Spectrum and Chemical Composition Characteristics between White "Freshwater Akoya Pearls" and Akoya Pearls
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摘要: 近年来我国珍珠市场中出现了一类小颗粒(粒径3~10 mm)的优质的白色淡水有核珍珠，由于其与白色Akoya珍珠(简称Akoya)在外观上的相似性，被商家称为“淡水Akoya珍珠”(简称F-Akoya)。本文选取来自诸暨市场的F-Akoya及Akoya样品进行了常规宝石学测试、光致发光光谱测试、三维荧光光谱测试和LA-ICP-MS测试，对比分析得出了两类珍珠的的常规宝石学鉴定特征、谱学特征及成分特征，发现: (1)尽管它们外观相似，都具有强珍珠光泽和很高的正圆率，但Akoya珍珠层较薄，表面常有鱼鳞纹、褶皱，而F-Akoya珠层较厚，缺少鱼鳞纹；(2)PL光谱总体荧光强度(F)与文石主峰强度(A)的比值F/A值发现，F-Akoya通常在1~5范围内，远低于Akoya的13~169；(3)三维荧光光谱显示，F-Akoya的荧光光谱发光中心Ex/Em范围为350~380 nm/420~440 nm，且荧光强度很高，而Akoya的发光中心在350~400 nm/430~480 nm范围内，且荧光强度极低；(4)LA-ICP-MS测试发现，F-Akoya明显富Mn，而Akoya明显富Na、Mg、K、Sr，F-Akoya稀土模式为LREE相对HREE轻微富集，而Akoya则相反；(5)成分分析结果反映珍珠的微量和稀土元素含量与它们生长环境有关。通过三元成分图和稀土元素配分模式图，可以较好的区别两类珍珠。Abstract: In recent years, a kind of high-quality white freshwater nucleated pearls in small size (3-10 mm) has appeared in pearl market in P. R. China, which is commercially called "freshwater Akoya pearl" (F-Akoya) because of its similar appearance to white Akoya pearl (Akoya).In this paper, F-Akoya and Akoya pearl samples from Zhuji market were collected and analyzed by conventional gemmological test, photoluminescence (PL) spectrometer, three-dimensional fluorescence (3D FR) spectrometer and LA-ICP-MS. Although F-Akoya pearls are similar to Akoya pearls in appearance, they are clearly different in the following aspects: (1) In terms of the thickness and morphology of the nacreous layer, the Akoya is thinner with fish-scale-like grains and fold-like flaws on its surface, while the F-Akoya is thicker without fish-scales-like grains; (2) In terms of the F/A value, namely, the ratio of the overall fluorescence intensity (F) of the PL spectra to the main peak intensity of aragonite (A), the F-Akoya usually ranges in 1 to 5, much lower than the F/A range of Akoya(13 to 169); (3)In terms of the luminescence center Ex/Em in the 3D FR spectra, the F-Akoya ranges in 350~380 nm/420~440 nm with high fluorescence intensity, while the Akoya ranges in 350~400 nm/430~480 nm with low fluorescence intensity; (4) In terms of minor elements shown by LA-ICP-MS, F-Akoya is obviously rich in Mn, while Akoya richs in Na, Mg, K, Sr; (5) In terms of the rare earth element pattern, F-Akoya is enriched in LREE, while Akoya shows the opposite. The composition analyses revealed that the composition of the F-Akoya and Akoya depends on their growth water environment.Importantly, they can be distinguished by the ternary component diagrams and REE partition pattern diagram.
