Mineralogical Characteristic of Nanhong Agate with Black Seaweed Pattern Mineral Inclusion

南红玛瑙是一类目前市场上关注度和价值较高的玛瑙。近两年来，西昌市场上出现少量商家称产自凉山地区的“黑草花玛瑙”的南红玛瑙品种，以红色和黑色球粒状矿物包裹体交织构成草花状图案分布于无色半透明—亚透明玛瑙主体上为特色。其中，黑色矿物呈球粒状集合体或单球粒状，且出露表面经抛光后具金属光泽，与玛瑙中常见的无定形或他形暗色矿物包裹体如碳质有机质、铁锰质包裹体有异。为研究此类南红玛瑙的宝石矿物学特征以及探究黑色球粒状包裹体的矿物组成，笔者挑选具有典型特征的样品，进行多种测试。由于黑色球粒状包裹体晶粒微小，含量低，而传统的物相鉴定手段(如X射线衍射、红外光谱等)对纳米级矿物组成测定有一定局限性，因此在红外光谱、拉曼光谱及X射线衍射测试主要矿物及包裹体成分的基础上，选用原位微区结构分析技术电子背散射衍射(EBSD), 获取黑色球粒包裹体的晶体结构数据，结合能谱仪(EDS)元素分析，确定矿物种类, 为了解这类南红玛瑙及后续鉴定、产地与成因研究提供一定的科学依据。

1.   样品及测试方法

1.1   样品描述

本次研究用的含有黑色草花状包裹体的南红玛瑙样品采购于西昌南红交易市场，具隐晶质结构，玻璃光泽，透明度高，以半透明-亚透明为主; 红色、黑色矿物包裹体呈任意形态分布于无色基底中; 折射率约1.54(点测)，硬度为7，采用静水称重法测得相对密度约为2.65。

选取1件南红玛瑙雕件(编号A-HCH-1)以及同一南红玛瑙手链上两颗珠粒(编号A-HCH-3、A-HCH-4)，做无损测试(图 1)。另外选取1颗南红玛瑙珠粒(编号A-HCH-2)切为两部分，编号为A-HCH-2-A、A-HCH-2-B，取样品A-HCH-2-A中黑色矿物富集处磨制光薄片，编号为A-HCH-2-P，取样品A-HCH-2-B黑色矿物富集部分磨制成粒径小于200目的的粉末制作KBr压片，用于X射线粉末衍射分析。

Figure  1.  The test samples

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1.2   测试方法

红外光谱测试采用Thermo Nicolet公司的iS50 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，使用KBr压片法。测试条件：测试范围400~4 000 cm^-1(中红外)，分辨率4 cm^-1，采用16次背景及样品扫描均值，扫描速度10 kHz。

拉曼光谱测试采用英国Renishaw公司inVia型显微共焦激光拉曼光谱仪。测试条件：激光器波长785 nm，能量10 mW，光栅1 200 line/mm，测试范围100~2 000 cm^-1和100~1 000 cm^-1，曝光时间10 s，积分次数1次，分辨率小于1 cm^-1，光斑1 μm。

X射线粉末衍射测试采用PANalytic的Empyrean X射线衍射仪，Cu靶，镍滤波片。测试条件：管压40 kV，管流40 mA, 扫描2θ范围5°~70°，测试步长0.013°。

扫描电子显微镜测试采用德国蔡司Zeiss Auriga聚焦离子束场发射扫描双束电子显微镜，测试样品经过喷碳处理，加速电压20 kV。

电子背散射衍射(EBSD)测试是装在扫描电子显微镜上的一个微区结构分析装置，通过高能电子束轰击产生空间分辨率为微米级的电子背散射图像来获取晶体结构、晶粒三维取向等晶体学特征信息。将EBSD技术与微区化学分析相结合，还可以进行材料微区物相鉴定，其优点在于可以区分化学成分相似结构不同的矿物相^[1-3]。由于本文研究黑色球粒状矿物粒度小且含量少，分离单矿物极为困难，故采用扫描电子显微镜配备的牛津NordlysMax2型EBSD探测器对黑色球粒状矿物进行微区晶体结构分析。测试条件：加速电压20 kV，样品倾斜度70.00°，采集速度82 Hz。

2.   结果与讨论

2.1   显微观察

肉眼或10倍放大镜下难见含黑色草花状包裹体南红玛瑙样品中的矿物颗粒形态。运用40倍宝石显微镜观察，在透射光下，红色球粒集合体或呈丝脉状、或呈浸染状、或聚集成团块状分布，黑色矿物包裹体多以球粒状集合体形式呈脉状伸展，局部以单圆粒形态呈稀疏星点状分布于无色基底中(图 2a); 在反射光下，部分黑色球粒出露于表面，具淡黄色金属光泽(图 2b)。

Figure  2.  Micro characteristics of black grain mineral inclusions in Nanhong agate samples

