玛瑙是一种石英岩质玉，主要由α-石英构成，不同的生长环境造就了不同形状和不同颜色的品种。玛瑙的颜色花纹多样，价格适中，受到众多消费者喜爱。其分布广泛，世界上的著名产地有斯洛伐克、罗马尼亚、保加利亚、加勒比和美国中部，在德国、墨西哥、美国北部等也有一些中到小型矿床。中国也常见玛瑙矿床，主要是四川和云南南红玛瑙、河北宣化战国红玛瑙、辽宁阜新水草玛瑙和陕西洛南紫绿玛瑙等玛瑙矿床。长期以来，人们对各种类型玛瑙的化学成分、矿物组成、环带结构、晶体取向、水含量及其赋存状态等开展了大量测试分析^[1]。国外学者对玛瑙的研究主要集中在结构、年代学以及矿产的指示作用等方面^[2-3]，国内学者着重于玛瑙的市场价值研究以及玛瑙的品质鉴赏，主要研究对象多为国内出产的玛瑙品种，如南红玛瑙、紫绿玛瑙、水草玛瑙、宣化战国红玛瑙等^[4-6]。

“樱花玛瑙”常见产出于马达加斯加和巴西。因其具有粉白色以及“樱花状”特征包裹体受到大众青睐，特殊的白色花瓣状包裹体和浅粉色基质相互融合，具有很强的观赏价值和收藏价值，近几年进入国内市场，价格一路走高。目前对“樱花玛瑙”的相关研究较欠缺，笔者通过手标本观察、常规宝石学测试、偏光显微镜观察、显微拉曼光谱、红外光谱、电子探针以及微区X射线荧光等测试分析手段对“樱花玛瑙”样品的宝石学特征、显微结构、矿物组成及分学成分进行相关研究分析。

1.   样品及测试方法

1.1   基本特征

本次研究的“樱花玛瑙”样品为9件成品和2块原石(图 1)。9件“樱花玛瑙”样品为弧面型成品(编号为YH-1—YH-9)，玻璃光泽，透明—半透明，内部含有白色团簇花瓣状的包裹体。样品基质的颜色略有不同，从样品YH-1至样品YH-9，基质颜色依次为浅粉色、粉橘色、无色-红棕色、白色、无色-浅粉色、浅粉色、无色、无色-浅粉色、浅灰紫色; “樱花玛瑙”原石样品编号为YS-1和YS-2，样品YS-1中有明显的红色基质和绿色包裹体，样品YS-2中有粉色、白色和少量绿色包裹体。

图  1  “樱花玛瑙”样品

Figure  1.  "Sakura agate" samples

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1.2   测试方法

常规宝石学测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，包括折射率、相对密度和硬度测试; 偏光显微镜观察在中国地质大学(武汉)地球科学学院完成，使用仪器型号为DM4P莱卡显微镜。

红外光谱在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，使用Bruker公司Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：扫描范围400~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，反射法。拉曼光谱在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，使用Bruker公司Senterra型激光拉曼光谱仪，测试条件：激光光源波长为532 nm，激光输出功率20 mW，分辨率9~15 cm^-1，扫描范围45~4 450 cm^-1，扫描时间10 s，叠加2次。

电子探针测试共2次，分别在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室和中国地质大学(武汉)地球科学学院全球大地构造中心完成，使用配备有4道波谱仪的JEOL JXA-8100和JEOL JXA-8230电子探针对样品进行测试。测试条件：加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径分别为10 μm和1 μm。所有测试数据均进行了ZAF校正处理。Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Cr元素特征峰的测量时间为10 s，Mn、Ti元素特征峰的测量时间为20 s，上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半。微区X射线荧光分析(μ-XRF)在北京同步辐射装置(BSRF)的4W1B线站X线荧光微分析实验站完成，BSRF储存环电子束能量为2.2 GeV，束流强度为60~120 mA，利用其产生的同步辐射光引出的4W1B束线，在准单色光聚焦模式下其能量范围在8~15 keV，经毛细管聚焦镜聚焦后，在样品处光斑尺寸的理论值可达到15 μm(水平)×10 μm(垂直)。