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Keywords:
- pearl /
- "freshwater Akoya pearl" /
- Akoya pearl /
- photoluminescence spectrum /
- LA-ICP-MS /
- identification
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Akoya珍珠是马氏珠母产的海水珍珠。马氏珠母贝，在日本被称为“あこや”，日语读音是Akoya，故所产珍珠叫做Akoya珍珠。中国合浦珠母贝属于马氏珠母贝，所以合浦珠母贝产的珍珠在市场上也叫做Akoya珍珠。Akoya珍珠主要是有核养殖珍珠，以小(粒径3~10 mm)而圆且强的光泽著称。通常一个马氏珠母贝只插一个核，养殖一颗珍珠，所以相对淡水珍珠就显得弥足珍贵。
淡水珍珠大多是三角帆蚌，池蝶蚌或康乐蚌所产。我国是淡水珍珠生产大国，产量占到世界珍珠总产量的90 %以上。淡水珍珠主要产于我国长江中下游沿岸地区，如浙江、江苏、江西、安徽、湖北、湖南等地，尤其是浙江、江苏的产量占全国淡水珍珠产量的90 %以上。淡水珍珠主要为无核珍珠，淡水无核珍珠产量大，直径多不足10 mm，形状常不规则，价值较低。上世纪70年代中期，我国淡水有核珍珠初步试养成功，但由于固核率低、污珠及尾巴珠比例高等原因，淡水有核珍珠在很长一段时期内未形成规模化生产[1]。直到2011年，浙江佳丽珍珠首饰有限公司研发出了“爱迪生”珍珠，其直径多为9 mm以上，常见11~13 mm，最大可达到20 mm[2]，颗粒大、珠层厚、圆度好、光泽强，与南洋珠的外观十分相似，且颜色比南洋珠更加丰富，部分可有特别的金属晕彩。2017年浙江天使之泪珍珠股份有限公司研发出了“淡水Akoya珍珠”，直径一般为3~10 mm，圆度好、光泽强，与Akoya珍珠的外观十分相似，且珠层厚度是Akoya珍珠的3倍以上。这两种优质淡水有核珍珠的成功研发为中国的淡水珍珠市场注入了新的活力，带来了新的机遇，至此之后中国淡水有核珍珠的养殖比例开始不断提高。养殖“淡水Akoya珍珠”和大颗粒淡水有核珍珠(“爱迪生”珍珠)与养殖淡水无核珍珠的植核部位不同。“淡水Akoya珍珠”植核位置和淡水无核珍珠的植核都在蚌的外套膜，不同的是“淡水Akoya珍珠”植核于外套膜边缘部位，而大颗粒淡水有核珍珠(爱迪生珍珠)植核于蚌体的内脏团或斧足。“淡水Akoya珍珠”在植核时通常每侧仅植入5~6颗珠核，一般珠核大小为3~5 mm，养殖一年后即可收获。
由于淡水有核珍珠为近几年出现的新型珍珠品种，尤其是“淡水Akoya珍珠”，国内外研究匮乏。为了查明“淡水Akoya珍珠”的宝石学特征，及其与Akoya珍珠鉴别，笔者对诸暨市场上收集的两类样品进行系统的宝石学特征对比研究。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
选取珍珠样品共约40颗，系统测试的6颗“淡水Akoya珍珠”，编号为J1~J6；20颗Akoya珍珠，编号为A1~A20，见图 1，表 1。珍珠样品均为强珍珠光泽，其中Akoya珍珠光泽整体略强于“淡水Akoya珍珠”光泽。
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图 1 “淡水Akoya珍珠”样品J1~J6(a)和Akoya珍珠样品A1~A20(b)Figure 1. "Freshwater Akoya pearl" samples J1-J6 (a) and Akoya pearl samples A1-A20 (b)表 1 “淡水Akoya珍珠”和Akoya珍珠样品的基本特征Table 1. Basic characteristics of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples样品类型 样品号 体色和伴色 晕彩 尺寸/mm 形状 “淡水Akoya珍珠” J1 白色, 伴色粉紫色、青色 一般 8×9 近圆形 J2 白色, 伴色橙色 一般 10×10 正圆 J3 白色, 伴色粉紫色 一般 8×8 正圆 J4 白色, 伴色粉紫色、青色 一般 10×10 正圆 J5 白色, 伴色粉紫色 一般 8×8 正圆 J6 白色, 伴色粉紫色、橙色、青色 一般 8×8 正圆 Akoya珍珠 A1 浅黄色 一般 7×7 长圆形 A2 白色 一般 7×7 正圆 A3 白色, 伴色粉色 一般 6×6 近圆形 A4 白色, 伴色橙色 一般 6×6 近圆形 A5 白色, 伴色橙色 一般 7×7 近圆形 A6 白色 一般 6×7 不规则状 A7 浅黄色, 伴色粉色 一般 6×6 近圆形 A8 白色 一般 7×7 不规则状 A9 白色, 伴色粉色 一般 6×6 近圆形 A10 浅黄色 一般 7×7 近圆形 A11 白色 明显 8×7 近圆形 A12 白色 一般 6×6 近圆形 A13 白色 一般 6×6 近圆形 A14 白色 一般 9×9 近圆形 A15 浅黄色 一般 5×6 不规则状 A16 黄色, 伴色青色 中 8×8 椭圆形 A17 浅黄色 一般 6×7 椭圆形 A18 浅黄色 一般 7×7 近圆形 A19 浅黄色 一般 7×7 近圆形 A20 浅黄色, 伴色青色 明显 6×6 椭圆形 1.2 测试方法
对样品进行了宝石显微镜下观察和紫外荧光测试，实验地点为中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室。
拉曼光谱反射法测试的仪器型号为Bruker R200L，测试条件：电源220 V，10 A，50~60 Hz，激发波长λ=532 nm，测试范围45~4 450 cm-1。
在拉曼光谱及鉴定特征基础上，对样品进一步转化探讨光致发光光谱特征及差异，并利用数学方法分析光致发光光谱用于区分两种珍珠。实验地点为中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室。
三维荧光光谱测试使用仪器型号为FP8500的Jasco荧光光谱仪，实验地点为中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室。激发光源为氙灯，测试条件：激发带宽5 nm，发射带宽2.5 nm，响应时间50 msec，电压320 V，扫描速度1 000 nm/min；激发光测试范围220~500 nm，每2 nm采集一次，发射光测试范围为240~750 nm，每1 nm采集一次。