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2.2   X射线粉末衍射分析

南红玛瑙样品A-HCH-2-B的X射线粉末衍射测试结果如图 3，经分析其主要矿物相为石英。此外，还有部分强度极弱的衍射峰：低角度区域d=8.418 Å衍射峰，归属于层状硅酸盐矿物; d=2.708、1.634、1.916、3.125 Å的4个衍射峰与黄铁矿(PDF卡片98-006-0410)匹配较好，但因其强度极弱，物相的鉴定准确性需进一步验证。利用石英68°“五指衍射峰”对样品的结晶度(结晶的完整程度)指数^[4-6]进行了计算(计算公式为CI=10·F·a/b，F为比例因子，CI为结晶度指数)。由于各衍射仪F值不同，选用无色且内部洁净的合成水晶作为标样，设定其结晶度指数CI为10，测得所使用衍射仪比例因子F为1.185，在2θ为67°~69°五指峰衍射图形(图 3)中量出所示峰的a，b值。通过计算得知，本次实验南红玛瑙样品的结晶度指数为6.76，属于结晶程度较高的玛瑙品种。

Figure  3.  XRD patterns of Nanhong agate sample A-HCH-2-B

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2.3   拉曼光谱分析

采用拉曼光谱仪对南红玛瑙样品A-HCH-1、A-HCH-3、A-HCH-4内无色透明基底、红色球粒矿物包裹体、黑色球粒矿物包裹体分别进行测试。

3个样品的无色基底多点测试结果一致(图 4a-Q1)，在100~1 000 cm^-1范围内均显示130、207、266、357、395、403、465、699、809 cm^-1拉曼位移峰，其中测试点A-HCH-1-3和A-HCH-3-4除上述峰位外, 还显示弱502 cm^-1拉曼特征峰(图 4a-Q2)，465 cm^-1由α-石英的对称伸缩振动引起，与RRUFF谱库中石英拉曼位移峰较为吻合，说明样品的无色基底较为纯净，矿物组成为石英。502 cm^-1是斜硅石的拉曼位移峰，该峰与硅氧四面体组成的四方环中Si-O-Si的对称伸缩-弯曲振动有关。斜硅石所指示502 cm^-1位移峰弱，拟合结果误差较大，此处将以峰强度比值I_{502 cm^-1}/I_{465 cm^-1}表示斜硅石相对含量大小，经计算得值分别为3.41和4.18。斜硅石含量与石英质玉石结晶度成负相关，样品中斜硅石含量低，说明样品整体结晶程度较高^[4]，与前人^[6]研究中凉山南红玛瑙拉曼测试结果范围一致。

Figure  4.  Raman spectra of Nanhong agate samples

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红色球粒状矿物的拉曼光谱结果(图 4b)显示，其特征位移峰位于226、245、292、411、497、612、1 320 cm^-1处，与赤铁矿的特征峰一致，归属A_1g振动模式和E_g振动模式，说明红色矿物为赤铁矿，被包裹于玛瑙内部。

出露表面的黑色球粒状矿物的拉曼光谱结果(图 4c和表 1)显示了342, 377 cm^-1附近拉曼特征位移峰，其峰形单一完好，半高宽较大。其中，342 cm^-1和377 cm^-1处位移峰与拉曼谱库Fe-S系列矿物中白铁矿及黄铁矿匹配度最高^[7-8]。S-S伸缩振动集中分布在377 cm^-1附近，S-S变形振动集中分布在342 cm^-1附近。由于黄铁矿及白铁矿为FeS₂的同质多像变体，分子振动模式相似，特征拉曼位移峰相似，拉曼光谱不能将两者区分开。

Table  1.  Attribution of Raman spectrum of black grain minerals in Nanhong agate samples

测试点	拉曼位移/cm-1
	S-S键伸缩振动	S-S键变形振动
A-HCH-1-1	377	342
A-HCH-1-2	377	343
A-HCH-3-1	378	343
A-HCH-3-2	378	342
A-HCH-4-1	378	343
A-HCH-4-2	289	—

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测试点A-HCH-4-2的特征位移峰位于289 cm^-1处(图 4d)，与拉曼谱库中黄铜矿匹配度最高。291 cm^-1处拉曼峰归属黄铜矿的拉曼活性光学振动模式中A₁模式^[9]，是S-S伸缩所致，受Cu-S和Fe-S作用力强度影响，说明存在少量黄铜矿与黑色球粒矿物共生。

2.4   红外光谱分析

样品A-HCH-2-B的红外光谱测试结果(图 5)显示，1 165、1 092、790、780、674、517、467 cm^-1处的红外吸收峰，与石英标准红外光谱基本一致，印证了X射线粉末衍射和拉曼光谱测试结果，样品的主要矿物组成为石英。但与标准图谱差异在于出现与水相关的3 451 cm^-1处吸收宽带以及3 674 cm^-1处吸收锐峰，强度均较弱。玛瑙含水量随结晶程度增加而下降，3 451 cm^-1处吸收宽带与结晶度较高的玛瑙中分子水和结构水在3 240~3 600 cm^-1处的吸收范围基本一致^[10]。参考X射线粉末衍射结果认为，3 674 cm^-1处的吸收锐锋归属于层状硅酸盐矿物中-OH在高频区3 200~3 750 cm^-1的伸缩振动所致。

