Properties and Identification Characteristics of Counterfeit Fibrous Mineral Specimens Made with REE Glass Fiber
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摘要: 近期我国连云港市东海县天成集市与网络销售平台上出现了一种自称“天然金红石晶洞”的商品，其内部的发丝状物有红棕色、蓝色等，呈束状聚集，为明确其是否天然及其具体材质，笔者结合X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、宝石显微镜、扫描电子显微镜、X射线荧光光谱、核磁共振氢谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱等测试手段，对市场上新出现的“天然金红石晶洞”样品进行表征。结果表明，样品中的发丝状物质实为非晶的Sm掺杂铝硅基荧光玻璃光纤，Sm2+为其致色元素和荧光激活剂，其中Sm掺杂量约为22 039~32 331×10-6。伪装成天然围岩的材料则为赤铁矿相，可能由氧化铁烧结制备。Abstract: Recently, a new material so-called "nature rutile geode" appeared in Tiancheng Market, Donghai County and online sales platforms. To figure out wheather it is natural or not and its detailed composition, and to characterize this newly appeared material, X-ray poweder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), gem microscope, scanning electron microscope-energy spectrum (SEM-EDS), electron probe-energy spectrum (EPMA-EDS), X-ray fluorescence spectrum (XRF), nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum (1H-NMR), laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and other testing methods were employed. The result shows that the so-called "natural rutile" is actually amorphous Sm-doped alumionosilicate fluorescent glass fiber. Sm2+ results in its brownish colour and is its activator, Meanwhile, the Sm content is about 22 039~32 331×10-6, and no small organic molecules are observed. The material disguised as natural baserock is maily hematite, which may be prepared by sintered iron oxide.
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Keywords:
- REE /
- glass fiber /
- camouflaged natural mineral /
- EPMA /
- LA-ICP-MS
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2023年初，大量的、疑似定向排列的铜红色发丝状“晶体”的“晶洞”产品出现在eBay、etsy、Facebook、TikTok、淘宝等线上销售平台及连云港市东海县天成集市上。该“晶洞”产品内的发丝状物质呈束状聚集，且在长短波紫外线照射下表现出明亮的红色荧光效应(图 1)。目前，商家对这种“晶洞”产品的说法不一：部分商家称其为产自澳大利亚西部的针状金红石；也有部分商家称其为巴西产的自然铜晶体；还有人将其鉴定为沸石族矿物。结合市场上已多次出现人造有机物晶体仿天然矿物晶洞的事件，针对上述不同说法，笔者从连云港市东海县天成集市购得该类“晶洞”样品(下文称“天然金红石晶洞”)。本文对该类样品进行了微焦斑X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱、宝石显微镜、扫描电子显微镜及能谱分析、电子探针、X射线荧光光谱、核磁共振氢谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱以及光致发光光谱等测试分析，旨在揭示其形貌、结构、元素等矿物学及谱学特征，供大家参考。
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图 1 “天然金红石晶洞”样品的照片(a)带有白色土状物质样品T1；(b)无白色土状物质样品T2的局部荧光反应；(c)白色土状的粘接剂；(d)发丝状物质与外壳的连接处；(e)发丝状物质的断口及中空结构；(f)发丝状物质中不规则凸起和气泡Figure 1. Pictures of so-called "natural rutile geode"1. 样品及测试条件
1.1 样品特征
本次研究“天然金红石晶洞”样品购自连云港市东海县天成集市，共计2块(图 1)，其分别为内部带有白色土状物质的“晶洞”(图 1c，样品编号T1)和不带有土状物质的“晶洞”(图 1d，样品编号T2)，其重量分别为910 g和650 g，尺寸分别为9.0 × 9.5 × 6.0 cm和9.0 × 7.5 × 4.0 cm。肉眼观察样品整体，其壳体部分较重，表面具有金属光泽、锈迹和大量孔洞结构，初步推测可能为人工烧结的铁氧化物；在不同波段紫外线下发丝状物质呈强红色荧光(图 1b)。