LA-ICP-MS测试使用仪器为激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪。激光剥蚀系统型号为GeoLas HD，ICP-MS型号为Agilent 7700x。激光剥蚀过程中使用氦气作为载气，氩气作为补偿气，波长193 nm的准分子激光做点剥蚀。测试条件：能量密度8 J/cm2，剥蚀斑径60 μm，脉冲频率10 Hz，载气流速0.8 L/min；RF功率1 550 W，等离子体气15 L/min，稀释气0.85 L/min，单元素积分时间0.01 s。测试选用的标准样品为SRM 610、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G。实验地点为中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室。
2. 测试结果与讨论
2.1 常规宝石学测试
在宝石显微镜下，观察“淡水Akoya珍珠”、Akoya珍珠表面文石层特征纹理发现，“淡水Akoya珍珠”表面等高线纹理疏密不匀，较为杂乱(图 2a)；Akoya珍珠的表面纹理相对致密均匀，但表面常有鱼鳞纹和褶皱(图 2b，图 2c，图 2d)。
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图 2 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品的表面特征：(a)“淡水Akoya珍珠”等高线纹理特征；(b)Akoya珍珠等高线纹理特征; (c, d)Akoya珍珠表面的鱼鳞纹和褶皱; (e, f)“淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠的孔眼可见珍珠层厚度Figure 2. Surface characteristics of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples: (a)contour texture of "freshwater Akoya pearl"; (b)contour texture of Akoya pearl; (c, d)fish scales and folds on the surface of Akoya pearls; (e, f) the thickness of nacreous layers seen through the drilled holes in "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl在显微镜下从珍珠的孔眼处观察，Akoya珍珠的珠层较薄，厚度约为0.2~0.5 mm，珍珠层与核的界限明显可见；而“淡水Akoaya珍珠”的珍珠层明显较厚，一般1.00~2.05 mm，有些厚珍珠层的样品通过孔眼甚至见不到核。在强光透射下转动珍珠时，珍珠层较薄的Akoya珍珠样品可以见到核的平行条带，而“淡水Akoya珍珠”因为珍珠层都很厚，基本看不到这种现象(图 2e，图 2f)。Akoya珍珠的珠层薄与生长缓慢和养殖期较短(一般为10~18个月)有关，而“淡水Akoya珍珠”珍珠一般养殖期都在2~3年，且生长较快。
在长波紫外光的照射下观察，“淡水Akoya珍珠”和Akoya珍珠均呈蓝白色荧光(图 3)；短波紫外光下的荧光特征基本相同，只是强度更弱。由于目前白色珍珠加工过程中为达到增白的效果普遍都使用了荧光增白剂处理，因而都发强的蓝白色荧光以抵消珍珠黄色调。
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图 3 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)的长波紫外荧光特征Figure 3. Fluorescence of "freshwater Akoya pearl" (a) and Akoya pearl(b) under LW ultraviolet light2.2 光致发光光谱分析
“淡水Akoya珍珠”和Akoya珍珠的光致发光谱结果(图 4)没有明显差异，仅仅荧光背景高低有些不同。前人[3]利用PL谱图中总体荧光强度与文石主峰(545 nm)处高度的比值(即F/A)鉴别了染色金珠，其F/A值因所用染料不同变化较大，F/A值有可能达到10以上，因此我们对比了“淡水Akoya珍珠”和Akoya珍珠的光致发光谱F/A值。
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图 4 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)样品的光致发光光谱Figure 4. Photoluminescence spectra of "freshwater Akoya pearl"(a) and Akoya pearl (b) samples通过对光致发光光谱的计算(表 2)发现：“淡水Akoya珍珠”F/A值范围通常为0.5~4.8，都小于5；而Akoya珍珠F/A值在13~169范围内，都大于等于13。因此，F/A值可以很好的区分二者。
表 2 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠的F/A计算结果Table 2. F/A calculation results of "freshwater Akoya pearls" and Akoya pearls珍珠类型 样品号 F/A “淡水Akoya珍珠” J1 1.6 J2 0.5 J3 3.3 J4 4.8 J5 0.5 J6 1.9 Akoya珍珠 A1 53.0 A2 169.0 A3 94.0 A4 13.0 A5 18.0 A6 65.0 2.3 三维荧光光谱分析
根据“淡水Akoya珍珠”和Akoya珍珠的三维荧光光谱图(图 5)，发现相对于二维荧光光谱[4], 珍珠的三维荧光光谱具有完整的发射光谱和激发光谱，能更好地反映荧光中心或有机物组分，对二者的鉴别具有一定指示意义。
