90%以上，同时含有少量黏土矿物、暗色金属矿物以及碳酸盐矿物等。紫绿玛瑙样品中的红色杂质矿物呈细小点状，聚集形成条带状、团块状(图 2a)；绿色杂质矿物呈片状、纤维状分布(图 2b)；样品中常见近无色碳酸盐杂质矿物(图 2c)，表面覆盖细小赤铁矿颗粒。正交偏光显微镜下观察，石英粒度大多在0.01 mm左右，无色，干涉色为Ⅰ级灰白，呈隐晶质、纤维状，少量为显微粒状，呈致密集合体状(图 2d)。绿泥石粒度大小约0.03~0.08 mm，呈片状，绿色，多显示异常干涉色，绿色斑块深浅不一(图 2e)。赤铁矿粒度大小不一，大颗粒直径可达0.02 mm左右，杂乱分布，反射光下呈红褐色，可能为赤铁矿；也有呈浸染状分布于石英颗粒间隙，粒度微细可达1 μm，其位置分布与紫绿玛瑙样品体色中的红色条带位置一致(图 2f)。
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图 2 陕西紫绿玛瑙样品的显微特征(a-c)以及正交偏光下显微特征(d-f)Chl表示绿泥石；Hem表示赤铁矿Figure 2. The microscopic features(a-c) and polarized microscopic features(d-f) of the purple-green agate samples from Shaanxi Province![]()
图 3 陕西紫绿玛瑙样品的红外吸收光谱Figure 3. FTIR spectra of the purple-green agate samples from Shaanxi Province2.2 红外光谱分析
对紫绿玛瑙样品QZ-1~QZ-7不同颜色区域的粉末进行红外光谱测试，选取最具代表性数据绘图，结果(图 3)显示出典型的石英特征吸收峰，465~511 cm-1、690 cm-1、796~779 cm-1范围内的吸收峰是由Si-O键对称伸缩振动引起的，1 088 ~1 163 cm-1附近的宽吸收带则是由Si-O-Si的反对称伸缩振动引起。紫绿玛瑙样品的吸收谱峰显示α-石英为主要组成矿物，780~796 cm-1处出现肩峰弱分裂，表明SiO2的晶体粒径较小，可佐证样品属于隐晶质集合体。红外吸收光谱中普遍存在的位于3 435 cm-1附近的宽缓吸收峰，且不同样品吸收程度略有差异，说明显微结构的空隙中还存在不同程度的分子水。部分样品3 628 cm-1处呈现出尖锐吸收峰指示结构水，与绢云母中OH伸缩振动引起的3 628 cm-1附近的特征吸收峰相吻合[7]。其中，样品QZ-3红色部分、样品QZ-5紫色部分、样品QZ-7灰白色部分在3 628 cm-1处基本无吸收峰；样品QZ-2绿色部分、样品QZ-6绿色及橙色部分、样品QZ-4灰绿色部分在3 628 cm-1处呈现显著吸收峰，样品QZ-1黄色部分在此处也有弱吸收。结合前文所述，红色、紫色、绿色、黄色样品中所含的杂质矿物不同，推测紫绿玛瑙中所含矿物的种类和含量可能影响水的存在情况。
样品QZ-1中心黄色部分在1 450 cm-1附近显著的吸收峰与常见的碳酸盐岩矿物在1 420~1 450 cm-1范围内的红外吸收峰特征相吻合，由[CO3]2-反对称伸缩振动引起[8]。879~887 cm-1区间内出现一吸收强度较弱的窄峰，峰形尖锐，属于C-O反向面外弯曲振动[9]。推测黄色部分为与紫绿玛瑙伴生的陕西洛南金膏玉，主要组成矿物为白云石。
2.3 拉曼光谱分析
对紫绿玛瑙样品QZ-1~QZ-13进行多次激光拉曼光谱测试，发现样品任意位置的主要矿物(图 4a)均呈现126，205 cm-1和463 cm-1附近的谱峰，经过与前人研究[10]对照及RRUFF库比对为α-石英的典型峰，确认样品基底为α-石英。O在Si-O-Si键的对称伸缩-弯曲振动产生了400~530 cm-1范围内的拉曼谱峰[11]，一种观点认为α-石英463 cm-1处特征峰由相邻的[SiO4]组成的六元环引起的νs(T-O-T)型振动[12]，另一种观点[13]则将这一区域的谱峰归因于Si-O键的弯曲振动。126 cm-1和205 cm-1处散射峰由[SiO4]平移振动或旋转振动导致。此外，多次测试样品基底部分发现部分α-石英的拉曼光谱在508 cm-1处有较弱的信号，疑似存在斜硅石。研究[14]表明，斜硅石的拉曼峰位于501 cm-1附近，该峰与α-石英的463 cm-1处的峰高比值与石英质玉的结晶度呈负相关。紫绿玛瑙样品极少出现501 cm-1附近特征峰，且强度极弱，表明样品的结晶程度较高。
