Gemmological and Spectroscopic Characteristics of Blue Sapphire from Madagascar

蓝宝石是刚玉族矿物中除红宝石外其他颜色刚玉的统称，因其晶莹剔透的质地、美丽的颜色和绚烂的光泽受到人们的喜爱。蓝宝石在世界各地都有产出，著名产地包括缅甸、斯里兰卡、泰国、马达加斯加、澳大利亚与中国等。自20世纪90年代以来，马达加斯加岛发现了大量刚玉矿床，其蓝宝石资源不断涌入国际市场，高品质的蓝宝石甚至可以媲美坦桑尼亚(Tunduru)、缅甸(Mogok)产地的优质蓝宝石，目前已经占据了世界30%的蓝宝石市场，一跃成为世界收藏级蓝宝石的四大主流产地之一^[1-2]。马达加斯加蓝宝石的地质成因有很多种，主要的刚玉矿床包括来自南部Andranondambo地区的变质-矽卡岩型蓝宝石矿床^[3]；北部Antsiranana地区的玄武-岩浆型蓝宝石矿床^[4]；中部Didy、Bemainty地区变质岩型蓝宝石矿床^[1-2]，Andilamena地区的红宝石冲积砂矿^[5]，Beforona、Anjomakely、Antsirabe-Antanifotsy地区的玄武-岩浆型刚玉矿床^[5]，以及Ilakaka冲积矿床^[5]。目前，宝石学研究主要集中于Bemainty地区Ambatondrazaka矿^[2]、Andranondambo附近矿区等变质岩型蓝宝石^[6]和llakaka砂矿蓝宝石^[7]。由于发现较晚，马达加斯加蓝宝石相比于斯里兰卡、缅甸等产地，其宝石学和谱学特征研究仍有待进一步完善。本文将研究一批晶形较为完好的马达加斯加蓝宝石原石样品，通过常规宝石学测试、化学成分分析以及相关谱学测试(红外光谱、拉曼光谱、紫外吸收光谱)，系统阐述这种马达加斯加蓝色蓝宝石的宝石学、化学成分及谱学特征，从而为该产地的蓝宝石提供更多宝石学和谱学数据参考，补充更丰富的宝石矿物学资料。

1.   样品及测试方法

1.1   样品来源与外观特征

本文研究样品为一批购买自泰国珠宝商人的马达加斯加蓝色蓝宝石原石，具体开采矿区不详(图 1a)。选取其中7个样品(编号为ML-01至ML-07)进行测试分析，将其中3个样品(ML-01，ML-03，ML-07)抛磨成约1 mm的双面抛光切片(图 1b)。

Figure  1.  Rough sapphires (a) and sliced sapphires (b) samples from Madagascar

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

1.2   测试条件

常规宝石学仪器测试包括折射仪、冰洲石二色镜、紫外荧光仪、偏光镜、静水称重等。

显微图像采集使用Leica M205 A显微镜，拍摄饱和度1.0，增益1.0×，伽马值0.65。

拉曼光谱测试采用HORIBA xplora plus型拉曼光谱仪，测试条件：激发波长532 nm，扫描时间10~20 s，重复次数2次。

化学成分测试采用Agilent Technologyies 7900型激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)，激光能量80 J，频率6 Hz，激光束斑直径44 μm, 标准样品为NIST610、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G，数据分析使用ICP-MSDataCal软件进行多外标无内标方法处理。

红外光谱测试使用Bruker Vertex80型傅里叶红外光谱仪，采用透射法和反射法，测试范围400~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，样品和背景扫描次数均64次。

紫外-可见吸收光谱使用Jasco MSV5200显微紫外-可见-近红外光谱仪，采用透射法，测试范围300~1 000 nm，光斑100 μm，扫描速度1 000 nm/min。

2.   结果与讨论

2.1   基本特征

本文研究的马达加斯加蓝宝石样品的颜色均为蓝色调，深浅不一，分布不均匀。晶体长度5~9 mm，宽度4~8 mm，玻璃光泽，透明-半透明，为六方短柱状、桶状、板状，原石表面可见三角形生长丘以及凹坑(图 2)。

Figure  2.  External features of rough sapphire samples from Madagascar: (a) triangular growth patterns; (b) triangular growth patterns and small pits; (c) surface pits

