Quantified Analysis of Colour and Distribution of Colouring Impurity Minerals of Nanhong Agate from Baoshan, Yunnan Province
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摘要:
南红玛瑙以其美丽的红色，深受消费者的喜爱。红色系南红玛瑙因其色调、饱和度和明度的细微差别被分成不同种类，其价格也存在一定的差异。因此，南红玛瑙的颜色成为质量评价中最重要的因素之一。以颜色量化为切入点，以保山南红玛瑙的显微特征为基础，结合拉曼光谱、红外光谱、扫描电子显微镜和紫外-可见光谱测试方法，对保山南红玛瑙样品的颜色成因和影响因素进行分析和讨论。结果表明，保山南红玛瑙的红色主要来源于石英基底中广泛存在的、或零散、或定向分布的红色杂质矿物集合体。这类集合体主要由小于100 nm的细小赤铁矿颗粒聚合形成，集合体大小一般在1.20 ~43.21 μm，多数集中于5 μm左右。赤铁矿集合体的形态多变，常见有球状，还可见椭球状、半球状、放射状及面纱状。南红玛瑙样品中的黄色调明显区域常常会出现黄色针铁矿集合体，常见形态与赤铁矿集合体基本相似，是南红玛瑙颜色中橙黄色调的来源之一。紫外-可见光谱测试结果显示，红色系保山南红玛瑙的光谱基本一致，表明其致色杂质矿物基本相同。根据铁矿物的颜色和分布特征的量化分析结果显示，引起保山南红玛瑙样品的颜色（色调、饱和度和明度）差异变化的因素可能为致色杂质矿物的性质与分布特征。保山南红玛瑙样品的色调与赤铁矿的色调存在显著正相关（P<0.05，α=0.05），表明保山南红玛瑙的色调可能取决于致色杂质矿物集合体自身的颜色。保山南红玛瑙样品的饱和度与杂质矿物集合体的平面面积比存在线性正相关的关系（P<0.05，α=0.05）。当致色杂质矿物集合体粒径大小相近时，随着分布密度的增大，保山南红玛瑙的饱和度逐渐增大。保山南红玛瑙的明度受到杂质矿物集合体相关性质与特征的影响很小，两者不存在明显的相关关系。
Abstract:Nanhong agate is loved by consumers for its beautiful red colour. Red Nanhong agates are classified into different varieties due to their subtle differences in hue, saturation, and brightness and the prices are varied as well. Therefore, the colour of Nanhong agate has become one of the most important factors in quality evaluation. Taking colour quantification as the entry point and based on microscopic characteristics of Nanhong agate, this study analyzed and discussed the colour formation mechanisms and influencing factors of Nanhong agate samples from Baoshan by combining with Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, scanning electron microscope and UV-Vis spectroscopy. The result shows that the red colour of Nanhong agate is mainly resulted from the red impurity mineral aggregates that are widely present in the quartz substrate, or being scattered and/or directional distribution. These aggregates are mainly formed by aggregation of fine hematite particles less than 100 nm. The sizes of the aggregates are generally between 1.20-43.21 μm, most of which are concentrated around 5 μm. The from of the hematite aggregates are varied, commonly spherical, but ellipsoidal, hemispherical, radial and veil-like aggregates can also be observed. Yellow goethite aggregates often appear in areas where yellow tones are obvious. The morphology of goethite is similar to that of hematite aggregates, which is one of the sources of the orange tones of the colour of Nanhong agate. UV-Vis spectroscopy shows that the spectra of different colours of Nanhong agate from Baoshan are consistent, indicating that the type of chromogenic impurity minerals of the red Nanhong agate from Baoshan is similar. The quantitative analysis results of the colour and distribution characteristics of iron minerals in Nanhong agate from Baoshan indicate that it might be the properties and distribution characteristics of the impurity mineral aggregations that cause the colour difference (hue, saturation, and brightness) of Nanhong agate from Baoshan. The hue of Nanhong agate from Baoshan has significant positive correlation with the hue of impurity mineral aggregations (P<0.05, α=0.05), indicating that the colour tone of Nanhong agate from Baoshan may depend on the colour of the impurity mineral itself. There is a linear positive correlation between saturation and the area proportion of impurity mineral aggregations in the plane (P<0.05, α=005). When the size of the coloured impurity mineral aggregations is similar, its distribution density also affect the saturation. At this time, the saturation increases with the increase of the distribution density. The brightness of Nanhong agate from Baoshan is minimally affected by the properties and characteristics of impurity mineral aggregations, and there is no obvious correlation between them.
