Spectroscopic Characteristic of Irradiated and Annealed Blue Type Ⅰa Diamond
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摘要: 以日常检验中收到的辐照改色处理蓝色钻石为研究对象,通过对其光谱学特征测试分析,确定此类钻石的鉴定特征。红外光谱显示钻石为Ⅰa型,具1 450 cm-1处与辐照退火相关的H1a中心。紫外-可见光谱及光致发光光谱显示明显GR1中心,以及较弱ND1中心、3H中心和N3中心。经综合分析,两件样品为天然成因钻石,经人工辐照低温退火处理,其蓝色主要来自GR1中心。Abstract: Based on the analysis of spectral characteristics of colour-treated blue diamonds from the routine tests, the identification of this kind of diamonds is confirmed. The infrared spectra reveal that the diamonds are type Ⅰa, and show H1a center related to radiation and annealing, which is reflected by a characteristic peak at 1 450 cm-1. UV-Vis-NIR spectra shows obvious GR1 center and weak centers including ND1 center, 3H center and N3 center. According to the comprehensive analysis, the two samples are diamonds of natural origin. They have been subjected to irradiation followed by low-temperature annealing. The blue colour is mainly induced by GR1 center.
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近年来,彩色钻石因其颜色绚丽,备受人们青睐,价格不断上涨,并且在拍卖市场中价格一再刷新历史。蓝色钻石在彩色钻石中以其稀有性,价格更为昂贵。研究显示,其颜色成因主要分为3类[1]:一类为GR1中心致色,该色心形成于天然辐照,使钻石对可见光的透过区域在蓝区附近而形成蓝色;一类为硼元素致色,常见于Ⅱb型钻石,硼元素使钻石产生对可见光的一系列连续吸收,吸收强度朝红区方向吸收逐渐减弱,并延伸至近红外区域,从而产生蓝色;一类为氢元素致色,一些天然钻石因富含氢,在可见光中吸收中黄绿区和红区范围的光,在蓝区和红区形成透过窗口而产生蓝色调。
由于天然蓝色钻石产量稀少,难以满足市场需求。所以国内外通过一系列人工处理技术,将颜色不佳的钻石改色成蓝色钻石并推向市场。传统的人工处理方式多通过涂覆、镀膜、染色等技术实现,但所形成的蓝色稳定性较差,容易脱落。目前常见的人工处理方式主要有两类:一类是高压高温(HPHT)处理,主要针对某些带褐灰色调Ⅱb型钻石,通过高压高温处理去掉或减弱褐色导致的一系列连续吸收(覆盖整个可见光范围,从近红外开始向可见光短波方向吸收逐渐增强),使其转变为蓝色;一类是人工辐照改色[2],该技术应用较广泛,通过引入缺陷色心GR1中心来使钻石呈色,颜色稳定,同时能通过控制色心浓度来调整钻石彩度。
天然辐照与人工辐照改色的蓝色钻石如何进行区分,一直是众多学者关注的问题。目前,国外研究较为成熟,据报道:(1)两类蓝色钻石的颜色分布可能不同。天然辐照致色的蓝色钻石除内部颜色具分带特征外,由于辐照源为周围含放射性元素的矿物或流体,会产生辐照损伤形成的斑点,常分布于钻石表面或裂隙,多表现为绿色或棕色[1]。人工辐照改色的钻石颜色分布位置和形状会受辐照方向影响,有时靠近轰击源一侧颜色会出现加深现象[3]。(2)两类钻石的蓝色均来源于辐照色心,谱学特征存在一定相似性,如存在GR1中心,但该色心峰值强弱以及伴随的其它缺陷中心有所不同,可结合颜色分布等特征综合判断[4-7]。国内对蓝色系列人工辐照改色钻石的报道相对较少,有朱红伟[8]、王雅祺[9]等学者提及经辐照处理的蓝色钻石除颜色变化外,产生的色心导致荧光颜色具多色混杂特征,紫外-可见光谱中GR1中心是辐照处理的鉴定依据之一。与国外资料比较,相关谱学特征资料不够全面。
笔者对实验室接收的两件经辐照改色处理的蓝色钻石,从放大检查、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱四个方面进行了初步研究,拟为以后实验室中此类产品的鉴定提供参考依据。
1. 样品及测试条件
1.1 样品特征
实验测试样品为两件蓝色钻石项链,均来自同一送检方。一件为加工的刻面形钻石,编号BD-1(图 1a),一件为未加工的钻石原石,编号BD-2(图 1b)。
1.2 测试条件