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

马达加斯加蓝宝石样品的折射率为1.758~1.770，双折射率为0.008；相对密度为3.91~3.95，略低于理论值4，可能与内部裂隙较多有关。所有样品均表现为明显二色性(蓝色/蓝绿色)，在长波紫外光(365 nm)下均表现弱蓝色荧光，短波(254 nm)下均为惰性，与天然未经加热蓝宝石吻合。

这批马达加斯加蓝宝石样品的裂理十分发育(图 3a)，放大观察可见大量愈合裂隙、三角形裂纹，其中充填绿色不明物质(图 3b)，内部还观察到互成60°夹角排列的暗红色针状包裹体(图 3c)、正方形、长方形透明固体包裹体和片状红褐色固体包裹体(图 3d和图 3e)，以及气液两相包裹体(图 3f)等。

Figure  3.  Inclusion characteristics of sapphire samples from Madagascar: (a) parting induced by lamellar twinning in sample ML-01; (b) triangular parting pattern embedded with green substance in sample ML-01; (c) directionally arranged needle-like inclusions in sample ML-01; (d)reddish brown flaky solid and rectangular transparent inclusion in sample ML-03; (e)square-shaped transparent solid inclusions in sample ML-03; (f)gas-liquid two-phase inclusion in sample ML-01

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

2.2   拉曼光谱分析

马达加斯加蓝宝石样品的拉曼测试结果(图 4)显示，位于416 cm^-1处的特征峰主要是由于蓝宝石A_1g振动模式导致。此外，378、446、574、746 cm^-1归属于蓝宝石的4个E_g振动模式^[8]。其余较弱的吸收峰如248 cm^-1等是由于杂质离子Fe³⁺以类质同象形式替代Al³⁺存在于刚玉晶格，从而产生不同的拉曼位移^[9]。

Figure  4.  Raman spectra of sapphire sample ML-03 from Madagascar

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

对蓝宝石样品ML-03中两处包裹体(图 3d)分别进行拉曼光谱测试，结果(图 5)显示，第一处的内含物形态为长方形，且晶形较为规整，发现其存在434、969、1 003 cm^-1等与锆石内部SiO₄振动模式相关的特征峰(图 5a)，说明其为锆石^[10]；第二处的内含物呈现红棕色片状，查询RRUFF数据库可以发现该谱图与赤铁矿标准图谱一致(图 5b)。221、289、411 cm^-1处吸收峰分别归属于为赤铁矿的A_1g和两个E_g振动模式，1 321 cm^-1处强特征峰是双磁振子散射导致^[11]，而375、640、746 cm^-1三处拉曼峰是蓝宝石基底的特征峰，说明红棕色片状包裹体为赤铁矿。蓝宝石样品ML-01中存在定向排列的暗红色针状包裹体(图 3c)，放大观察发现其由短针状和片状包裹体交杂组成。根据拉曼测试结果(图 6)与前人研究发现，其中暗红色针状包裹体为赤铁矿(图 6a)，片状不透明包裹体为钛铁矿(图 6b)，为后生固体出溶的产物^[12-13]。这些高Fe含量的赤铁矿和钛铁矿夹杂物是在蓝宝石形成后的冷却过程中由于主晶体中存在Fe，Ti的缺陷和杂质而结晶出的短针状和片状矿物。在澳大利亚Anakie、老挝Ban Huai Sai、泰国Chanthaburi玄武岩型刚玉中也发现了类似的Fe，Ti氧化物出溶包裹体^[12-13]。此外，聚片双晶引起的裂理处(图 3a)的拉曼光谱与RRUFF数据库对比发现，该谱图(图 7)与硬水铝石的标准图谱一致，有156、334、449、500、668、1 191 cm^-1处拉曼峰，其中156 cm^-1处吸收峰与围绕c轴旋转且共棱的2个AlO₆八面体有关，449 cm^-1处强特征峰与Al-O对称伸缩模式有关^[14-15]。总的来说，该种蓝宝石包裹体以锆石、赤铁矿、钛铁矿、硬水铝石以及气液二相包裹体为主。

Figure  5.  Raman spectra of inclusions in sapphire sample ML-03 from Madagascar: (a)zircon; (b)hematite

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

Figure  6.  Raman spectra of needle-like inclusions in sapphire sample ML-01 from Madagascar: (a)hematite; (b)ilmenite