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图 4 陕西紫绿玛瑙样品的拉曼光谱：(a)斜硅石与石英；(b)绿泥石；(c)绢云母；(d)钠角闪石；(e)白云石；(f)方解石；(g)赤铁矿覆盖白云石颗粒；(h)锐钛矿Figure 4. Raman spectra of the purple-green agate samples from Shaanxi Province: (a)plagioclase and quartz; (b)chlorite; (c)sericite; (d)sodium hornblende; (e)dolomite; (f)calcite; (g)hematite overlaying dolomite grains; (h)anatase紫绿玛瑙样品绿色部分拉曼光谱(图 4b, 图 4c)指示主要由绿泥石(谱峰主要位于550、665、3 452、3 564 cm-1和3 629 cm-1)和绢云母(谱峰主要位于263、564、704 cm-1)致色。标准绿泥石羟基峰位于3 600~3 700 cm-1区间，样品中绿泥石羟基峰有一定左移现象。有观点认为[15]，层状硅酸盐中羟基峰位与Mg、Al、Fe在八面体结构中所占据的比例有关，若绿泥石中含Al八面体较多，羟基峰强度相对较高，Al取代Mg、Fe位置从而引起-OH拉伸模态显著向低频方向偏移。样品S-12中还观察到深绿色杂质矿物，拉曼峰主要位于222、306、535、662、910 cm-1和1 025 cm-1处(图 4d)，峰形完整且半高宽窄，经过RRUFF拉曼数据库对比发现与钠角闪石最吻合，推测钠角闪石也是紫绿玛瑙呈现绿色的致色矿物之一。
紫绿玛瑙样品红色部分拉曼光谱除α-石英典型特征以外，在1 314 cm-1附近存在强度较弱的赤铁矿特征散射峰，样品中赤铁矿粒度细小，拉曼峰不显著。黄色部分主要矿物为白云石，拉曼光谱在725、1 096 cm-1附近存在散射峰，725 cm-1附近的峰是由碳氧面内弯曲振动引起，1 096 cm-1附近则是由碳氧对称伸缩振动所致(图 4e)，进一步证明黄色区域是与紫绿玛瑙伴生的陕西洛南金膏玉[16]。此外，各类颜色样品中普遍存在少量方解石(图 4f)。
样品QZ-9(图 4g)呈现典型的环带结构，橙黄色中心，显微镜下观察到大量橙红色菱面体矿物包裹体和褐红色片状矿物包裹体，拉曼显微镜下可见菱面体矿物包裹体出露样品表面部分颜色较基质石英更浅，拉曼光谱测试结果为白云石的特征光谱，而近表面菱面体矿物处打点测试结果为白云石和赤铁矿混合谱，白云石1 100 cm-1处特征峰与1 320 cm-1附近的赤铁矿特征峰同时出现，其中赤铁矿峰较弱。结合以上两种现象，推测为赤铁矿附着于白云石颗粒表面，导致包体的橘红色外观，这一定程度上造成环带中心区域呈现橙色。同时样品橘色中心部分在反射光条件下可见大量白色反光小点，拉曼光谱打点测试结果为赤铁矿，从中心橘色向边缘绿色部分过渡的近无色环带内也存在白色反光小点，粒度在0.01~0.02 mm左右，测试结果为大量锐钛矿特征谱(图 4h)和少量赤铁矿特征谱，推测这一环带部分的金属矿物主要为锐钛矿，赤铁矿含量相对较低，与中心部分的形成环境不同，因此呈现无色。
2.4 紫外-可见光光谱分析
对块状单面抛光的紫绿玛瑙样品QZ-1~QZ-13进行紫外-可见光光谱测试，取具有代表性的测试数据作图。结果(图 5)显示，除样品QZ-1黄色部分、样品QZ-9白色部分和样品QZ-11绿色部分以外，其他红色、紫红色系样品均显示波长350~550 nm范围内的宽缓吸收带，在550~600 nm区间内出现了明显波峰。
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图 5 陕西紫绿玛瑙样品的紫外-可见光光谱Figure 5. UV-Vis spectra of the purple-green agate samples from Shaanxi Province为了更准确分析光谱数据，将部分红色、紫红色、红棕色系样品的紫外-可见光吸收光光谱进行一阶导数求导，分析结果如图 6。样品QZ-1、QZ-6、QZ-11、QZ-13、QZ-8在567~586 nm范围内出现强峰，结合拉曼光谱测试结果判断此处谱峰由赤铁矿引起[17]。赤铁矿这一特征峰的峰位与其含量有关，赤铁矿含量越多则越往高波长向偏移，从555 nm偏移向595 nm[11]。显微镜下观察样品可见红色呈浸染状赋存于石英颗粒之间，红色颗粒细小无法辨认矿物晶体形态，样品QZ-8红色最浓郁，主峰较其他红色调样品而言，往长波方向偏移最显著。推测正是由这些微小赤铁矿使紫绿玛瑙样品呈现出红色，并且根据一阶导谱峰可以推断样品红色的深浅程度与赤铁矿在样品中含量呈正相关性。