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图 5 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)样品的三维荧光光谱Figure 5. Three-dimensional fluorescence spectra of "freshwater Akoya pearl" (a) and Akoya pearl (b) samples如图 5所示，“淡水Akoya珍珠”样品和Akoya珍珠样品各具有一个强荧光峰。珍珠样品的主峰位置及荧光强度汇总见表 3。Akoya珍珠样品的三维荧光光谱与“淡水Akoya珍珠”样品非常相似，仅荧光峰所在位置稍有不同，表现为在Ex/Em范围250~300 nm/400~480 nm的位置有弱荧光峰，Ex/Em范围为270~300 nm/300~360 nm处有不规则荧光反应。
表 3 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品的主峰位置及荧光强度Table 3. Position of the main peak and fluorescence intensity of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples珍珠类型 样品号 激发波长/nm 发射波长/nm 荧光强度/counts “淡水Akoya珍珠” J1 366 430 3 086.66 J2 368 430 5 349.80 Akoya珍珠 A1 374 448 273.71 A2 376 465 544.98 珍珠中的有机成分色氨酸在280 nm的激发波长下，在320~360 nm附近有荧光峰[5]，经过漂白处理的珍珠色氨酸含量普遍下降，在该区域的荧光强度降低。且色氨酸的光氧化产物n-甲酰犬尿氨酸、L-犬尿氨酸和3-羟基犬尿氨酸在360 nm的激发波长下分别在420、465 nm和495 nm处有荧光峰[6]。经过荧光增白处理的珍珠在385 nm的激发波长下，在430~440 nm附近有较窄的荧光峰，在470 nm附近有较宽的肩峰，为荧光增白剂引起。
“淡水Akoya珍珠”样品在366 nm的激发波长下显示430 nm附近强荧光峰，在460 nm附近有肩峰，与前人研究[5]中经过漂白增白处理的珍珠的荧光光谱非常相似，结合其在紫外荧光灯下的发光表现，可认为270~290 nm/330~360 nm区域的荧光是由荧光增白剂引起。
Akoya珍珠样品在约375 nm的激发波长下显示450 nm或465 nm附近荧光峰，荧光强度极弱。结合紫外-可见光光谱分析结果，Akoya珍珠样品应该经过漂白处理，但未经过荧光增白处理。推测可能是由于漂白处理降低了珍珠中色氨酸的含量，色氨酸荧光区域的荧光强度降低，使得色氨酸的氧化产物引起的320~440 nm/400~550 nm区域的荧光占据优势成为主要发光中心。但前人研究的仅经漂白处理的Akoya珍珠在365 nm或385 nm的激发波长下，荧光峰出现在480~500 nm附近，与本次实验结果不同，推测可能是使用的漂白工艺不同或经过其它未知处理。
2.4 ICP-MS测试
利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对白色“淡水Akoya珍珠”样品和白色Akoya珍珠样品进行化学成分测试分析，结果(表 4)显示，珍珠样品的主要成分均为CaCO3，主要微量元素包括Na、Mg、Si、P、S、K、Cr、Mn、Ni、Zn、Sr、Ba等元素。其中，“淡水Akoya珍珠”CaCO3质量分数(96.20%)略高于Akoya珍珠CaCO3质量分数(95.50%左右)；“淡水Akoya珍珠”Sr质量分数(约3×10-4~5×10-4 )低于Akoya珍珠Sr质量分数(1.0×10-3~1.4×10-3)；“淡水Akoya珍珠”Mg质量分数(约1×10-5~4×10-5 )低于Akoya珍珠Mg质量分数(约9×10-5~18×10-5)；“淡水Akoya珍珠”P质量分数(约1.6×10-4~2×10-4)高于Akoya珍珠P质量分数(约3×10-6~64×10-6)。
表 4 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品中的CaCO3及部分微量元素含量Table 4. CaCO3 and some trace element content in "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples珍珠类型 样品号-点号 Na/10-6 Mg/10-6 P/10-6 S/10-6 K/10-6 CaCO3/% Cr/10-6 Mn/10-6 Ni/10-6 Zn/10-6 Sr/10-6 Ba/10-6 “淡水Akoya J1-1 2 234.64 18.78 200.08 596.07 47.01 96.20 0.02 103.38 0.44 0.59 474.20 56.84 珍珠” J1-2 2 180.92 19.25 200.79 360.29 36.70 96.20 0.17 101.89 0.53 0.65 470.97 60.58 J1-3 2 232.22 18.92 206.34 466.08 43.25 96.20 - 101.71 0.49 0.58 474.07 58.18 J2-1 2 169.38 37.54 195.44 444.84 61.47 96.20 0.49 140.19 0.77 0.47 529.87 46.15 J2-2 2 124.11 36.28 205.31 567.76 63.12 96.20 0.27 133.74 0.59 0.58 517.56 46.48 J2-3 2 097.96 34.73 192.36 478.93 63.30 96.20 0.09 133.03 0.37 0.43 500.51 43.28 J3-1 2 305.32 24.79 163.39 426.14 51.62 96.20 - 353.80 0.28 0.40 402.01 63.55 J3-2 2 314.71 23.95 159.13 469.67 56.20 