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

Figure  7.  Raman spectra of diaspore in sapphire sample ML-01 from Madagascar

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

矿物组合为锆石、赤铁矿以及钛铁矿的包裹体更多的是在玄武岩型蓝宝石中发现^[4]，但目前对于马达加斯加玄武岩型蓝宝石包裹体除北部Antsiranana地区有报道外，其他地区玄武岩型蓝宝石的包裹体特征鲜有报道。将本研究样品与北部Antsiranana地区玄武岩型蓝宝石包裹体进行比较，有一定的相似性，均发现包裹体中均存在锆石和气液二相包裹体，但在本组蓝宝石样品中未发现北部Antsiranana地区蓝宝石中常见的玫瑰花型的愈合裂隙(充填了气液二相包裹体)以及环绕愈合裂隙的长石包裹体^[4]，但并不排除是样品个体差异。

2.3   化学成分分析

采用激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)对3个切片蓝宝石样品进行测试，取点位置平整光滑，颜色均匀，尽量避开裂隙和裂理。测试结果(表 1)显示，马达加斯加蓝宝石样品中主微量元素有Al、Mg、Ti、Cr、Fe、Ga以及Si、V等。

Table  1.  The results of LA-ICP-MS for blue sapphires from Madagascar compared with previous studies

样品号	Al2O3/wt%	Mg/ppm	Ti/ppm	Cr/ppm	Fe/ppm	Ga/ppm	V/ppm	Si/ppm	Fe/Ti	Ga/Mg	Fe/Mg	Cr/Ga	Ga/Al
ML-01	97.6	12.6	29.0	6.1	4 210	177	12.6	7 800	145	14.0	334	0.04	3.43
ML-03	97.6	9.9	17.2	18.7	4 290	142	12.0	8 020	249	14.4	435	0.13	2.75
ML-07	97.4	7.8	27.3	23.3	4 500	149	11.7	8 810	165	19.2	580	0.16	2.89
Average	97.5	10.1	24.5	16.0	4 330	156	12.1	8 210	186	15.9	450	0.11	3.02
Sapphires from Antsiranana(Madagascar)[4]	-	-	bdl~1 380	bdl~68.4	2 310~13 300	149~744	bdl~68.0	-	-	-	-	-	-
Magmatic sapphires[15]	-	< 40	>80	bdl	1 300~17 000	140~280	-	-	>10	>6	>100	< 0.1	2.5~5.3
Metamorphic sapphires[15]	-	>60	30~350	>60	400~3 000	< 75	-	-	< 10	< 3	< 100	>1	1~1.5

 | Show Table

DownLoad: CSV

刚玉中的微量元素Fe、Mg、Ti、Cr、Ga一方面可以阐述其致色机理，另一方面还可以表明刚玉形成时的地质背景，因此可通过这些微量元素的含量以及元素间的比值来划分刚玉的成因以及产地特征。根据前人研究结果显示，一般来说，玄武岩型蓝宝石的微量元素具有高Fe, Ga和低Mg，Cr的特征，Fe含量普遍在中-高(1 300~17 000 ppm)，Ti含量在80 ppm以上，Ga含量较高，在140~280 ppm，Mg含量普遍低于40 ppm，而Cr含量一般低于检出限。而变质岩型蓝宝石则相反，Fe为低-中等含量(400~3 000 ppm)，Ti含量在30~350 ppm，Ga含量相对较低，通常小于75 ppm，Mg和Cr含量普遍高于60 ppm^[16]。

测试结果(表 1)显示，马达加斯加蓝宝石样品中Fe含量中等(4 000 ppm左右)，Ga含量约为156 ppm，Mg和Cr含量很低，不到20 ppm，但Ti含量较低。马达加斯加北部Antsiranana地区玄武岩型蓝宝石的化学成分结果显示Fe, Ti含量变化较大，Mg含量在检出限以下，Fe、Ti、Cr、Ga含量均与本研究的蓝宝石样品数据存在重叠(表 1)^[4]。所以，从微量元素的含量分析，马达加斯加蓝宝石样品具有偏向玄武岩型蓝宝石的地球化学特征。除此之外，Fe/Ti、Cr/Ga、Fe/Mg、Ga/Mg、Ga/Al的比值也经常用来划分刚玉的地质成因。Abduriyim等^[17]曾收集世界主要矿床的刚玉，通过Fe/Ti比值与Cr/Ga比值的分布，明确地区分出玄武岩型和非玄武岩型蓝宝石。玄武岩型蓝宝石的Fe/Ti比值通常大于10，甚至部分产地如山东昌乐刚玉更是高达100以上，Cr/Ga比值小于0.1；而非玄武岩型蓝宝石的Fe/Ti比值则较玄武岩型蓝宝石低，宝石级变质岩型蓝宝石的Fe/Ti比值一般小于10，Cr/Ga比值大于1^[17]。然而，大部分玄武岩型蓝色调蓝宝石中的Cr含量低于检测线，所以Peucat(2007)、Sutherland(2009)、Uher(2012)在前人研究的基础上，采用Fe/Mg、Ga/Mg、Ga/Al比值来加以区分，他发现玄武岩型蓝宝石的Fe/Mg比值大100，Ga/Mg比值大于6，Ga/Al比值在2.5~5.3，在碱性花岗岩的比率范围内；而变质岩型蓝宝石的Fe/Mg比值通常小于100，Ga/Mg比值小于3，Ga/Al比值在1~1.5^[17-20]。本文马达加斯加蓝宝石样品的Fe/Ti、Cr/Ga、Fe/Mg、Ga/Mg、Ga/Al比值较为偏向玄武岩型蓝宝石的特征(表 1)。综上所述，从LA-ICP-MS的测试结果来看，该马达加斯加蓝色蓝宝石样品在微量元素含量以及比值两方面都偏向玄武岩型成因蓝宝石的特征。

