Characteristic and Identification of Bleached and Filled Aquamarine

海蓝宝石是三月生辰石，因为与祖母绿同族，并且拥有海水般迷人的蓝色，越来越受到人们的喜爱。随着市场上对海蓝宝石的需求增加，大量颜色和透明度均佳的优化处理海蓝宝石也进入了市场。笔者通过探访广东汕尾可塘多个宝石加工厂，详细了解珠串类宝石的加工工艺流程，发现近几年可塘珠串类宝石加工工艺与传统加工工艺^[1]的主要区别在于增加了“酸洗”和“灌胶”两个工艺环节(图 1)，而海蓝宝石的“酸洗”和“灌胶”程度，明显强于多数珠串类宝石。

Figure  1.  The processing flow chart of aquamarine beads

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从宝石加工厂的介绍中，笔者大致概括出“酸洗”可以分为两种：一种是采用盐酸或草酸去除原石表面或裂隙中的杂质；另一种是采用氢氟酸或王水这类强酸，去除杂质并溶蚀到宝石内部，以利于后续工艺环节填充更多的胶。前者与翡翠加工工艺中的“过酸梅”类似，后者与B货翡翠的加工工艺类似。对大多数用于珠串类加工的海蓝宝石所进行的“酸洗”，主要采用后一种方式。

在珠串类宝石的加工工艺中，会多次采用“灌胶”工序，一是为了防止宝石在加工过程中破裂，提高出成率，二是可以掩盖裂隙，提高宝石的净度和透明度。

上述加工工艺在以往的海蓝宝石处理中未曾报道，本文将对这类经“酸洗+灌胶”的海蓝宝石的常规宝石学参数和谱学特征进行测试分析，为鉴定提供相关依据。

1.   样品及测试方法

1.1   样品特征

本文选取海蓝宝石原料共10件(图 2和图 3)，分别来自广东汕尾可塘宝石加工基地的两个工厂，其中天然海蓝宝石原料2件(编号Aq-R-1，Aq-R-2)，经酸洗的海蓝宝石原料3件(编号Aq-R-3~Aq-R-5)，经酸洗并灌胶的海蓝宝石原料3件(编号Aq-R-6，Aq-R-7、Aq-R-10)，从生产线上随机采样的海蓝宝石原料2件(编号Aq-R-8，Aq-R-9)。选取海蓝宝石成品样品18件(图 4和图 5)，来自汕尾可塘和广州荔湾两个市场。为方便测试，从海蓝宝石原料样品Aq-R-1、Aq-R-9、Aq-R-10，以及海蓝宝石成品Aq-5-5中间部位切开，各加工出一个约2 mm厚的切片。

Figure  2.  Aquamarine raw material samples

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Figure  3.  Aquamarine raw material sample Aq-R-10(left) and the slice(right)

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Figure  4.  Aquamarine product samples

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Figure  5.  Aquamarine product sample Aq-5-5 (a)and the slice(b)

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1.2   测试方法

紫外荧光测试采用宝石实验室常规长短波紫外荧光灯，长波365 nm、短波254 nm；发光图像分析采用DiamondView^TM，光源为波长小于230 nm的强短波紫外光。

红外光谱测试采用Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：分辨率4 cm^-1，扫描次数32次，反射法测试范围400~4 500 cm^-1，透射法测试范围400~7 500 cm^-1；显微红外光谱测试采用Nicolet iN10型显微红外光谱仪，测试条件：液氮冷却，分辨率8 cm^-1，扫描次数64次，透射法测试范围680~4 500 cm^-1。

2.   测试结果

2.1   基本特征

对海蓝宝石成品样品中的15件进行了折射率、密度、紫外荧光等常规宝石学参数测试，测试结果(表 1)显示，样品的折射率为1.57~1.58，静水称重法测得样品密度为2.62~2.72 g/cm³，部分样品在长波紫外荧光下无荧光，部分呈现弱至中等的蓝白色荧光，所有测试样品在短波紫外荧光下呈荧光惰性。