笔者使用宝石显微镜对“天然金红石晶洞”样品中的红棕色发丝状物质及其根部进行了放大观察，主要目的是有效且直观地对其真伪如拼接、粘合、人工抛光等处理方式做出初步判断。结果显示，“晶洞”样品T1中的发丝状物质与底部相连处被白色的土状物质覆盖，无法直接观察它们的共生关系(图 1c)；样品T2中发丝状物质呈无规律粘合于底部，与底部无共生关系(图 1d)。由于天然针状矿物的生长方式是基于围岩定向发育，故笔者推测，“天然金红石晶洞”样品中的发丝状物质不符合天然矿物的生长规律。放大20倍后，发丝状物质呈长圆柱体的中空结构，无晶质面棱结构，柱体断口呈贝壳状弧面；部分发丝状物质粗细不均匀，粗的发丝部分可见明显的平行流动纹及其周围圆形气泡(图 1e和图 1f)。
1.2 测试方法
为进一步探究“天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的组成，本文采用多种现代化测试方法对其进行详细测试分析。微焦斑X射线单晶衍射及粉晶衍射测试于中国地质大学(北京)科学研究院完成，采用Rigaku Oxford XtaLAB PRO-007HF型微焦斑X射线单晶衍射仪(MoKa)，测试条件：探测器距离114 mm，单张曝光时间100 s，分辨率0.01°，用于测试样品中的发丝状物质。
红外光谱分别使用反射法和KBr法进行测试。反射法测试于青岛市计量技术研究院黄金珠宝检验站实验室完成，采用Bruker Tensor-27傅里叶红外光谱仪，测试条件：测试范围为400~4 000 cm-1，样品扫描时间32次，背景扫描时间32次，分辨率4 cm-1；KBr法测试于中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用Bruker Vertex 80傅里叶红外光谱仪，测试条件：测试范围为400~4 000 cm-1，样品扫描时间32次，背景扫描时间32次，分辨率2 cm-1。
扫描电子显微镜及能谱测试于青岛大学杂化材料研究院完成，采用搭配Bruker QUANTAX XFlash 6|30型能谱仪的Zeiss Sigma 500型扫描电子显微镜，测试条件：扫描电子显微镜的加速电压设定为1 kV，能谱测试中加速电压设定为15 kV，计数时间10 s。
X射线荧光光谱测试于青岛市计量技术研究院黄金珠宝饰品检验站完成，采用Skyray EDX3000Plus X射线荧光光谱仪，测试条件：准直器直径5 mm，测试范围0~40 keV，测量时间60 s，用于测试样品中的发丝状物质及外壳部分。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试于东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成，采用相干激光GeolasPro HD 193 nm准分子激光剥蚀系统，测试条件：激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，剥蚀频率5 Hz，束斑直径32 μm，激光能量80 mJ，用于测试发丝状物质。
核磁共振氢谱测试于厦门大学化学化工学院完成，采用Bruker AVANCE III HD 500 MHz傅立叶超导核磁共振谱仪，测试条件：温度298 K，使用DMSO-D6作为溶剂，TMS作为内标。
光致发光光谱测试于中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，采用Horiba HR Evolution型拉曼光谱仪进行测试，测试条件：325 nm激光器，光栅600 gr/mm，能量1%，15倍紫外激光物镜，光圈孔径150，采集时间1 s，测试次数2次，用于测试样品中的发丝状物质。
2. 结果与分析
2.1 X射线粉末衍射分析
使用X射线单晶衍射仪测试“天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的结果(图 2)显示，发丝状物质的X射线粉末衍射图谱在2θ=10°附近有多个包峰，衍射环上无显著的衍射点，证明该物质为非晶结构，且具有玻璃的衍射特征[1-4]。
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图 2 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的衍射环(a)及X射线粉末衍射图谱(b)Figure 2. Diffraction ring (a) and SC-PXRD pattern (b) of the filamentous substances in the so -called "natural rutile geode" samples2.2 红外光谱分析
使用KBr压片法对两个“天然金红石晶洞”样品中的发丝状物样品制样，红外光谱的测试结果(图 3a)显示，在800~1 200 cm-1范围内形成的较大宽峰，由Si-O键的振动所致，同时与玻璃的标准红外光谱(图 3b)比对，均表明发丝状物质是一种玻璃材料[5-6]；位于2 855，2 925 cm-1附近的弱振动峰为亚甲基、甲基的振动峰所致[7]；1 628，3 429 cm-1处的谱峰则为水峰[8]，均来自测试背景，而非样品本身的红外谱峰。
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图 3 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质(a)、玻璃(b)及赤铁矿物相的外壳(c)的红外光谱Figure 3. FT-IR spectra of the filamentous substances of "natural rutile geode" (a), glass (b) and hematite crystal (c)使用红外反射光谱法对“天然金红石晶洞”样品的外壳测试，与笔者测得的巴基斯坦Zagah山产出的赤铁矿晶体的红外光谱(图 3c)对比，表明二者的物相具有极高的一致性，且与磁铁矿的红外光谱有显著区别[9]，故可证明该“天然金红石晶洞”样品的外壳为赤铁矿物相。
2.3 核磁共振氢谱分析
将对两个“天然金红石晶洞”样品中的发丝状物质用研钵研碎后浸泡于600 μL DMSO-D6萃取剂中萃取，室温下搅拌2天后进行NMR测试，所得的1H-NMR图谱(图 4)。从图 4可以看出，3.33 ppm处的双峰为水峰(溶剂及空气本身含有少量水)；2.50 ppm处的五重峰为不完全氘代DMSO上的H的谱峰；1.24 ppm处为试剂的杂质峰，可能为硅脂或烃基链上的H的谱峰；0.00 ppm处单峰为内标TMS上的H的谱峰[10]。上述结果表明，“天然金红石晶洞”样品中发丝状物质本身并不含有有机小分子。