样品的红外光谱测试采用Thermo Nicolet公司的iS50 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪,透射法测试,测试范围为中红外500~4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,背景及样品扫描次数16次。
样品的紫外-可见光谱测试采用广州标旗公司GEM3000型珠宝检测仪,室温条件下进行,光源为氘卤钨组合灯,测试波长范围230~1 000 nm,积分时间110 ms,平均次数5次,平滑宽度5。
样品的光致发光光谱测试采用广州标旗公司PL-Image型光致发光光谱仪,室温条件下进行,激发光源波长为405 nm,激光能量0.25%,测试波段400~1 000 nm,积分时间125 s,平均次数5次,平滑宽度3。
2. 结果与讨论
2.1 放大观察特征
样品BD-1、BD-2颜色均以浅蓝色-微绿蓝色为主,每个颗粒颜色较均匀,未见明显色带以及伞状图案,也未出现天然辐照损伤斑点。宝石显微镜下对样品内外部特征进行放大观察(图 2)。样品BD-1中单颗粒经切磨抛光刻面光滑,边缘锋利,内部具暗色包裹体。样品BD-2中单颗粒均保持原石形态,呈不规则粒状,具阶梯状生长结构,晶面上三角形生长蚀坑发育,边缘未见溶蚀现象。以上表面特征表明样品BD-2未经历高温处理。
2.2 红外光谱分析
红外测试结果(图 3)表明,样品BD-1、BD-2含氮量高,为Ⅰa型钻石,均具有天然钻石吸收特征:1 010、1 368、1 405 cm-1和3 107 cm-1吸收峰。其中,1 368 cm-1为片晶氮B中心特征吸收峰,1 010 cm-1为与平行{111}面上位错滑移相关的吸收峰[10]。1 405 cm-1和3 107 cm-1为与H有关的吸收峰,3 107 cm-1归属于VN3H中心[11]。另外,在1 450 cm-1处显示明显吸收峰,归属于H1a中心,由1个N原子和两个等效碳原子组成[12],多形成于人工辐照。该中心产生于辐照退火温度300 ℃,在1 400 ℃左右消失[13]。1 970~2 500 cm-1范围显示由C-C晶格振动引起的钻石本征吸收峰。2 800~3 000 cm-1范围出现与C-H键伸缩振动有关的吸收峰,峰强可能受样品内包裹体叠加影响。
2.3 紫外-可见光谱分析
紫外-可见光谱结果如图 4,两个样品的光谱谱峰位置和峰型基本一致,均可见741 nm附近GR1中心以及以250,400 nm和470 nm为中心3个弱的吸收带。GR1中心源于辐照,是一个不带电荷的中性空位(V0),吸收强度相对明显,由741 nm零声子线ZPL,677、725 nm处声子边带以及620 nm处电子-声子耦合谱带共同组成。除此外,样品BD-1中还可见与辐照有关且吸收强度弱的两个色心,393 nm处ND1中心和503.5 nm处3H中心。ND1中心是一个带负电的空位(V-)。3H中心与钻石内在一个分裂碳原子间隙[14]有关。
整个光谱显示钻石颜色受3个弱的吸收带以及ND1、3H中心影响较小,主要受GR1中心影响。GR1中心声子边带延伸至520nm左右绿区,对大部分黄光到红光产生吸收,在520~420 nm范围蓝光区和部分绿区内形成透过窗口,从而使钻石呈现微绿蓝色。
2.4 光致发光光谱分析
两个样品的光致发光光谱测试图谱(图 5)基本一致,在500~600 nm处荧光较强,可见415、427、741 nm和787 nm等一组发射峰。其中弱415 nm峰归属于N3中心,为其零声子线。该中心是钻石中最常见的色心,由{111}面上三个氮原子围绕空穴组成。427 nm处PL峰为钻石本征峰。741 nm处PL峰与紫外-可见光谱中741 nm处峰呈对应关系,为GR1中心零声子线。较弱的787 nm处峰是与Ni相关的弱荧光峰。
此处N3中心、GR1中心、与Ni有关的一组发光中心强度较弱,推测与测试环境为室温有关,更多热能激发声子,增强GR1中心附近晶格内原子振动,导致光子跃迁能量降低,使得零声子线减弱所致。
2.5 讨论
综合分析测试结果,样品不具天然辐照斑点,红外光谱显示吸收明显的H1a中心,紫外-可见光谱和发光光谱显示GR1中心、ND1中心以及3H中心。上述谱峰表明样品经过人工辐照。
钻石中经辐照产生的晶格点阵空位、间隙高温时稳定性差,间隙原子在200~400 ℃左右就开始移动[15],空位需达到500 ℃以上开始活动,使得部分缺陷中心消失,同时伴随新缺陷中心的产生(如出现595 nm峰)。1 450 cm-1处H1a中心的存在说明样品经辐照后退火温度超过300 ℃。由于GR1中心经退火处理消失的温度范围为600~1 000 ℃。ND1中心在退火温度到达500~600 ℃时消失,3H中心的稳定温度在600 ℃附近[16],以上3个中心的存在以及595 nm处峰未出现可说明退火温度未超过600 ℃,初步推断样品受人工辐照后经历低温退火处理。
3. 结论
经过对两个样品进行放大观察及一系列仪器测试,样品在宝石显微镜下具天然钻石特征结构,红外光谱测试显示为天然成因的Ⅰa型钻石,红外光谱1 450 cm-1(H1a中心)强吸收峰结合紫外-可见光谱、光致发光光谱的GR1中心、ND1中心以及3H中心,揭示样品经过辐照和低温退火处理,蓝色主要由GR1中心致色,受N3中心、ND1中心、3H中心等影响较小。以上出现的一系列特征峰位可视为此类改色处理蓝色钻石的鉴别特征。
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