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Keywords:
- Nanhong agate /
- colour quantization /
- hematite /
- goethite /
- distribution characteristic /
- Baoshan, Yunnan Province
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南红玛瑙是一种深受消费者喜爱的玉石，其颜色与价格密切相关，也是其质量评价体系中最主要的部分。前人研究认为，红色系玛瑙[1]、石英岩玉[2-3]等的颜色主要由赋存于石英基质中的铁氧化物所致，属于杂质矿物致色[4]。南红玛瑙的杂质矿物主要有赤铁矿[5-9]，同时也存在少量的针铁矿[5]。它既可以由单一赤铁矿集合体产生红色，也可由赤铁矿和针铁矿集合体共同作用产生橙红色[10-12]，铁矿物的种类最终决定了其颜色的色调[3]。目前, 市场上南红玛瑙的颜色种类较多，但其界限并不明确，常常造成颜色评价的混乱[13]。因此，有必要揭示南红玛瑙颜色变化的影响因素，不仅利于颜色种类鉴别，更有助于市场规范的形成。
关于南红玛瑙颜色的影响因素，前人主要从颜色的饱和度[5]、鲜艳程度[14-17]和色调成因[15, 18]等方面进行了研究，与红色球状集合体分布的密集程度、Fe含量以及部分微量元素有关。上述研究多基于定性分析，缺乏颜色量化及其他因素量化的相关性分析和显著性评价。在本文中，从数据量化的角度，辅以谱学特征分析，笔者对不同颜色的保山南红玛瑙样品进行了显微特征、谱学特征及其颜色量化数据统计等分析，旨在建立南红玛瑙的色调、饱和度、明度与其致色杂质矿物性质之间的关系，为完善其颜色影响因素研究提供一定的数据支撑，也为其它类似杂质矿物致色玉石的颜色成因研究提供思路。
1. 样品及测试方法
1.1 样品情况
本研究南红玛瑙原石样品均收集自云南保山南红玛瑙矿区，来源可靠，其颜色涵盖南红玛瑙中所有常见的颜色种类，如市场俗称的“三眼井”“五岔路”“阿东寨”“芹菜塘”“大水沟”“冷水河”“干掌”“大陷坝”“滴水洞”等，样品及编号如图 1所示。为便于后续研究，对所有南红玛瑙原石样品进行抛光处理，并挑选代表性样品制成探针片用于后续测试和分析。
1.2 测试方法
显微拍照、偏光显微镜、紫外-可见光谱与数据量化工作均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成；拉曼光谱在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成；扫描电子显微镜在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。
1.2.1 显微拍照及特征
利用Leica M205A/DFC 550型号高分辨自动显微照相系统结合宝石显微镜对南红玛瑙探针片样品进行放大拍照和显微特征观察。测试条件：主物镜工作距离61.5 mm，焦距80 mm，总放大倍数12~256倍；灯箱灯光色温5 500 K，拍照系统曝光201.0 ms，增益1.3×，饱和度1.00，伽玛值0.70；每次拍摄前均利用X-rite标准灰板(标准值：H = 0，S = 0，B =50)对拍摄条件进行校正。
利用QUAN-TA 200型环境扫描电子显微镜结合Oxford Aztec X-Max 80能谱仪对南红玛瑙样品中杂质矿物集合体的结构、形貌及成分进行测试分析。测试条件：倍率20~500 000, 二次电子高真空分辨率3.0 nm(30 kV)，低真空分辨率3.5 nm(30 kV)，室温18 ℃。
1.2.2 数据量化
从南红玛瑙样品的显微照片中挑选不同部位的致色杂质矿物集合体5~10张图片，导入特定的站点程序——随机取色器，并基于HSB颜色空间完成杂质矿物集合体的颜色量化。利用图像分析处理开源软件image J对显微照片中颜色均匀区域的杂质矿物集合体的平面面积比、分布密度和粒径大小进行测量。
1.2.3 数据统计分析和评价
软件image J所得量化数据的统计分析和评价检验运用Origin 2022软件完成，以2 μm为统计间隔，制成致色杂质矿物粒径大小的统计直方图；在统计直方图的基础上，利用Origin软件中“分析—拟合—非线性曲线拟合”操作，对粒径大小进行正态分布拟合。拟合函数选取Gauss函数，迭代算法为软件自动设定的Levenberg-Marquardt优化算法；最后将拟合结果中的正态分布期望值μ和标准差σ，代入95%置信区间的计算公式[μ-1.96σ, μ+1.96σ]，得到粒径大小在95%置信水平下的分布区间。