96.20 - 359.07 0.37 0.56 416.93 66.38 J3-3 2 276.03 22.96 146.64 705.73 52.92 96.20 0.60 345.56 0.38 0.83 401.91 64.31 Akoya珍珠 A1-1 5 639.86 72.92 47.80 1 536.02 78.79 95.32 0.36 7.57 0.28 0.30 1041.55 0.23 A1-2 5 471.17 70.25 49.84 1 296.95 73.16 95.47 0.46 7.69 0.31 0.87 1 041.40 0.18 A1-3 5 576.84 70.74 54.03 1 206.85 75.14 95.49 0.39 7.91 0.27 1.23 1 048.66 0.34 A2-1 5 776.14 96.63 53.79 1 262.00 99.58 95.47 0.03 12.14 0.32 5.80 1 169.71 0.63 A2-2 5 725.28 85.37 44.06 8 65.19 111.62 95.71 0.35 8.52 0.21 4.45 1 088.91 0.37 A2-3 5 751.77 86.03 63.29 1 150.82 104.28 95.62 0.40 7.78 0.21 5.67 1 108.84 0.47 注：-表示低于检测限。 珍珠中Sr和Mn含量比被用作鉴别淡水和海水珍珠的参考依据，因此将两种类型珍珠的Sr/Ca比值与Mn/Ca比值进行对比，对得到的数据进行换算，并将计算结果投到同一坐标系中，结合木士春[7]，宋彦军[8]的研究数据，得到二元图(图 6)。对比发现，除少部分“淡水Akoya珍珠”由于Mn/Ca比值较低，未与Akoya珍珠明显分区，其他白色“淡水Akoya珍珠”基本表现出富Mn贫Sr的特点，而Akoya珍珠则相反，这与前人的研究结论一致[7]。根据珍珠微量元素含量的特点，分别以Mg/Ca、Mn/Ca、P/Ca比值为组元，对数据进行归一化处理后，绘制三元图(图 7)，能很好地将这两种珍珠区分开来。
珍珠中还含有微量的稀土元素。将珍珠中稀土元素与球粒陨石平均含量中相对应元素浓度作比进行数据标准化(表 5)，结果显示, Akoya珍珠中的稀土元素含量要高于“淡水Akoya珍珠”一到两个数量级。以标准化稀土元素含量(表示为珍珠样品/球粒陨石)为纵座标(对数座标)，以稀土元素原子序数为横坐标等距排列，根据各稀土元素标准化数值点相连的连线，绘出珍珠的稀土元素的分布模式图(图 8)：两种珍珠样品表现出了不同的特性，“淡水Akoya珍珠”整体表现为LREE相对HREE轻微富集，而Akoya珍珠则相反。这说明珍珠的稀土元素含量可能与生长环境和水体有关。据前人[9]研究，淡水的稀土配分模式有轻微的Ce亏损和Eu富集，表现为近乎平坦型，但不同区域的淡水由于自然环境和人类活动，稀土元素含量有细微差异。“淡水Akoya珍珠”的配分模式中，轻重稀土分馏不明显，Eu明显富集，大致符合淡水的配分模式。海水的配分模式为轻稀土亏损，重稀土富集，且Ce亏损明显[10]。海水珍珠的配分模式变化较大，与海水明显不同。其中部分样品轻稀土相对富集，重稀土亏损，最高点是La，属于完全右倾型的稀土配分模式；部分样品无明显规律。
表 5 珍珠样品中稀土元素标准化数据Table 5. Standardized data of rare earth elements in pearl samples珍珠类型 样品号 LaN CeN PrN NdN EuN GdN TbN DyN HoN ErN TmN YbN LuN “淡水 J1-1 0.005 6 — — 0.013 1 0.118 7 0.010 7 0.017 6 — 0.006 0 — 0.002 4 — 0.012 0 Akoya J1-2 0.009 0 0.000 6 0.003 4 0.004 2 0.153 5 0.041 0 0.008 4 0.010 3 — — — 0.042 5 — 珍珠” J1-3 — 0.001 9 0.017 0 0.008 4 0.109 9 — 0.016 9 — — — 0.002 3 0.017 0 0.011 5 J2-1 0.003 5 — 0.003 3 0.016 3 0.085 2 — — 0.005 0 0.011 1 0.005 4 0.002 2 0.008 2 — J2-2 0.003 4 — 0.003 3 0.008 1 0.031 7 — 0.024 3 — — 0.026 7 0.001 1 — — J2-3 0.006 7 0.000 6 — — 0.031 0 0.009 6 0.023 7 — 0.005 4 — — — — J3-1 0.004 3 0.001 5 — — 0.092 9 0.012 4 0.030 4 — — 0.046 9 — — — J3-2 0.004 1 0.000 7 — 0.014 5 0.038 2 — 0.009 7 0.005 9 — — 0.002 7 0.009 8 — J3-3 0.012 0 — — — 0.088 9 0.096 4 0.022 5 0.006 9 — — 0.001 5 0.011 4 — Akoya A1-1 0.038 5 0.018 4 0.017 0 0.020 9 0.041 3 0.025 5 — 0.006 4 0.014 1 0.020 7 0.005 7 0.010 6 0.042 4 珍珠 A1-2 0.069 1 0.028 5 0.011 6 0.014 3 0.100 6 0.046 7 — 0.005 8 — — 0.001 3 0.019 3 0.044 3 A1-3 0.043 6 0.018 7 0.019 8 — — 0.011 9 — 0.005 9 0.006 6 — — — 0.039 6 A2-1 0.237 2 0.088 0 0.057 5 0.075 2 0.058 1 0.010 8 — 0.016 1 0.011 9 0.005 8 — 0.008 9 — A2-2 0.131 4 0.067 6 0.084 9 0.085 6 0.037 5 0.081 5 0.028 3 0.023 1 0.032 1 0.012 5 — 0.038 4 0.012 9 A2-3 0.186 3 0.064 8 0.050 8 0.024 1 0.050 5 — 0.047 7 0.011 7 0.026 0 — 0.001 3 — 0.052 1 注：—表示低于检测限。 ![]()