2.   测试结果

2.1   基本特征

所有“樱花玛瑙”样品的折射率均为1.53(点测)，静水称重法测得其相对密度约为2.65，长短波紫外荧光灯下均无荧光。

宝石显微镜下，“樱花玛瑙”样品的包裹体呈不规则状(图 2a)、六边形(图 2b)、放射簇状(图 2c)和同心圆状(图 2d)，其中放射簇状是最常见的包裹体形态，形似单片或者多片花瓣聚集(图 2c和图 2e)。“樱花状”包裹体由同一平面上不同方向以及不同平面的簇状包裹体堆叠组成，呈现似有若无的朦胧感，且“樱花状”包裹体由多个晶体组成，且各晶体的颜色有细微差异，旋转样品可以看到细小晶面反光。

图  2  “樱花玛瑙”样品的“樱花状”包裹体形态

a.不规则状包裹体; b.六边形包裹体; c.放射簇状包裹体; d.同心圆状包裹体; e.多片花瓣聚集状包裹体; f.不规则状绿色包裹体

Figure  2.  "Sakura-shape" inclusions of "Sakura agate" samples

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包裹体与基质边界清晰，可见清晰条带且颜色有细微的差距，一般来说为不同深浅程度的粉色-白色，偶会出现透明圈层，多层晶体呈放射状向外伸展(图 2a)，“樱花状”包裹体在越靠近边界的地方颜色越浅，包裹体中的晶体呈星点状(图 2e)。其中，“樱花玛瑙”样品YH-7有罕见的绿色包裹体，呈不规则状分布(图 2f)。“樱花状”包裹体的大小一般为5~10 mm，条带状包裹体一般大于10 mm，绿色的不规则包裹体的大小为5~15 mm。

2.2   偏光显微镜特征

采用偏光显微镜观察“樱花玛瑙”样品YH-2、YH-7、YH-9的包裹体和基质，挑选样品YH-2和YH-9薄片中最具代表性的3个部分，结果(图 3)显示，“樱花玛瑙”样品的包裹体和基质的主要矿物组成为石英，体积分数约为95%，黑色物质占5%。

图  3  “樱花玛瑙”样品薄片在偏光显微镜下特征

a.样品YH-2基质, -; b.样品YH-2包裹体与基质, -;c.样品YH-2基质, +; d.样品YH-2包裹体与基质, +; e.样品YH-9包裹体, -; f.样品YH-9包裹体, +

Figure  3.  Characteristics of thin sections of "Sakura agate" samples under polarizing microscope

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在单偏光下，样品薄片中基质为无色透明，隐晶质结构，难以观察明显的矿物颗粒(图 3a)。包裹体为白色，矿物颗粒较大，可见沿包裹体的浅黄褐色环带(图 3b); 在正交偏光下，样品的基质为灰白色纤维状、球状微粒，部分可见蓝绿色干涉色，矿物颗粒大小和分布较均匀，为霏细结构(图 3c)。包裹体为深灰色粒状颗粒，可见明显颗粒边界。外围环带由簇状颗粒组成，为灰白色-黄褐色干涉色，沿着包裹体边缘生长(图 3d)。

玛瑙主要由粒状石英(包裹体)、纤维状石英(环带)和微粒状石英(基质)3种形态的石英组成。结果显示，样品包裹体中的石英自形程度比基质的好，从包裹体中心向基质过渡为粒状显晶质石英颗粒-纤维状显晶质石英颗粒-粒状隐晶质石英-交叉短纤维状隐晶质石英和球状隐晶质石英。前人^[5]在研究战国红玛瑙和马达加斯加玛瑙时提出，玛瑙形态的改变是后期热液注入及玛瑙的脉动成矿引起。笔者推测，“樱花玛瑙”可能形成于岩浆中后期围岩的气孔中，生长过程中热液渗入和地质环境变化导致生成不同形态的石英。包裹体中的黑色物质为石英(图 3b)，因薄片切割方向与石英生长方向不同，切割时出现凹坑^[7]，所以偏光镜下观察没有石英特征。

在“樱花玛瑙”样品YH-2基质中靠近包裹体的地方可见游离状态的石英，单偏光下呈现完整的六边形(图 4a)，中间的黑色为切割薄片时磨蚀的凹坑，成分为SiO₂。基质中石英仍呈不规则短纤维状-球状，石英包裹体与基质边界清晰(图 4b)。

图  4  “樱花玛瑙”样品YH-2基质中游离包裹体在偏光显微镜下特征

a.样品YH-2基质, -; b.样品YH-2基质, +

Figure  4.  Characteristics of single inclusion of "Sakura agate" sample YH-2 under polarizing microscope