Table  1.  Basic characteristics of aquamarine product samples

样品号	折射率	密度/g·cm-3	长波紫外荧光下	短波紫外荧光下
Aq-1	1.57(点测)	2.67	无	无
Aq-2-1	1.575~1.580	2.72	无	无
Aq-2-2	1.575~1.583	2.66	中等蓝白色	无
Aq-3-1	1.575~1.581	2.70	无	无
Aq-3-2	1.575~1.580	2.62	中等蓝白色	无
Aq-3-3	1.574~1.580	2.69	无	无
Aq-3-4	1.573~1.580	2.67	无	无
Aq-4-1	1.57(点测)	2.66	无	无
Aq-4-2	1.57(点测)	2.71	无	无
Aq-4-3	1.57(点测)	2.68	弱蓝白色	无
Aq-4-4	1.57(点测)	2.69	弱蓝白色	无
Aq-5-1	1.57(点测)	2.68	无	无
Aq-5-2	1.57(点测)	2.62	中等蓝白色	无
Aq-5-3	1.57(点测)	2.72	弱蓝白色	无
Aq-5-4	1.57(点测)	2.70	中等蓝白色	无

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2.2   放大检查

放大观察海蓝宝石原料，天然原料样品Aq-R-2外观颜色不佳、透明度差，表面可见褐色、褐黄色杂质，如图 6a所示；酸洗后海蓝宝石原料样品Aq-R-4表面杂质已去除干净，裂纹明显，结构疏松，如图 6b；经酸洗并灌胶的海蓝宝石原料样品Aq-R-7表面可见大量的人工树脂残留，透明度有所改善，如图 6c；从生产线上采样的海蓝宝石样品Aq-R-8，其颜色和透明度比天然原石有明显改观，如图 6d。

Figure  6.  Aquamarine raw material before and after bleaching and filling treatment: a.Aquamarine raw material; b.bleached aquamarine; c.bleached and filled aquamarine; d.cutted aquamarine collected from the production line

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采用宝石显微镜观察海蓝宝石成品样品发现，表面均可见到明显的龟裂纹(图 7a—图 7d)，这些龟裂纹纵横交错，遍布宝石表面，与B货翡翠表面的“酸蚀网纹”相似。“酸蚀网纹”的出现主要与翡翠表面结构被破坏，充填物与硬玉的硬度存在差异，低硬度部位在加工过程中经抛磨下陷^[2]。本文研究的海蓝宝石属于单晶体宝石，B货翡翠属于多晶集合体玉石，样品表面出现与B货翡翠类似的表面纹理，提示其经历了与B货翡翠相同或更为严重的处理工艺。

Figure  7.  Microscopic characteristics of aquamarine product samples

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此外，显微镜下还可见到宝石内部出现蓝色闪光(图 7e—图 7h)，局部可见浑圆气泡(图 8)。裂隙中的蓝色闪光和气泡是典型的充填特征^[3]，闪光应为充填物与海蓝宝石之间折射率差异，使穿过宝石的光产生薄膜干涉所致；气泡应为充填物进入宝石时，裂隙中的空气没有完全排走所致。

Figure  8.  Gas bubbles in aquamarine samples

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2.3   DiamondView^TM分析

将样品Aq-R-9和Aq-5-5中间部位的切片进行DiamondView^TM发光图像分析^[4]，可见蓝白色荧光纵横交错密布于样品内，荧光主线沿裂隙和凹坑分布，主线之外细密的丝缕状荧光布满整个视域(图 9)。将天然海蓝宝石原料(Aq-R-1)的切片进行DiamondView^TM发光图像分析发现，海蓝宝石呈荧光惰性，综合说明荧光由样品中的填充物发出，并且荧光显示了填充物的分布情况。

Figure  9.  Fluorescence images of aquamarine sample Aq-R-9(a, b) and Aq-5-5(c, d) under DiamondView^TM

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2.4   红外吸收光谱分析

红外光谱透射法测试结果(图 10)显示，样品在2 879、2 932、2 962、3 035、3 055 cm^-1附近显示一组与环氧树脂相关的特征吸收峰(图 10a)，部分样品由于环氧树脂中-CH2-、-CH3-振动吸收饱和，在2 800~3 000 cm^-1之间呈平台峰^[5](图 10b)，但苯环上C-H振动在3 035、3 055 cm^-1附近的吸收峰清晰可辨^[6]。采用反射法从不同方向对样品进行红外光谱测试，发现在400~1 300 cm^-1之间的峰位略有差异，总体与绿柱石的特征峰一致^[7](图 10c)；经酸洗并灌胶的海蓝宝石原料(Aq-R-7)由于表面残留有明显的人工树脂，在1 507、1 604 cm^-1附近显示苯环骨架的伸缩振动峰^[8](图 10d)。