图 8 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)的稀土元素配分模式图Figure 8. Classification patterns of rare earth elements of "freshwater Akoya pearl" (a) and Akoya pearl (b)将以上测试结果进行了汇总(表 6)。
表 6 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品鉴别特征总结Table 6. Summary of the identification characteristics of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples测试类型 “淡水Akoya珍珠” Akoya珍珠 常规宝石学测试 纹理特征 “等高线”纹理疏密不匀，较为杂乱 致密均匀 特征原生瑕疵 流星状白斑、花点 鱼鳞纹、聚集性点线状凸起 珍珠层厚度 1.0~2.05 mm 0.2~0.5 mm 紫外荧光 强蓝白色荧光 强蓝白色荧光 谱学测试 F/A 1~5 13~169 Ex/Em 350~380 nm/420~440 nm 350~400 nm/430~480 nm 荧光强度 高 低 成分测试 微量元素 富Mn 富Na、Mg、K、Sr 稀土元素 LREE相对HREE轻微富集 HREE相对LREE轻微富集 3. 结论
(1) 外观特征方面, “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠都具有强珍珠光泽和很高的正圆率，外观相似，但部分特征具有很大差异。“淡水Akoya珍珠”表面等高线纹理疏密不匀，较为杂乱；Akoya珍珠的表面纹理相对致密均匀，但表面常有鱼鳞纹和褶皱；“淡水Akoya珍珠”的珍珠层明显较厚，一般1.00~2.05 mm，有些珍珠层厚的样品通过孔眼甚至见不到核；Akoya珍珠的珠层极薄，厚度约为0.2~0.5 mm，珍珠层与核的界限明显可见。在强光透射下转动珍珠时，有的Akoya珍珠可以见到核的平行条带，而“淡水Akoya珍珠”因为珍珠层很厚看不到这种现象。
(2) 谱学特征方面，PL光谱测试分析发现“淡水Akoya珍珠”总体荧光强度(F)与文石主峰强度(A)的比值F/A值通常在1~5范围内，远低于Akoya珍珠，可作为鉴定“淡水Akoya珍珠”较直观有效的方法。三维荧光光谱显示，“淡水Akoya珍珠”的荧光光谱发光中心Ex/Em范围为350~380 nm/420~440 nm，且荧光强度很高，而Akoya珍珠的Ex/Em发光中心在350~400 nm/430~480 nm范围内，且荧光强度极低。
(3) 成分特征方面，根据元素含量可以很好的区分富Mn的淡水珍珠和富Na、Mg、K、Sr的海水珍珠，绘制Sr/Ca、Mn/Ca值分布二元图和Mg/Ca、Mn/Ca、P/Ca比值三元图，可用于区别“淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠。“淡水Akoya珍珠”稀土模式为LREE相对HREE轻微富集，而Akoya珍珠则相反。成分分析结果反映珍珠的微量元素和稀土元素含量都与它们生长环境和水体有关。
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图 2 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品的表面特征：(a)“淡水Akoya珍珠”等高线纹理特征；(b)Akoya珍珠等高线纹理特征; (c, d)Akoya珍珠表面的鱼鳞纹和褶皱; (e, f)“淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠的孔眼可见珍珠层厚度
Figure 2. Surface characteristics of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples: (a)contour texture of "freshwater Akoya pearl"; (b)contour texture of Akoya pearl; (c, d)fish scales and folds on the surface of Akoya pearls; (e, f) the thickness of nacreous layers seen through the drilled holes in "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl
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图 1 “淡水Akoya珍珠”样品J1~J6(a)和Akoya珍珠样品A1~A20(b)
Figure 1. "Freshwater Akoya pearl" samples J1-J6 (a) and Akoya pearl samples A1-A20 (b)
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图 3 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)的长波紫外荧光特征
Figure 3. Fluorescence of "freshwater Akoya pearl" (a) and Akoya pearl(b) under LW ultraviolet light
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图 4 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)样品的光致发光光谱