2.4   红外光谱分析

先利用反射法对蓝宝石样品的指纹区进行测试，结果显示1 000 cm^-1以下的宽带，属Al-O的伸缩振动及弯曲产生的特征吸收(图 8)，与刚玉的标准指纹区特征相符^[21]。400~600 cm^-1之间的谱带存在的分裂与结晶学方向相关，当入射光线与晶体c轴平行进行测试时，仅存一个强分裂谷，而入射光线与c轴相交进行测试时则会出现两个分裂谷^[22]。样品ML-03是平行c轴加工而成的，测试时光线入射方向垂直于c轴，所以在450~550 cm^-1内出现两个分裂谷；而其他样品均为平行于c轴进行测试，因而仅有一个强分裂谷。

Figure  8.  Infrared reflectance spectra of sapphire samples from Madagascar

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

透射法红外光谱测试中，鉴于原石样品采用透射法测量效果较差，所以只测试分析了3个切片样品。结果显示，这3个样品均有微弱的3 309 cm^-1以及较强的2 125，1 990 cm^-1处吸收峰(图 9)^[23]。Moon等^[24]认为含有Fe，Ti的蓝宝石中，3 309 cm^-1处吸收峰是Fe²⁺和Ti⁴⁺替代Al³⁺产生的Al和O空位以及OH^-组成的缺陷簇造成; 陈超洋等^[25]利用红外光谱面扫也发现3 309 cm^-1处吸收峰强度与Ti离子含量呈正相关性。本研究蓝宝石样品中Ti含量较低，因而在红外光谱测试中3 309 cm^-1处吸收峰强较弱，这一观察与前人结论吻合。前人^[26]研究表明，2 125 cm^-1和1 990 cm^-1是硬水铝石羟基振动产生的特征吸收峰，而硬水铝石在450 ℃开始强烈脱水，在升温至约800 ℃后，其羟基的特征吸收峰会完全消失，所以该峰具有指示其未经过热处理的作用^[27]。马达加斯加蓝宝石样品ML-01的拉曼光谱发现了聚片双晶引起的裂理处存在硬水铝石(图 7)，再结合徐娅芬、李恩祺、陈思明等^[28-30]都在玄武岩型刚玉发现了硬水铝石，所以笔者推测此类成因的刚玉中包含硬水铝石是因为岩浆在快速喷出后缓慢降温的过程中，刚玉中的水可能会与Al₂O₃反应重新生成硬水铝石，沿双晶面的交线出溶，但出溶的硬水铝石非常细小难以在显微镜下观察到。

Figure  9.  Infrared transmittance spectra of sapphire samples from Madagascar

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

2.5   紫外-可见吸收光谱分析

马达加斯加蓝宝石样品的显微紫外-可见-近红外吸收谱如图 10所示，7个蓝宝石样品均统一地观察到5个吸收峰，分别位于330、378、387、451 nm和560 nm。其中“肩峰”330 nm是Fe³⁺-Fe³⁺离子对的d电子跃迁⁶A₁→ ⁴T₁(P)引起，与较高的Fe元素浓度有密切关系；378 nm和451 nm这2个吸收峰也与Fe³⁺-Fe³⁺离子对相关，分别归属于⁶A₁→⁴E(⁴D)d和⁶A₁→⁴E+⁴A₁(G)；387 nm归属于单个Fe³⁺的⁶A₁→⁴T₂(D)d电子跃迁，因此吸收系数随Fe³⁺浓度线性增加；560 nm吸收峰是由于蓝宝石中Fe²⁺的一个电子会跃迁至Ti⁴⁺的d轨道上，从而发生Fe²⁺+Ti⁴⁺→Fe³⁺+Ti³⁺的电荷转移，是宝石呈蓝色的主要原因^{[28, 31-33]}。