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图 6 紫绿玛瑙样品的紫外-可见光光谱一阶导图Figure 6. First-order derivatives of the UV-Vis spectra of purple-green agate samples from Shaanxi Province样品QZ-1黄色部分的紫外-可见光光谱(图 5)显示，主要吸收峰位于450、590 nm和765 nm处。一阶导数谱分析(图 7)显示，在530 nm处出现强度较大的主峰，伴有432 nm处次级峰，与针铁矿(标准峰位于535 nm处，次级峰位于435 nm)基本吻合。当针铁矿与赤铁矿同时存在时，针铁矿主峰峰值会受到赤铁矿特征峰影响发生一定偏移[18]。为进一步确认黄色部分矿物种类，对测试数据进行了二阶导数处理，结果(图 8)显示，位于447 nm的针铁矿特征谷，且强度较高，可确认针铁矿的存在。结合激光拉曼光谱测试结果，推测QZ-1样品黄色部分除白云石以外还含有一定量针铁矿，共同造成黄色的产生。
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图 7 样品QZ-1的紫外-可见光光谱一阶导图Figure 7. First-order derivatives of the UV-Vis spectrum of sample QZ-1![]()
图 8 样品QZ-1的紫外-可见光光谱二阶导图Figure 8. Second-order derivatives of the UV-Vis spectrum of sample QZ-12.5 扫描电子显微镜能谱分析
通过能谱仪对样品进行检测可知紫绿玛瑙的主要元素为Si、O，绿色富集区域主要含有K、Fe、Mg、Al、Si、O等元素，在扫描电子显微镜显示矿物衬度差异较大，有几种不同矿物共生(图 9)，能谱仪在不同点位进行半定量检测得到的元素质量分数结果如表 2所示，结合离子数比例和拉曼光谱在绿色区域检测得到的结果，推测点位S-12-1处矿物为绿泥石，点位S-12-2处为绢云母。绿泥石为绿色紫绿玛瑙的颜色成因，与绢云母共生，呈条带状或点状分布于石英中。
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图 9 陕西紫绿玛瑙样品S-12的能谱仪测试点位(a)以及扫描电子显微镜图像(b)Ser表示绢云母；Chl表示绿泥石Figure 9. Energetic spectrometer test points of the purple-green agate sample S-12 from Shaanxi Province(a) and scanning electron microscope image(b)表 2 陕西紫绿玛瑙样品S-12的能谱测试结果Table 2. EDS test results of the purple-green agate samples from Shaanxi ProvincewB% 3. 紫绿玛瑙三色环带形成机理讨论
紫绿玛瑙宏观颜色为红色、绿色、紫色、橙色等，本文以样品QZ-9为标样，探讨紫绿玛瑙从外部向中心的绿色-白色-橙红色环带的形成机理。结合紫绿玛瑙的紫外-可见光光谱、红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜分析可知，绿色部分的致色矿物为绿泥石，矿物学特征明显，与绢云母共生；橘红-红色部分致色物质为铁的氧化物，分布于石英颗粒间隙，粒度微细(1~20 μm)。绿泥石分布于样品外围，由外向内逐渐减少，形成绿-白-橙三色环带。
紫绿玛瑙矿床产出于火山沉积岩，当火山热液沿着层间断层上升与碱性泥质凝灰岩相互作用，富SiO2、Fe2O3、Al2O3、K2O的围岩发生脱硅作用逐渐淋滤成分中的碱金属、碱土金属元素，形成的硅酸盐矿物(如绿泥石、云母、埃洛石等)留在硅质岩之间或裂隙中，此时火山热液交代蚀变的围岩以灰绿色泥质凝灰岩为主，主要为绿泥石、绢云母、石英、黏土矿物等物质；中期到达近地表后处于氧化环境，热液中含铁质化合物析出，以含铁质包裹体的形式存在于硅质岩中，形成了红色-紫红色的泥质凝灰岩，主要为石英、富铁物质、绢云母、斜长石等物质。后期的沉积成矿作用与早期相似，岩浆活动对围岩、火山岩交代蚀变作用增强引发区域变质作用，因岩石能干性差异破碎重新就位，便形成了团块状、透镜状不规则分布的紫绿玛瑙原石。变质成因的绿泥石表明原始沉积的燧石条带、团块及透镜体受后期热液影响而重结晶形成石英质玉[1]。