Figure 4. Photoluminescence spectra of "freshwater Akoya pearl"(a) and Akoya pearl (b) samples
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图 5 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)样品的三维荧光光谱
Figure 5. Three-dimensional fluorescence spectra of "freshwater Akoya pearl" (a) and Akoya pearl (b) samples
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图 8 “淡水Akoya珍珠”(a)与Akoya珍珠(b)的稀土元素配分模式图
Figure 8. Classification patterns of rare earth elements of "freshwater Akoya pearl" (a) and Akoya pearl (b)
表 1 “淡水Akoya珍珠”和Akoya珍珠样品的基本特征
Table 1 Basic characteristics of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples
样品类型 样品号 体色和伴色 晕彩 尺寸/mm 形状 “淡水Akoya珍珠” J1 白色, 伴色粉紫色、青色 一般 8×9 近圆形 J2 白色, 伴色橙色 一般 10×10 正圆 J3 白色, 伴色粉紫色 一般 8×8 正圆 J4 白色, 伴色粉紫色、青色 一般 10×10 正圆 J5 白色, 伴色粉紫色 一般 8×8 正圆 J6 白色, 伴色粉紫色、橙色、青色 一般 8×8 正圆 Akoya珍珠 A1 浅黄色 一般 7×7 长圆形 A2 白色 一般 7×7 正圆 A3 白色, 伴色粉色 一般 6×6 近圆形 A4 白色, 伴色橙色 一般 6×6 近圆形 A5 白色, 伴色橙色 一般 7×7 近圆形 A6 白色 一般 6×7 不规则状 A7 浅黄色, 伴色粉色 一般 6×6 近圆形 A8 白色 一般 7×7 不规则状 A9 白色, 伴色粉色 一般 6×6 近圆形 A10 浅黄色 一般 7×7 近圆形 A11 白色 明显 8×7 近圆形 A12 白色 一般 6×6 近圆形 A13 白色 一般 6×6 近圆形 A14 白色 一般 9×9 近圆形 A15 浅黄色 一般 5×6 不规则状 A16 黄色, 伴色青色 中 8×8 椭圆形 A17 浅黄色 一般 6×7 椭圆形 A18 浅黄色 一般 7×7 近圆形 A19 浅黄色 一般 7×7 近圆形 A20 浅黄色, 伴色青色 明显 6×6 椭圆形 
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表 2 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠的F/A计算结果
Table 2 F/A calculation results of "freshwater Akoya pearls" and Akoya pearls
珍珠类型 样品号 F/A “淡水Akoya珍珠” J1 1.6 J2 0.5 J3 3.3 J4 4.8 J5 0.5 J6 1.9 Akoya珍珠 A1 53.0 A2 169.0 A3 94.0 A4 13.0 A5 18.0 A6 65.0
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表 3 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品的主峰位置及荧光强度
Table 3 Position of the main peak and fluorescence intensity of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples
珍珠类型 样品号 激发波长/nm 发射波长/nm 荧光强度/counts “淡水Akoya珍珠” J1 366 430 3 086.66 J2 368 430 5 349.80 Akoya珍珠 A1 374 448 273.71 A2 376 465 544.98
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表 4 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品中的CaCO3及部分微量元素含量
Table 4 CaCO3 and some trace element content in "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples
珍珠类型 样品号-点号 Na/10-6 Mg/10-6 P/10-6 S/10-6 K/10-6 CaCO3/% Cr/10-6 Mn/10-6 Ni/10-6 Zn/10-6 Sr/10-6 Ba/10-6 “淡水Akoya J1-1 2 234.64 18.78 200.08 596.07 47.01 96.20 0.02 103.38 0.44 0.59 474.20 56.84 珍珠” J1-2 2 180.92 19.25 200.79 360.29 36.70 96.20 0.17 101.89 0.53 0.65 470.97 60.58 J1-3 2 232.22 18.92 206.34 466.08 43.25 96.20 - 101.71 0.49 0.58 474.07 58.18 J2-1 2 169.38 37.54 195.44 444.84 61.47 96.20 0.49 140.19 0.77 0.47 529.87 46.15 J2-2 2 124.11 36.28 205.31 567.76 63.12 96.20 0.27 133.74 0.59 0.58 517.56 46.48 J2-3 2 097.96 34.73 192.36 478.93 63.30 96.20 0.09 133.03 0.37 0.43 500.51 43.28 