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“樱花玛瑙”样品YH-7中无色基质中可见长纤维状、短纤维状和少量球状石英从不同方向生长，汇集于中间，接触边界呈锯齿状，正交偏光镜下形成向日葵花瓣状消光(图 5b)。与样品YH-2和YH-9的半透明基质对比，样品YH-7透明基质中的石英呈长纤维状、形状清晰, 可见从不同方向生长的痕迹及相交的界线。笔者认为，使玛瑙基质呈半透明的原因可能并不一定是由于其含有某些致色矿物，内部结构发生了细微变化也可能是原因之一^[8]。

图  5  “樱花玛瑙”样品YH-7基质在偏光显微镜下特征

a.样品YH-7基质, -; b.样品YH-7基质, +

Figure  5.  Characteristics of matrix of "Sakura agate" sample YH-7 under polarizing microscope

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2.3   红外光谱分析

选取“樱花玛瑙”样品YH-2、YH-7、YH-9进行红外光谱测试，共测试18个点，测试结果几乎相同，故笔者挑选粉橘色样品YH-2(图 6a)和浅灰紫色样品YH-9(图 6b)中各2个点的数据进行展示。

图  6  “樱花玛瑙”样品YH-2(a)和YH-9(b)的红外光谱测试点

Figure  6.  Testing points of "Sakura agate" samples in infrared spectrum test

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结果(图 7)显示，在900~1 200 cm^-1范围内的Si-O伸缩振动所致谱带明显，吸收峰主要位于1 184、1 115、800、783、692 cm^-1附近，不同样品的吸收峰位有细微的差距，与α-石英的标准红外光谱数据对比^[9]，783、800、692 cm^-1为特征Si-O对称伸缩振动峰所致，1 115 cm^-1和1 184 cm^-1为Si-O非对称伸缩振动峰所致。“樱花玛瑙”样品中基质和包裹体均显示相同的特征峰，说明两者有相同的化学成分和晶体结构，均为α-石英^[10]。

图  7  “樱花玛瑙”样品YH-2和YH-9的红外光谱

Figure  7.  Infrared spectra of "Sakura agate" sample YH-2 and YH-9

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2.4   拉曼光谱分析

选取基质为粉橘色的“樱花玛瑙”样品YH-2、基质为无色-红棕色的样品YH-3、含特殊绿色包裹体的样品YH-7、基质为浅灰紫色的样品YH-9进行激光拉曼光谱测试，共测试45个点，测试结果较一致，挑选5个点的测试结果进行分析。结果(图 8)显示，在550 cm^-1以下有几处明显的吸收峰，主要吸收峰为466 cm^-1，与石英的标准特征吸收峰相符合^[11]，130，209 cm^-1处的吸收峰也均为石英的吸收峰，505 cm^-1处的吸收峰为斜硅石吸收峰，说明基质中含有斜硅石，但包裹体中未发现斜硅石。对于不同样品中包裹体及颜色不同的基质，除466 cm^-1处的主吸收峰以外，显示的吸收程度不同的吸收峰可能是由于测试点中石英包裹体的晶体方向不同^[12]。只在“樱花玛瑙”样品YH-7中出现的绿色包裹体，其拉曼光谱中没有显示出明显吸收峰。

图  8  “樱花玛瑙”样品YH-2、YH-3、YH-7、YH-9的拉曼光谱

Figure  8.  Raman spectra of "Sakura agate" sample YH-2, YH-3, YH-7 and YH-9

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2.5   电子探针分析

为了分析“樱花玛瑙”样品不同颜色和透明度之间的化学元素差异，选取粉橘色微透明基质的样品YH-2，无色透明基质的样品YH-7和浅灰紫色半透明基质的样品YH-9进行电子探针测试，共测试9个点(图 9)。1号点为样品YH-2的粉橘色包裹体，2号点为样品YH-2的基质，3号点为样品YH-7的不规则绿色包裹体，4、5号点为样品YH-7的褐黄色包裹体，6、7、8号点为样品YH-9的浅紫灰色基质，9号点为样品YH-9的包裹体。

图  9  样品的电子探针测试点位及其中重晶石和石膏的拍摄图

a.样品YH-2的测试点位; b-d.样品YH-7的测试点位; e.样品YH-9的测试点位; f.电子探针下的石膏和重晶石

Figure  9.  EPMA of the samples and the photos of barite and gypsum in them

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电子探针测试结果(表 1)显示，样品中包裹体和基质的主要元素为Si和O，即主要矿物均为SiO₂，也同时含有少量其他元素如Ca、Fe、Al等。“樱花玛瑙”不同的颜色是由于微量元素的种类和含量差异引起的，其中透明度不高的粉橘色样品的基质测试点(2号点)中Mn质量分数较高，而紫色样品中Mn的质量分数很少或没有。