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图 4 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的1H-NMR图谱Figure 4. 1H-NMR spectrum of the filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples2.4 扫描电子显微镜及能谱分析
“天然金红石晶洞”样品中的发丝状物样品的BSE图像和EDS谱图如图 5所示，发丝状物质表面没有棱面结构，其主要成分为硅氧化物，含有少量的Al元素，而受限于能谱精度，能谱谱图中1.05 keV附近的弱峰则不易判断归属，其可能归属于Na的Kα峰，亦可能归属于Sm的Mα峰。
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图 5 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的BSE和EDS图谱Figure 5. BSE image and EDS spectra of the filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples2.5 X射线荧光光谱分析
对“天然金红石晶洞”样品的外壳和发丝状物质进行XRF重元素扫描测试。从图 6a可以看出，XRF捕获了发丝状物质中Sm元素的L族峰，确定了Sm元素的存在，也确定了此前能谱谱图中1.05 keV附近的弱峰应为Sm的M族峰。同时该发丝状物质在紫外线下表现出明亮的红色荧光，这也符合Sm掺杂体系的荧光特征，表明含有少量的Sm。而图 6b测试结果表明“晶洞”样品外壳的成分为铁氧化物，佐证了红外光谱中对外壳成分为赤铁矿相的判断。
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图 6 “天然金红石晶洞”样品发丝状物质(a)和外壳(b)的XRF图谱Figure 6. XRF spectra of the filamentous substances (a) and shell (b) in the so-called "natural rutile geode" samples2.6 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析
LA-ICP-MS结果如表 1所示，两个“天然金红石晶洞”样品中的发丝状物质约含92~95 wt.%的SiO2以及2.4~3.6 wt.%的Al2O3，且含有约22 039~32 331×10-6的Sm，此外，还发现发丝状物质中含有约100×10-6的Gd、10×10-6的Eu和5×10-6的Nd。测试结果表明此种发丝状物质中掺杂的主要稀土元素为Sm，与发丝状物质的颜色和荧光反应特征相符。
表 1 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的主要元素的LA-ICP-MS测试结果Table 1. LA-ICP-MS results of the main elements of filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples编号 Al2O3/% SiO2/% Sm/10-6 Eu/10-6 Gd/10-6 Nd/10-6 1 3.605 92.343 32 331.522 12.294 121.306 5.767 2 3.279 92.776 29 795.388 11.306 123.176 6.128 3 2.424 94.620 22 039.062 8.762 82.169 4.531 2.7 光致发光光谱分析
在325 nm紫外激光激发下，“天然金红石晶洞”样品中的发丝状物质的光致发光光谱如图 7所示，其荧光峰主要位于660~750 nm。其中，位于683、704、727 nm处的激发光谱带分别来自Sm2+的4f层电子的5D0→7F0跃迁、5D0→7F1跃迁和5D0→7F2跃迁，而Sm3+特征的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2跃迁则未观察到[11-12]，证明了发丝状物质的荧光激活剂为Sm2+，同时不含有Sm3+，进一步表明了发丝状物质经过还原处理，与李耀刚等[13]发表的荧光玻璃纤维的相关专利中的工艺描述及竺逸年[14]对Sm掺杂铝硅基玻璃光纤的表征结果一致。
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图 7 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的光致发光光谱(325 nm)Figure 7. PL spectrum of the filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples (excited at 325 nm)3. 讨论
本文“天然金红石晶洞”样品采购于2023年初，但目前为止，在东海市场上又出现了一些不同的玻璃光纤仿造矿物，特点是不同颜色的玻璃光纤丝粘合在天然的基岩上，仿造矿物更具有迷惑性(图 8)。在蓝铜矿、褐铁矿基岩凹坑中粘合蓝色玻璃光纤仿造矿物(图 8a)，蓝色玻璃光纤丝与基岩上天然的蓝铜矿(图 8b)颜色基本一样。由于基岩是天然矿物，对于初次接触矿物晶体的人来说很有欺骗性。本文上述研究样品“天然金红石晶洞”都属于主观臆造人工矿物，天然并无对应的类似共生矿物。而仿造天然矿物的典型案例有：在印度产的玄武岩孔洞中粘合蓝色玻璃光纤丝(图 8c), 玻璃光纤丝呈球状集合体，粘合在白色的天然辉沸石间隙中，用来仿天然的水硅钒钙石(蓝色)共生白色辉沸石(图 8d)。理论上玻璃光纤丝可以仿制大多数的一向延展性针状、纤维状、放射状晶体集合体产状的矿物。现有出现有红色、蓝色、无色，可能还会出现色彩多样的玻璃光纤丝，配合不同产状的天然基岩，做出的仿制矿物种类会很丰富并且很有迷惑性(图 8e-图 8h)。然而只要是玻璃光纤丝，无论什么颜色和围岩，在10倍放大镜下其根部与围岩粘合处的杂乱无章、粘合痕迹明显、无定向生长痕迹等特征；整体浑圆，无晶面、晶棱、晶温，个别丝状物呈中空，粗大的玻璃光纤丝可见流纹及气泡；断口圆弧形呈贝壳状，无晶面，具备以上这些特征的针状、纤维状、放射状晶体集合体产状的矿物都要进行进一步检测，也较易区分开来。