J3-1 2 305.32 24.79 163.39 426.14 51.62 96.20 - 353.80 0.28 0.40 402.01 63.55 J3-2 2 314.71 23.95 159.13 469.67 56.20 96.20 - 359.07 0.37 0.56 416.93 66.38 J3-3 2 276.03 22.96 146.64 705.73 52.92 96.20 0.60 345.56 0.38 0.83 401.91 64.31 Akoya珍珠 A1-1 5 639.86 72.92 47.80 1 536.02 78.79 95.32 0.36 7.57 0.28 0.30 1041.55 0.23 A1-2 5 471.17 70.25 49.84 1 296.95 73.16 95.47 0.46 7.69 0.31 0.87 1 041.40 0.18 A1-3 5 576.84 70.74 54.03 1 206.85 75.14 95.49 0.39 7.91 0.27 1.23 1 048.66 0.34 A2-1 5 776.14 96.63 53.79 1 262.00 99.58 95.47 0.03 12.14 0.32 5.80 1 169.71 0.63 A2-2 5 725.28 85.37 44.06 8 65.19 111.62 95.71 0.35 8.52 0.21 4.45 1 088.91 0.37 A2-3 5 751.77 86.03 63.29 1 150.82 104.28 95.62 0.40 7.78 0.21 5.67 1 108.84 0.47 注：-表示低于检测限。
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表 5 珍珠样品中稀土元素标准化数据
Table 5 Standardized data of rare earth elements in pearl samples
珍珠类型 样品号 LaN CeN PrN NdN EuN GdN TbN DyN HoN ErN TmN YbN LuN “淡水 J1-1 0.005 6 — — 0.013 1 0.118 7 0.010 7 0.017 6 — 0.006 0 — 0.002 4 — 0.012 0 Akoya J1-2 0.009 0 0.000 6 0.003 4 0.004 2 0.153 5 0.041 0 0.008 4 0.010 3 — — — 0.042 5 — 珍珠” J1-3 — 0.001 9 0.017 0 0.008 4 0.109 9 — 0.016 9 — — — 0.002 3 0.017 0 0.011 5 J2-1 0.003 5 — 0.003 3 0.016 3 0.085 2 — — 0.005 0 0.011 1 0.005 4 0.002 2 0.008 2 — J2-2 0.003 4 — 0.003 3 0.008 1 0.031 7 — 0.024 3 — — 0.026 7 0.001 1 — — J2-3 0.006 7 0.000 6 — — 0.031 0 0.009 6 0.023 7 — 0.005 4 — — — — J3-1 0.004 3 0.001 5 — — 0.092 9 0.012 4 0.030 4 — — 0.046 9 — — — J3-2 0.004 1 0.000 7 — 0.014 5 0.038 2 — 0.009 7 0.005 9 — — 0.002 7 0.009 8 — J3-3 0.012 0 — — — 0.088 9 0.096 4 0.022 5 0.006 9 — — 0.001 5 0.011 4 — Akoya A1-1 0.038 5 0.018 4 0.017 0 0.020 9 0.041 3 0.025 5 — 0.006 4 0.014 1 0.020 7 0.005 7 0.010 6 0.042 4 珍珠 A1-2 0.069 1 0.028 5 0.011 6 0.014 3 0.100 6 0.046 7 — 0.005 8 — — 0.001 3 0.019 3 0.044 3 A1-3 0.043 6 0.018 7 0.019 8 — — 0.011 9 — 0.005 9 0.006 6 — — — 0.039 6 A2-1 0.237 2 0.088 0 0.057 5 0.075 2 0.058 1 0.010 8 — 0.016 1 0.011 9 0.005 8 — 0.008 9 — A2-2 0.131 4 0.067 6 0.084 9 0.085 6 0.037 5 0.081 5 0.028 3 0.023 1 0.032 1 0.012 5 — 0.038 4 0.012 9 A2-3 0.186 3 0.064 8 0.050 8 0.024 1 0.050 5 — 0.047 7 0.011 7 0.026 0 — 0.001 3 — 0.052 1 注：—表示低于检测限。
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表 6 “淡水Akoya珍珠”与Akoya珍珠样品鉴别特征总结
Table 6 Summary of the identification characteristics of "freshwater Akoya pearl" and Akoya pearl samples
测试类型 “淡水Akoya珍珠” Akoya珍珠 常规宝石学测试 纹理特征 “等高线”纹理疏密不匀，较为杂乱 致密均匀 特征原生瑕疵 流星状白斑、花点 鱼鳞纹、聚集性点线状凸起 珍珠层厚度 1.0~2.05 mm 0.2~0.5 mm 紫外荧光 强蓝白色荧光 强蓝白色荧光 谱学测试 F/A 1~5 13~169 Ex/Em 350~380 nm/420~440 nm 350~400 nm/430~480 nm 荧光强度 高 低 成分测试 微量元素 富Mn 富Na、Mg、K、Sr 稀土元素 LREE相对HREE轻微富集 HREE相对LREE轻微富集
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