表  1  “樱花玛瑙”样品的电子探针测试结果

Table  1.  Electron probe test results of "Sakura agake" samples  w_B/%

样品点位	SiO2	Al2O3	CaO	FeO	CuO	MnO	Cr2O3	总和
1(YH-2白色包裹体)	100.00	0.01	0.02	0.05	0.03	-	-	100.11
2(YH-2粉橘色基质)	100.58	0.02	-	-	-	0.04	0.01	100.65
3(YH-7绿色包裹体)	100.17	-	-	-	-	0.03	0.01	100.21
4(YH-7褐黄色包裹体)	100.39	0.01	0.02	-	0.04	-	0.03	100.49
5(YH-7褐黄色包裹体)	100.25	-	0.01	0.03	0.16	-	0.01	100.46
6(YH-9浅灰紫色基质)	100.83	0.01	0.02	0.01	-	-	-	100.87
7(YH-9浅灰紫色基质)	100.36	0.02	0.01	-	0.03	-	-	100.42
8(YH-9浅灰紫色基质)	100.44	-	0.03	-	-	-	0.03	100.50
9(YH-9白色包裹体)	100.57	0.01	0.01	-	0.03	-	0.02	100.64

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电子探针测试结果显示，包裹体的石英颗粒大小为10~30 μm，其质量分数总和较小且检测出S、Ba、Ca元素，这些颗粒的元素组成与包裹体中颜色统一、质地均匀的部分明显不同。拉曼光谱(图 10)显示，501、611、629、677、1 019 cm^-1和1 130 cm^-1处的吸收峰均为石膏的标准吸收峰^[13]，结合EDS能谱(表 2)分析结果说明，这两种杂质矿物为重晶石(BaSO₄)和石膏(CaSO₄·2H₂O)。电子探针拍摄照片(图 9f)中，最亮的颗粒为重晶石，较亮的为石膏，最暗的且分布均匀的是二氧化硅。

图  10  “樱花玛瑙”样品YH-9中石膏的拉曼光谱

Figure  10.  Raman spectraum of gypsum in "Sakura agate" sample YH-9

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表  2  “樱花玛瑙”样品中杂质矿物的EDS能谱测试结果

Table  2.  EDS test results of impurity minerals in "Sakura agate" samples  w_B/%

测试矿物名称	SiO2	Al2O3	CaO	FeO	SO3	SrO	BaO	Na2O	MgO	总和
重晶石	1.44	0	0	0	38.24	3.26	57.06	0	0	100.00
石膏	0	0	38.56	0	61.44	0.04	0.01	0	0	100.00

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2.6   X射线荧光分析

选取半透明粉橙色基质样品YH-2进行X射线荧光光谱线扫描，测试部位为图 11b中黑线部分(扫描方式从左至右)。最右侧的包裹体实际并未出露至表面，表面仍为基质。测试区域的位置不同，其颜色和透明度有区别，左边深粉色为不透明的包裹体，右边边缘为半透明的粉橙色基质。在分析与颜色有关的元素分布时发现，靠近右边边缘位置Mn和Fe的相对强度突然增强，含量增加(图 11)，说明粉橙色与Mn和Fe的关系最大。笔者推测，Mn和Fe元素是“樱花玛瑙”基质颜色呈粉橙色的重要致色元素。该结果与浅灰紫色样品YH-9的测试结果(图 12)对比，以Mn为例，未见浅灰紫色样品与致色元素有相关性。

图  11  “樱花玛瑙”样品YH-2的微区X射线荧光测试中元素含量变化

a.Fe的相对强度; b.Mn的相对强度

Figure  11.  Changes in element content during μ-XRF test of "Sakura agate" sample YH-2

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图  12  “樱花玛瑙”样品YH-9的微区X射线荧光分析

注：箭头代表扫描部分

Figure  12.  μ-XRF spectrum of "Sakura agate" sample YH-9

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选取“樱花玛瑙”样品YS-1进行了面扫描，面扫描元素分布图(图 13)中，横坐标表示相对于初始点的位移，不同颜色代表相对含量的不同。“樱花玛瑙”样品YS-1整体为无色透明，含有绿色包裹体。对样品表面进行抛光，使绿色包裹体出露于表面，并对绿色包裹体及其周围进微区X射线荧光测试，对照样品区域图和元素分布图发现，绿色包裹体中Fe含量较高，在扫描区域Cr、Mn、Mg等元素的含量与颜色分布没有相关性(图 13)，推测Fe离子是使包裹体呈绿色的主要原因。