将致色杂质矿物集合体的颜色数据、大小、平面面积比、分布密度及对应南红玛瑙样品的颜色数据导入Origin软件，得到相应的散点图；利用“分析—拟合”操作对散点图中的相关关系进行拟合，以R2和P值大小作为数据拟合评价的依据。对杂质矿物集合体的色调与样品色调之间的关系、平面面积比与样品饱和度之间的关系均选择线性拟合操作，完成相关关系的拟合。而在非线性拟合操作过程中，杂质矿物集合体的粒径大小与分布密度的关系选取Allometric 1拟合函数，粒径大小与平面面积比的关系则选取Poly 5拟合函数，迭代算法均为软件自动设定的Levenberg-Marquardt优化算法。
1.2.4 谱学分析
利用型号Alpha 300-R型拉曼光谱仪对南红玛瑙样品中的杂质矿物进行测试，采用共聚焦模式，测试条件：激发波长532 nm，激光功率5.3~5.5 mW，测试范围100~2 000 cm-1，扫描叠加2次，每次持续时间10 s。
利用型号PerkinElmer Lambda 650s紫外-可见光谱仪对南红玛瑙样品的颜色进行测试分析，测试方法为反射法，测试条件：测试范围200~1 000 nm，分辨率1 nm。
2. 结果与分析
2.1 显微特征
如图 2所示，南红玛瑙样品中的杂质矿物主要有红色杂质矿物和少量的黄色杂质矿物共存。这两种矿物的形态常见球状集合体(图 2a-图 2b)，椭球状集合体(图 2c-图 2d)以及特殊的半球状集合体(图 2e)。大部分红色杂质矿物集合体呈条带状弥散分布于玛瑙条带中，多为南红玛瑙的同生杂质矿物，是其颜色的主要来源；在部分特殊位置，也可见到少量其他形态的杂质矿物集合体。其中，针状或放射状矿物集合体(图 2f-图 2h)主要出现在裂隙或后期充填物的周围，而呈面纱状分布的矿物(图 2i)则出现在愈合裂隙中。笔者认为，这两类杂质矿物是后期次生条件下铁矿物沿着裂隙渗透至南红玛瑙主体后形成，应属于次生杂质矿物。
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图 2 云南保山南红玛瑙样品中致色杂质矿物集合体的形态及分布特征: (a-b)球状；(c-d)椭球状；(e)半球状；(f-h)放射针状；(i)面纱状Figure 2. Morphology and distribution characteristics of colouring impurity mineral aggregates in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province: (a-b) spherical; (c-d) ellipsoidal; (e) hemispherical; (f-h) radioacicular; (i) veil-like2.2 扫描电子显微镜分析
为了更全面的分析杂质矿物集合体的微观结构特征及矿物组成，对南红玛瑙样品中红色杂质矿物集合体进行了扫描电子显微镜观察及能谱测试。结果(图 3)显示，致色杂质矿物集合体由细小、不规则颗粒及团块构成(图 3a-图 3d)，这些细小颗粒或密集(图 3a，图 3b内层)，或疏松的(图 3a，图 3b外层)组成了球状矿物集合体(图 3c), 进一步放大后发现，这些细小颗粒或团块的粒径一般小于100 nm(图 3d)。对图 3c所示的颗粒进行局部放大，可以看到杂质矿物集合体呈“蜂窝状”结构(图 3e-图 3f)。部分杂质矿物集合体在背散射图像中呈现中心亮白色、边缘暗灰色的现象(图 3b)。基于背散射电子图像的衬度不同可以反映出成分变化，笔者分别对椭球状矿物集合体上的中心白色区域(Ⅰ)、上部灰色区域(Ⅱ)和下部灰色区域(Ⅲ)进行EDS能谱测试。结果(表 1)表明，红色杂质矿物集合体主要由SiO2和铁氧化物构成；白色区域(Ⅰ)中的铁氧化物颗粒比灰色区域(Ⅱ和Ⅲ)中的排列更密集，且前者Fe元素含量明显高于后者，可能与铁氧化物颗粒的疏密程度不同有关。
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图 3 云南保山南红玛瑙样品中红色杂质矿物集合体的扫描电子显微镜特征Figure 3. SEM characteristics of red impurity mineral aggregates in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province表 1 不同衬度区域致色杂质矿物的化学成分Table 1. Chemical compositions of coloured impurity mineral aggregates with different contrasts区域 元素/% O Mg Al Si K Ca Ti Mn Fe 白色区域(Ⅰ) 40.99 0.04 0.16 28.10 0.02 0.04 0.02 0 30.62 灰色区域(Ⅱ) 44.07 0 0.16 32.76 0.05 0.06 0.02 0 22.87 灰色区域(Ⅲ) 43.41 0.01 0.21 31.73 0.06 0.05 0 0.11 24.43 2.3 拉曼光谱分析