Figure  10.  Infrared spectra of aquamarine samples: a.Infrared transmission spectrum of sample Aq-1; b.Infrared transmission spectrum of sample Aq-4-1;c.Infrared reflection spectrum of sample Aq-4-1 measured in different directions; d.Infrared spectrum of sample Aq-R-7

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2.5   显微红外吸收光谱测试

采用显微红外光谱仪分析Aq-R-10、Aq-5-5两件切片样品。

对样品Aq-R-10中心点A进行透射法红外光谱分析：结果(图 11)显示3 035、3 055 cm^-1附近与苯环相关的吸收双峰，2 800~3 000 cm^-1之间呈平台峰，系吸收饱和所致。

Figure  11.  Micro-infrared spectrum of the centre of sample Aq-R-10

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在样品Aq-5-5中心附近随机选取一面积为1 400 μm×900 μm的区域进行面扫描测试分析：扫描步长100 μm，为了表征3 035 cm^-1峰在海蓝宝石样品的吸收强度分布，记录每个测试点红外光谱中该峰的强度并绘制测试区域内的强度分布。使用不同颜色表示峰强的变化，从蓝色到红色表示该峰强度由弱到强。如图 12，面扫描区域中3 035 cm^-1吸收峰强度不均匀，在测试面的右侧区域相对比较强，在测试面的左侧区域相对比较弱。

Figure  12.  Intensity distribution of micro-infrared absorption peak at 3 035 cm^-1 in the area scanning region

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进一步选取测试面内横向点位1、2、3、4、5，以及纵向点位6、7、2、8、9、10的红外吸收光谱进行分析，结果如图 13所示，选取的横向及纵向共10个点位均可见2 879、2 932、2 962、3 035、3 055 cm^-1附近一组与环氧树脂相关的特征吸收峰。

Figure  13.  Micro-infrared spectra of sample Aq-5-5

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3.   讨论

红外光谱测试结果显示，在2 879、2 932、2 962、3 035、3 055 cm^-1附近的一组与环氧树脂相关的吸收峰表明样品经过了人工树脂充填；海蓝宝石成品样品的密度在2.62~2.72 g/cm³之间，普遍略低于天然海蓝宝石的理论值2.72(+0.18，-0.05)g/cm^{3 [3]}，显微镜下见到样品内部出现蓝色闪光和气泡，均与其内部所含充填物有关；样品表面的龟裂纹、DiamondView^TM下可见蓝白色荧光纵横交错密布于样品内、显微红外可见填充的环氧树脂分布于切片样品中心区域，为样品结构被破坏、充填程度严重提供了证据。

此类情况，已有别于少量或中量人工树脂填补宝石缝隙的情况。根据国家标准GB/T 16552-2017《珠宝玉石名称》，经漂白充填的珠宝玉石属于处理范畴，含有大量人工树脂充填物的珠宝玉石的也属于处理范畴，所以此类海蓝宝石的定名，应为“漂白充填海蓝宝石”，或“海蓝宝石(处理)”，并附注说明“经漂白、充填处理”^[9]。

4.   结论

漂白充填海蓝宝石主要鉴别依据为：(1) 显微镜下放大检查，宝石表面可见龟裂纹，内部可见裂隙部位出现蓝色闪光，局部可见气泡;(2) DiamondView^TM下可见充填物发出的强蓝白色荧光，遍布样品；(3) 红外光谱可见2 879、2 932、2 962 cm^-1附近一组与-CH2-、-CH3-有关的振动吸收峰，以及3 035, 3 055 cm^-1附近与苯环上C-H有关的振动吸收峰。有条件对样品进行切片分析时，显微红外可以测试到样品中心部位由人工树脂产生的相关吸收峰;(4) 多数密度略低于2.72 g/cm³。