图  13  “樱花玛瑙”样品YS-1的微区X射线荧光分析中Fe元素的分布

注：黑色方框表示扫描区域

Figure  13.  Distribution of Fe during μ-XRF test of "Sakura agate" sample YS-1

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3.   成因分析

硫酸盐类子矿物的发现，标志着成矿流体中SO₄^2-的质量分数是较丰富的，只有在这种情况下，在成矿作用过程中被捕获于矿物包裹体中的成矿流体，才可能有石膏、重晶石等硫酸盐类矿物直接沉淀下来形成的矿物颗粒^[14]。

由于“樱花玛瑙”样品的基质和包裹体含有明显不同的矿物，笔者认为，二者形成时进入孔洞的流体成分有差别，或者说基质和包裹体非同时期形成。包裹体中的重晶石和石膏大小为10~30 μm，自形较好，呈片状、板状。关于重晶石的形成原因和来源有很多说法，对于重晶石中的钡的来源来说，有来源于热液喷发，有来源于海水等不同的流体，对于重晶石的成因来说，常见的有生物重晶石、热液重晶石、成岩重晶石和冷泉重晶石^[15-25]。成岩重晶石是形成于沉积物-水界面之下，生物重晶石重新溶解后形成富钡的孔隙水在硫酸盐-甲烷转换带附近与孔隙水中的硫酸盐作用形成重晶石，重晶石晶体以板状、毡状晶形，粒径在几十到数百微米^[24-25]。由于成岩重晶石形成伴随大量的氧化还原过程，因此伴生黄铁矿、石膏和碳酸盐岩矿物^[26]。综上分析，笔者认为“樱花玛瑙”重晶石和石膏的形成与成岩重晶石的形成过程有相似之处，并推测在形成包裹体时，富钡(生物钡)、钙和含硫酸盐的孔隙水混入成矿流体，在形成石英包裹体时形成微小的重晶石和石膏颗粒。

“樱花玛瑙”样品的基质和包裹体不仅在矿物组成上存在差异，在石英的形态和大小上也有明显差异。包裹体均为显晶质的石英颗粒，有些能看清石英的六边形晶形。基质为纤维状和隐晶质石英说明，基质和包裹体形成时的地质条件不同，也就是温压环境有差别。自形较好的包裹体石英生长速度较缓慢，缺乏自形的基质石英生长较快。

4.   结论

(1) “樱花玛瑙”样品的相对密度约为2.65，折射率为1.53(点测)，呈玻璃光泽，为非均质集合体。“樱花状”包裹体由大量的片状、板状、粒状颗粒密集组合形成，呈簇状、放射簇状以及同心圆条带状，由同一层面上放射状的图案以及不同层面上相同方向且大小不一的包裹体叠加而成。

(2) 红外光谱和显微拉曼光谱测试发现，“樱花玛瑙”的包裹体和基质的主要矿物组成均为α-石英，基质内含少量斜硅石。

(3) 偏光显微镜下“樱花玛瑙”样品的包裹体结晶和自形程度较好，包裹体中石英呈纤维状、放射状或六边形板状、粒状，基质石英为隐晶质石英，均匀分布。从包裹体中心向基质过渡为粒状显晶质石英颗粒-纤维状显晶质石英颗粒-粒状隐晶质石英-交叉短纤维状隐晶质石英和球状隐晶质石英，不透明基质可能是石英的内部结构导致的。

(4) 电子探针和微区X射线荧光测试结果显示，不同颜色的“樱花玛瑙”样品含有不同种类和质量分数的微量元素，粉橘色样品的基质主要是由于Mn和Fe元素致色，绿色包裹体主要是由于Fe元素致色。

(5)“樱花玛瑙”产于中高温热液矿床中，包裹体和基质为不同时期、不同地质条件下由不同成矿流体形成，玛瑙矿石形成于岩浆中后期围岩的气孔中，成矿流体渗入，沿着气孔壁向气孔中心生长，包裹体形成时的矿液中富钡、钙以及丰富的硫酸盐，在包裹体结晶时生成板状、片状的重晶石和石膏微晶。