南红玛瑙样品中红色和黄色杂质矿物集合体的拉曼光谱结果(图 4)显示，红色矿物集合体在224、243、292、410、497、610、1 318 cm-1等处存在吸收峰(图 4a)，为赤铁矿的特征吸收峰[6-7, 19]，表明该红色矿物为赤铁矿集合体；黄色矿物集合体在247、300、386、419、550、680 cm-1处存在特征吸收峰(图 4b)，与针铁矿的拉曼谱峰一致[19]，说明黄色矿物主要为针铁矿集合体；除此之外，南红玛瑙样品中还可见弱的501 cm-1处斜硅石的特征峰。
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图 4 云南保山南红玛瑙样品中红色(a)和黄色(b)致色杂质矿物集合体的拉曼光谱Qtz：石英；Mog：斜硅石；Hem：赤铁矿；Gth：针铁矿Figure 4. Raman spectra of red (a) and yellow (b) impurity mineral aggregates in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province2.4 紫外-可见光谱分析
不同色调的南红玛瑙样品的紫外-可见光谱大致相同(图 5a)，均有位于270、300~580 nm和650 nm处的吸收带，为赤铁矿中Fe3+离子发生电荷转移和电子跃迁所产生[19]，表明致色矿物均为赤铁矿。其中，270 nm处的吸收峰位于紫外区，对样品颜色基本不会产生影响；300~580 nm范围内的吸收宽带，在可见光区域内导致紫色-绿色光被大量吸收；波长大于600 nm的橙色-红色光区，则存在强烈的反射，使得可见光范围内橙色-红色光被大量反射。紫绿色光被吸收，橙红色光被反射，最终使南红玛瑙呈现橙色-红色。不同色调的南红玛瑙，其紫外-可见光谱基本相同，但紫外-可见光谱中细微处的差异可以指示南红玛瑙色调的变化。
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图 5 不同色调南红玛瑙样品的紫外-可见光谱(a)和一阶导数图(b)Figure 5. UV-Vis spectra (a) and first derivative (b) of Nanhong agate samples with different hue values值得注意的是，650 nm处的吸收强度和716 nm处的反射强度的变化具有一定的协同性。当716 nm处的反射增强时，650 nm处的吸收同步增强，反之，则同步减弱。例如，南红玛瑙样品QCT-1、DSG-7、DXB-1、DSD-2在716 nm处的反射峰和650 nm处的吸收峰都较为明显，此时样品颜色的色调(H)均小于10°，在色相环中更靠近红色区域；南红玛瑙样品SYJ-1、WCL-1和EDZ-3在716 nm处的反射峰和650 nm处的吸收峰都不明显，但其颜色色调(H)均大于13°，更靠近橙色区域。因此，笔者认为，716 nm处的反射峰和650 nm处的吸收峰强度与南红玛瑙颜色的色调密切相关，当716 nm处的反射增强时，650 nm处的吸收必然也会增强，宏观表现为红色光被大量反射，橙色光被大量吸收，手标本表现为红色调加深；反之，红色光的反射和橙色光的吸收同步减少，手标本表现为更偏橙色调。
前人对宝玉石的颜色成因研究时发现，紫外-可见光谱的一阶导数图可以更加清晰地分析谱图之间的细微差别[6]。本文南红玛瑙样品的紫外-可见光谱的一阶导数图如图 5b所示，红色样品均明显显示了571~586 nm范围的特征峰，结合拉曼光谱的测试结果杂质矿物为赤铁矿，故该一阶导数图位于571~586 nm范围的特征峰为赤铁矿所致。前人[20-22]认为，随着赤铁矿含量的提高，赤铁矿的紫外-可见光谱一阶导数主峰会从短波长(565~575 nm)向长波长(575~585 nm)处移动。
2.5 致色杂质矿物集合体的量化数据
上述测试结果表明，南红玛瑙样品中主要的致色杂质矿物为红色球状赤铁矿集合体，但其尺寸、形态、分布密度等特征在不同样品中存在一定的差异。本次研究选取不同分布密度、粒径大小和颜色的杂质矿物集合体，分析其与颜色参数之间的关系。
2.5.1 杂质矿物集合体的分布特征
(1) 平面面积比
致色杂质矿物集合体的体积占比是影响保山南红玛瑙颜色的重要因素之一。致色杂质矿物集合体的平面面积比在数学意义上近似于体积比的微分形式，与体积比存在一定的联系[23-24]。平面面积比是指杂质矿物集合体在照片平面内映射出的规则或不规则的红色平面图形总面积与总体面积的比值，该比值主要受杂质矿物集合体的大小和分布密度影响。笔者将杂质矿物集合体的平面面积比和对应选区的玛瑙样品饱和度在二维平面上作散点图，结果(图 6a)显示，平面面积比与饱和度具有较明显的相关性，整体呈现正相关。线性拟合结果显示，以平面面积比为x，以饱和度为y，满足：y=38.04+2.57x的关系式。此时，拟合优度R2=0.76，在α=0.05的显著性检验水平下，P<0.05，拟合效果较好，结果显著。