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图 8 玻璃光纤和天然基岩仿制的“矿物标本”(a, b)基岩使用天然蓝铜矿；(c)基岩使用天然辉沸石晶洞；(d)天然辉沸石上的水硅钒钙石(天然矿物标本)；(e, f)基岩使用天然大理石；(g, h)基岩使用天然玛瑙Figure 8. Counterfeit mineral specimens made with blue glass fiber on natural baserock4. 结论
(1) 本文研究样品“天然金红石晶洞”中的发丝状物质(号称“金红石”)为玻璃材质，且具有中空结构，与玻璃光纤相似；但其加工质量较差，与前人研究中的Sm掺杂玻璃光纤的表征结果一致，故发丝状物质可能为对Sm掺杂玻纤产品的次品或废料的二次加工。而“天然金红石晶洞”外壳部分则为赤铁矿相，由于其中含有大量孔洞结构，可能为人工烧结的氧化铁。
(2) “天然金红石晶洞”中的发丝状物质掺杂了约22 039~32 331×10-6的稀土元素Sm和痕量的稀土元素Gd等，并含有2.4~3.6 wt.%的Al元素，是一种Sm掺杂的铝硅基玻纤材料。其中掺杂的Sm元素不仅导致了其具有荧光效应，还是其致色元素，使发丝状物质呈橙黄色-棕红色。
(3)“天然金红石晶洞”中的发丝状物质的光致发光光谱表明，其荧光效应的主要激活剂为Sm2+，还原工艺较为成熟。Sm作为一种中稀土元素，其并无放射性，且玻纤材料的化学性质相对稳定，不会对人体造成直接伤害，但玻纤结构本身可能在接触皮肤时造成机械性刺激。
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图 1 “天然金红石晶洞”样品的照片
(a)带有白色土状物质样品T1；(b)无白色土状物质样品T2的局部荧光反应；(c)白色土状的粘接剂；(d)发丝状物质与外壳的连接处；(e)发丝状物质的断口及中空结构；(f)发丝状物质中不规则凸起和气泡
Figure 1. Pictures of so-called "natural rutile geode"
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图 2 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的衍射环(a)及X射线粉末衍射图谱(b)
Figure 2. Diffraction ring (a) and SC-PXRD pattern (b) of the filamentous substances in the so -called "natural rutile geode" samples
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图 3 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质(a)、玻璃(b)及赤铁矿物相的外壳(c)的红外光谱
Figure 3. FT-IR spectra of the filamentous substances of "natural rutile geode" (a), glass (b) and hematite crystal (c)
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图 4 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的1H-NMR图谱
Figure 4. 1H-NMR spectrum of the filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples
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图 5 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的BSE和EDS图谱
Figure 5. BSE image and EDS spectra of the filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples
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图 6 “天然金红石晶洞”样品发丝状物质(a)和外壳(b)的XRF图谱
Figure 6. XRF spectra of the filamentous substances (a) and shell (b) in the so-called "natural rutile geode" samples
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图 7 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的光致发光光谱(325 nm)
Figure 7. PL spectrum of the filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples (excited at 325 nm)
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图 8 玻璃光纤和天然基岩仿制的“矿物标本”
(a, b)基岩使用天然蓝铜矿；(c)基岩使用天然辉沸石晶洞；(d)天然辉沸石上的水硅钒钙石(天然矿物标本)；(e, f)基岩使用天然大理石；(g, h)基岩使用天然玛瑙
Figure 8. Counterfeit mineral specimens made with blue glass fiber on natural baserock
表 1 “天然金红石晶洞”样品中发丝状物质的主要元素的LA-ICP-MS测试结果
Table 1 LA-ICP-MS results of the main elements of filamentous substances in the so-called "natural rutile geode" samples
编号 Al2O3/% SiO2/% Sm/10-6 Eu/10-6 Gd/10-6 Nd/10-6 1 3.605 92.343 32 331.522 12.294 121.306 5.767 2 3.279 92.776 29 795.388 11.306 123.176 6.128 3 2.424 94.620 22 039.062 8.762 82.169 4.531 
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