以下以橙色-浅黄色-绿色环带样品为标样，对各个颜色区域的形成环境分别进行一定讨论。
样品中绿泥石普遍分布于样品的外围，属于变质成因。火山-热液系统中温度与蚀变矿物之间存在着普遍的关系，某些矿物组合可以用来解释地热系统内的温度[19]。有研究显示，火山热液成因的层状硅酸岩随着后期深部碱性流体的增多, 地球化学环境由酸性转变为弱碱性[20]。在230~260 ℃至330~350 ℃范围内，矿物学变化是伊利石向绿泥石转变的结果，使绿泥石/伊利石比值增加。在整个过程中伴随的其他反应包括黄铁矿氧化成针铁矿、钛铁矿溶解和锐钛矿析出。低温条件(230~260 ℃)的主要成岩矿物相为伊利/云母(23%~48%)、石英(17%~43%)、斜长石(10%~20%)、绿泥石(0~14%)和蒙皂石-伊利石混合层(0~8%)。高温条件(330~350 ℃)显示出相似比例的主相：伊利石/云母(21%~42%)、石英(16%~34%)、斜长石(5%~25%)和绿泥石(15%~24%)。两者区别主要在于绿泥石/伊利石比值增加[21]。
紫绿玛瑙样品QZ-9中绿色环带与橙色之间过渡的近无色环带中检测到大量锐钛矿的存在，镜下观察粒度约为0.01~0.02 mm。锐钛矿通常与石英、长石、高岭石等共生，有时与铁共生，这可能是岩石蚀变过程中深色矿物分解的结果，矿物颗粒非常细小。高温岩浆期后矿床具锐钛矿矿物组合的结晶温度范围为470~450 ℃，而具钛铁矿、金红石和硫化物的矿物组合结晶温度为280~ 210 ℃。其中锐钛矿和金红石作为二氧化钛矿物的同质多像变体，分别存在于两种矿物组合当中，二者成矿流体成分和地层温度相似，可能来自相同的流体，但在不同的温度下结晶[22]。而紫绿玛瑙中锐钛矿的存在一定程度上指示了样品浅黄-近无色环带的结晶温度可能在450~470 ℃范围内。
样品中橙色部分存在大颗粒的白云石包裹体，且表面覆盖细小赤铁矿颗粒，导致白云石表面呈橙色-红色。有资料[23]显示，硅屑砂岩的成岩作用中，自生石英是胶结物最丰富的类型，在粗粒砂岩中占主导地位，碳酸盐矿物沉淀在斜长石和石英上，并部分交代碎屑颗粒。由于铁氧化物/氢氧化物在石英胶结作用之前普遍存在于碎屑颗粒上，因此它们还以铁氧化物或氢氧化物的形式出现在石英过度生长和碳酸盐胶结物上。
4. 结论
(1) 陕南洛南县境内紫绿玛瑙颜色以红色、紫红、绿色、白色为主，部分带灰色调，颜色呈条带状或团块状分布。相对密度在2.65左右，折射率为1.54。
(2) 紫绿玛瑙主要由隐晶质石英组成，呈隐晶质、纤维状，少量为显微粒状。除个别样品外，拉曼光谱501 cm-1附近斜硅石峰非常微弱，指示紫绿玛瑙结晶度较高。红外光谱在780~796 cm-1处的肩峰弱分裂，也指示SiO2的晶体粒径较小，属于隐晶质集合体。
(3) 根据激光拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光光谱以及扫描电子显微镜的分析结果显示：紫绿玛瑙的主要成分为石英，红色、绿色部分为杂质矿物致色。其中红色的主要致色矿物是赤铁矿，颗粒细小，呈浸染状赋存于石英颗粒的间隙或裂隙中，且红色的深浅程度与赤铁矿在样品中含量呈正相关性；绿泥石、绢云母是绿色的主要致色矿物，常以条带状或团块状出现，此外还在部分绿色区域检测到钠角闪石，推测也与绿色成因相关；黄色部分主要矿物成分为白云石，同时存在少量针铁矿。紫色样品经拉曼光谱检测未发现致色矿物典型光谱，无法以杂质矿物致色进行解释，结合前人研究认为是Ti和Fe占据Si的晶格位置，形成空穴色心从而导致紫色。
(4) 结合致色矿物的赋存状态，推测紫绿玛瑙的形成环境复杂。EDS半定量成分测试结果显示样品中绿泥石含量较高，推测样品可能在高温条件下形成；锐钛矿的存在指示红色与绿色过渡环带结晶温度范围可能在450~470 ℃；红心区域为岩浆热液同期携带的铁质物质，后期缓慢冷却沉积随硅质石英结晶以杂质包裹体的形式留在了燧石中，显微结构表现为环绕石英颗粒的间隙分布着大量红色铁质化合物，并以铁氧化物或氢氧化物的形式包裹碳酸盐胶结物。
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