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图 6 云南保山南红玛瑙样品致色杂质矿物集合体的分布特征与饱和度的关系：(a)平面面积比与饱和度的关系；(b)分布密度与饱和度的关系；(c)粒径相近时不同分布密度对饱和度的影响Figure 6. The relationship between the distribution characteristics of the impurity mineral aggregates and the main saturation of Nanhong agates from Baoshan, Yunnan Province: (a) the relationship between plane area ratio and saturation; (b) the relationship between distribution density and saturation; (c) the influence of different distribution density on saturation when the particle sizes are similar(2) 分布密度
杂质矿物集合体的分布密度和对应选区的玛瑙样品饱和度在二维平面上作散点图，结果(图 6b)表明，在不考虑其他因素下，杂质矿物集合体的分布密度与样饱和度并无必然关联。当分布密度很小时, 样品饱和度也可以很高；当矿物集合体的粒径相近或相同时(图 6c)，分布密度增大，样品的饱和度则明显增大。
2.5.2 杂质矿物集合体的粒径大小
软件image J测量了南红玛瑙样品中杂质矿物集合体的平均粒径，以2 μm为间隔作粒径大小的统计分布直方图。统计及拟合结果(图 7a)表明，杂质矿物集合体的粒径分布特征基本符合正态分布，期望值为4.94 μm，标准差为2.68；其平均粒径最小约1 μm，最大可达43.21 μm；在95%置信水平下，绝大部分杂质矿物集合体的粒径(μm)处于[1.00，10.22]区间。本次正态分布拟合，拟合优度R2=0.99，在α=0.05的显著性检验水平下，P<0.05，拟合结果显著，结果可信。
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图 7 南红玛瑙样品致色杂质矿物集合体的粒径大小(a)与对应区域颜色的色调(b)、饱和度(c)、明度(d)的关系Figure 7. The relationship of the particle size of colouring impurity mineral aggregates (a) with hue (b), saturation (c), and brightness (d) in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province选取样品代表性区域的杂质矿物集合体的平均粒径，与对应区域的颜色量化参数色调(图 7b)、饱和度(图 7c)和明度(图 7d)分别进行散点投图，结果表明杂质矿物集合体的粒径大小与玛瑙样品的色调、饱和度、明度不存在明显的相关关系。
2.5.3 杂质矿物集合体的颜色特征
保山南红玛瑙样品中致色杂质矿物集合体主要有红色和黄色两种，其色调为2.5°~30.0°。为探究杂质矿物的颜色与南红玛瑙整体颜色的关系，将前者的色调与对应选区的南红玛瑙样品色调进行投图。线性拟合结果(图 8)显示，两者之间存在正相关性。杂质矿物集合体色调x，南红玛瑙色调y，两者之间满足：y=5.62+0.42x的关系。相关拟合参数显示，拟合优度R2=0.95，在α=0.05的显著性检验水平下，P<0.05，正相关结果十分显著，本次拟合结果可信。
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图 8 南红玛瑙样品致色杂质矿物集合体自身色调与色调的关系Figure 8. The relationship between the hue of the colouring impurity mineral aggregates and the main hue of Nanhong agate sample from Baoshan, Yunnan Province3. 讨论
3.1 保山南红玛瑙的颜色成因