Figure  10.  UV-Vis-NIR absorption spectra of sapphire samples from Madagascar

DownLoad: Full-Size Img PowerPoint

蓝宝石的颜色主要为致色离子(Fe²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺等)以等价或异价方式取代刚玉结构中的Al³⁺产生。Fe³⁺及Fe³⁺-Fe³⁺离子对的d电子跃迁会导致330、378、387、451 nm吸收峰^[34]，前3个吸收峰主要位于远紫外光区和紫外光区，对颜色的影响较小，但451 nm吸收峰会对可见光区中的紫蓝光产生吸收，因此带有橙黄色调。Fe²⁺-Ti⁴⁺的电荷转移吸收发生在500~700 nm，在560 nm处有一明显极大值，在700 nm处有另一极大值。吸收带强度越大，电荷转移就越强烈，蓝宝石对于黄、绿、红光的吸收增加，宝石的蓝色调就更明显。玄武岩型蓝宝石通常存在800~1 000 nm内有宽吸收带，是由Fe²⁺-Fe³⁺价间电荷转移导致^[33]，然而本样品并无明显的的800~1 000 nm的吸收宽带，推测可能与样品中Fe²⁺含量偏少有关。

根据电荷补偿理论，Mg²⁺会与Ti⁴⁺优先结合后，剩余的Ti⁴⁺才会与Fe²⁺进行电荷补偿形成Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对，产生蓝色^[35]。从成分测试结果分析，样品中的Mg元素含量偏低，若所有的Mg²⁺都能与Ti⁴⁺结合，那么样品中剩余的Ti含量即为可形成Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对的最大含量。计算可得，样品ML-07可形成的Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对含量最多，蓝色调也更深，样品ML-03中可形成的Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对含量最少，颜色有些泛白，蓝色调不够鲜艳。从图 9可以看出Fe³⁺相关吸收峰十分强，尤其是“肩峰”330 nm的出现，推测样品中Fe元素主要以Fe³⁺形式存在，受限于较低的Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对浓度，Fe²⁺含量较低，因而Fe²⁺-Fe³⁺离子对较少，表现为无明显的800~1 000 nm范围内的吸收宽带。

3.   结论

(1) 本次研究的马达加斯加蓝宝石原石样品颜色为深浅不一的蓝色调，晶体形态为六方短柱状、桶装、板状，裂理发育，原石表面可见三角形生长丘及凹坑。折射率约为1.758~1.770，双折射率为0.008，相对密度为3.91~3.95，略低于理论值4，可能与宝石中的裂隙较多有关。所有样品均表现为明显二色性(蓝色/蓝绿色)，在长波紫外光(365 nm)下均表现弱蓝色荧光，且在短波(254 nm)下均为惰性。

(2) 本次研究的马达加斯加蓝宝石样品放大观察发现裂理十分发育，内部可见大量愈合裂隙，部分充填了绿色不明物质，内部还观察到定向排列的赤铁矿与钛铁矿夹杂的针状包裹体、锆石、赤铁矿等固态包裹体以及气液两相包裹体。

(3) LA-ICP-MS结果显示，该马达加斯加蓝宝石具有高Fe、Ga，低Mg、Cr的地球化学特征，且Fe/Ti、Cr/Ga、Fe/Mg、Ga/Mg、Ga/Al的比值均偏向玄武岩型成因蓝宝石的地球化学特征。

(4) 红外光谱表明, 马达加斯加蓝宝石样品有微弱3 309 cm^-1峰，以及较强的硬水铝石特征峰2 125 cm^-1和1 990 cm^-1，指示其未经过热处理。

(5) 紫外-可见吸收光谱表明，马达加斯加蓝宝石样品的颜色与单个Fe³⁺、Fe³⁺-Fe³⁺离子对d电子跃迁、Fe²⁺-Ti⁴⁺价间电荷转移有关。较强330 nm “肩峰”与较高的Fe³⁺浓度密切相关，但Ti元素含量偏低，造成颜色不够鲜艳。