Figure  5.  FTIR spectra of Nanhong agate sample A-HCH-2-B

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2.5   扫描电子显微镜分析

光薄片样品A-HCH-2-P中的黑色球粒矿物富集处的背散射电子图像见图 6，黑色铁硫化物亮度明显高于周围石英，呈粒状散布。利用能谱EDS对光薄片样品中黑色球粒矿物的元素进行分析。测试结果(表 2)显示，其主要元素组成为Fe和S，含微量As，另测得元素Si、C、Au为受周围石英、粘胶和喷镀层的影响。归一化后计算其矿物化学分子式FeAs_{(0.015-0.018 5)}S_{(1.826-1.886)}。n(Fe)：n(S)接近1:2，与复硫化物黄铁矿、白铁矿的化学组成^[11-13]基本相符。

Figure  6.  Back scattered electron image of Nanhong agate sample

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Table  2.  Composition of black grain minerals of sample A-HCH-2-P analyzed by EDS w_B/%

测试点	C	O	Si	S	Fe	As	Au
1	16.40	0.00	0.47	39.57	37.74	0.76	5.06
2	11.50	2.23	0.58	40.93	38.67	0.80	5.29
3	12.30	1.89	0.56	40.79	38.41	0.95	5.08
4	13.79	2.84	0.75	39.81	36.77	0.88	5.16

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本研究对未知晶体结构的黑色球粒状矿物包裹体进行EBSD测试并获得一个立方晶系矿物颗粒衍射花样。结合EDS元素结果，利用Aztec软件分析并与数据库中标准黄铁矿的结晶学信息对比，确定黑色球粒矿物最符合的矿物相为黄铁矿(图 7)，与拉曼光谱、X射线粉末衍射测试结果相吻合。

Figure  7.  EBSD pattern of the black grain minerals in Nanhong agate samples

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3.   成因讨论

根据部分学者^{[5-6, 14]}对南红玛瑙产地的考察及地质背景的报道，四川南红玛瑙主要产于峨眉山基性火山岩晶洞或裂隙及其残坡积物中。位于喷发旋回顶部的玄武岩经蚀变作用形成的含铁、钙的硅质溶液，在其后火山喷发作用形成的火山碎屑岩与热液活动的叠加作用下，为南红玛瑙的成矿作用提供物质基础。硅质热液填充于玄武岩、火山碎屑岩的气孔、层间滑动裂隙和晶洞中，发生多期次演化，形成不同成矿阶段的矿物组合。“黑草花玛瑙”中的矿物石英、赤铁矿、黄铁矿、黄铜矿等组合指示其形成是多期次的，推测该南红玛瑙成矿阶段中铁主要以两种形式参与结晶作用：(1)在强氧化、强酸性环境条件下，成矿溶液中的铁和氧结合形成赤铁矿; (2)在弱碱性、还原条件下，成矿溶液中的铁与硫等结合形成黄铁矿、黄铜矿。成矿环境经历了由强酸性-弱碱性多次交替演化结晶过程。

有学者^[15-17]认为，球粒状形貌可能与成矿溶液中有机质(可能来自下伏二叠系中统茅口组灰岩)参与铁氧化物的活化、扩散、迁移与凝聚有关。此处采集样品缺乏流体相包裹体，未能进行均一温度及成分分析工作，成矿溶液的氧逸度、热动力的变化、是否含有有机物以及球粒形态是否受有机质影响需在以后研究中进行论证。

4.   结论

本文应用了红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜多种测试方法对含有黑色草花状包裹体的凉山南红玛瑙的宝石矿物学特征进行了研究，得出以下结论。

(1) 这类南红玛瑙结晶度较高，与前人研究的四川南红玛瑙结晶度基本一致，主要矿物为石英，局部含丝脉状、浸染状或聚集成团块状的红色赤铁矿以及脉状、星点状黑色球粒状黄铁矿，后者可与少量黄铜矿共生。

(2) 金属硫化物黄铁矿、黄铜矿为热液成因，形成于弱碱性、还原条件。其次，成分及形态分布明显区别于其他地区普通玛瑙中常见的构成草花图案的铁锰质、碳质、沥青等有机质黑色包裹体，对产地的指示有一定意义。

(3) 根据红外光谱3 674 cm^-1处吸收峰及X射线粉末衍射中d=8.418 Å衍射弱峰推测这类南红玛瑙中含有层状硅酸盐矿物，但其存在形式、具体矿物相及含量待进一步研究。