保山南红玛瑙主要矿物组成为石英，其颜色为内部含有的杂质矿物集合体所致。这类致色杂质矿物集合体多以5~30 μm大小的红色、黄色球状或点状颗粒的形式出现[5-6, 14, 17-18]。根据本文显微观察结果，我们将南红玛瑙样品中的致色杂质矿物集合体的形态主要归纳为四类：(1)不同大小的红色球状或似球状致密矿物集合体；(2)不同大小的黄色球状或似球状致密矿物集合体；(3)不规则形态的红色或黄色矿物集合体；(4)呈面状或面纱状分布的矿物集合体。第一类杂质矿物形态在保山南红玛瑙中广泛存在，是南红玛瑙红色调最主要的来源；第二类杂质矿物集合体形态主要出现于橙黄色调明显的玛瑙样品或区域，前人认为这类杂质矿物集合体会削弱南红玛瑙的价值[14]。除前两类常见形态外，笔者还观察到形态多变、常以不规则形状出现的第三类杂质矿物集合体，其颜色多为不同色调的红色，少见黄色，很少集中出现；第四类杂质矿物形态则主要出现于愈合裂隙或开放性裂隙中，由红色矿物颗粒组成，属次生杂质矿物集合体。这两类杂质矿物集中出现时会导致南红玛瑙的颜色与杂质矿物集合体自身颜色相近。
3.2 致色杂质矿物集合体对保山南红玛瑙颜色的影响
当南红玛瑙的致色杂质矿物相同时，其颜色与杂质矿物自身性质与分布特征有关。从紫外-可见光谱的一阶导数图显示了南红玛瑙样品的主峰在571~586 nm范围内发生偏移，但对照实际样品的颜色，并未发现明显的规律，表明并不是赤铁矿含量越高，其颜色就越红越深，赤铁矿含量与颜色有一定的关系，但并非简单的线性相关。
保山南红玛瑙颜色的色调受杂质矿物集合体的色调影响，两者呈线性正相关(图 8)，后者的色调越大，前者的色调越偏向橙黄色，手标本上橙色调加强；反之，后者的色调越小，更偏向红色，手标本上前者的颜色更红。
保山南红玛瑙颜色的饱和度与致色杂质矿物集合体的体积占比有关。红色球状赤铁矿集合体映射在截面上的平面面积比在一定程度上可以反映其所占空间体积的大小。杂质矿物集合体的平面面积比增大，保山南红玛瑙颜色的饱和度变大，两者呈线性正相关。同时，保山南红玛瑙颜色的饱和度也受杂质矿物集合体的分布密度影响，但只有粒径相当或相近时，两者之间才会呈现出近似正相关的关系。本文杂质矿物集合体单个体积相近时(图 6c)，这一规律较为明显。但是我们也发现致色杂质矿物集合体分布密度小的玛瑙样品，依然可能出现高饱和度的现象(图 6b)，这可能与杂质矿物集合体的粒度有较大关系。因此，保山南红玛瑙颜色的饱和度是致色杂质矿物集合体分布密度和粒径大小综合的宏观表现，即与杂质矿物集合体的空间体积占比有关。
在本次研究中并未发现致色杂质矿物集合体的粒径大小、分布密度及平面面积比与保山南红玛瑙颜色的明度存在明显的相关关系。影响保山南红玛瑙颜色的明度可能有以下影响因素：石英的结晶程度、形态、大小及其分布形式[25]；部分微量元素[14, 18]；少量其他杂质矿物[11]；水的存在形式及其含量[2, 14]；杂质矿物、裂隙、表面凹坑等因折射、反射和散射作用产生的光学效应[26]。
4. 结论
(1) 云南保山南红玛瑙的颜色由其内部大量存在的不同形态赤铁矿或针铁矿集合体形成。根据它们形态、成分、颜色和分布的差异，可以将这些致色杂质矿物集合体分为红色球状或似球状致密矿物集合体、黄色球状或似球状致密矿物集合体、不规则形态的红色或黄色矿物集合体和面状或面纱状分布的矿物集合体四类。
(2) 在致色杂质矿物的作用下，保山南红玛瑙在紫色-绿色光区大量吸收，橙色-红色光区大量反射，最终呈现出美丽的橙色-红色。在紫外-可见光谱中，650 nm处的吸收和716 nm处的反射具有协同性，当716 nm处的反射增强时，650 nm处的吸收也在逐渐增强。这两处峰强的变化与保山南红玛瑙的色调紧密相关，当716 nm处的反射峰和650 nm处的吸收峰同时增强时，红色光被大量反射，橙色光被大量吸收，表现为南红玛瑙红色调加深；反之，南红玛瑙则更偏向于橙红色调。
(3) 云南保山南红玛瑙的颜色主要受致色杂质矿物自身性质和特征影响。首先，南红玛瑙颜色的色调由致色杂质矿物自身色调决定，后者色调越小、颜色越红，则南红玛瑙整体颜色越红，反之则玛瑙的橙黄色调越明显。其次，南红玛瑙颜色的饱和度主要受致色杂质矿物分布特征的影响，其红色球状赤铁矿集合体映射在平面上的面积比越大，饱和度也越大。当杂质矿物集合体的粒径大小相近时，分布密度越大，南红玛瑙颜色的饱和度越高。南红玛瑙颜色的明度与致色杂质矿物集合体的性质和分布特征没有明显关系，推测可能与更深层次的因素有关。
致谢: 感谢杨超先生、和泉先生在保山南红玛瑙样品收集过程中提供的帮助和支持。 -
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图 2 云南保山南红玛瑙样品中致色杂质矿物集合体的形态及分布特征: (a-b)球状；(c-d)椭球状；(e)半球状；(f-h)放射针状；(i)面纱状
Figure 2. Morphology and distribution characteristics of colouring impurity mineral aggregates in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province: (a-b) spherical; (c-d) ellipsoidal; (e) hemispherical; (f-h) radioacicular; (i) veil-like
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图 3 云南保山南红玛瑙样品中红色杂质矿物集合体的扫描电子显微镜特征
Figure 3. SEM characteristics of red impurity mineral aggregates in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province
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图 4 云南保山南红玛瑙样品中红色(a)和黄色(b)致色杂质矿物集合体的拉曼光谱
Qtz：石英；Mog：斜硅石；Hem：赤铁矿；Gth：针铁矿
Figure 4. Raman spectra of red (a) and yellow (b) impurity mineral aggregates in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province
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图 5 不同色调南红玛瑙样品的紫外-可见光谱(a)和一阶导数图(b)
Figure 5. UV-Vis spectra (a) and first derivative (b) of Nanhong agate samples with different hue values
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图 6 云南保山南红玛瑙样品致色杂质矿物集合体的分布特征与饱和度的关系：(a)平面面积比与饱和度的关系；(b)分布密度与饱和度的关系；(c)粒径相近时不同分布密度对饱和度的影响
Figure 6. The relationship between the distribution characteristics of the impurity mineral aggregates and the main saturation of Nanhong agates from Baoshan, Yunnan Province: (a) the relationship between plane area ratio and saturation; (b) the relationship between distribution density and saturation; (c) the influence of different distribution density on saturation when the particle sizes are similar
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图 7 南红玛瑙样品致色杂质矿物集合体的粒径大小(a)与对应区域颜色的色调(b)、饱和度(c)、明度(d)的关系
Figure 7. The relationship of the particle size of colouring impurity mineral aggregates (a) with hue (b), saturation (c), and brightness (d) in Nanhong agate samples from Baoshan, Yunnan Province
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图 8 南红玛瑙样品致色杂质矿物集合体自身色调与色调的关系
Figure 8. The relationship between the hue of the colouring impurity mineral aggregates and the main hue of Nanhong agate sample from Baoshan, Yunnan Province
表 1 不同衬度区域致色杂质矿物的化学成分
Table 1 Chemical compositions of coloured impurity mineral aggregates with different contrasts
区域 元素/% O Mg Al Si K Ca Ti Mn Fe 白色区域(Ⅰ) 40.99 0.04 0.16 28.10 0.02 0.04 0.02 0 30.62 灰色区域(Ⅱ) 44.07 0 0.16 32.76 0.05 0.06 0.02 0 22.87 灰色区域(Ⅲ) 43.41 0.01 0.21 31.73 0.06 0.05 0 0.11 24.43 
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