Fluorescence Characteristic of Fluorite from Namibia

萤石，又称氟石，化学式为CaF₂，是一种典型的天然发光矿物，因其颜色的丰富、多样的荧光效应以及美丽的晶体形态，一直以来备受大众喜爱，也引起了学者们的关注。在宝石学领域的研究中，对萤石的研究主要集中在其颜色成因及发光性质的探索，萤石颜色与荧光的多样很大程度上依赖于晶体结构的特殊而导致发生类质同象的替代，即由于元素离子的半径相似，稀土元素通常以三价离子的形式进入萤石的晶体结构，取代Ca²⁺，使萤石获得不同的颜色及发光现象^[1-2]。

1852年Stokes^[1]发现萤石在紫外光下发出蓝光后提出了一个新的名词“荧光”，自此之后研究者们对萤石的发光光谱进行了大量的测试，并揭示出多个发光中心的存在。Gaft和Sidike等人研究了天然萤石的发光特性^[1-3]，特别是稀土离子在萤石荧光现象中起到的重要作用^[4-5]。根据以往的研究，萤石的荧光颜色不仅有蓝色和紫色，还有黄色^[2]、红色^[1]等, 其黄色、绿色、橙色和黄绿色荧光则分别归属于Dy³⁺、Er³⁺、Sm³⁺和Yb²⁺等稀土元素的发光中心^[5]。

萤石晶体常具有平行条带，但纳米比亚所产出的此类萤石具有独特的闭合环带结构，在长波紫外光下，环带部分有较强蓝紫色的荧光现象，这一发光特征可区别于其他产地。2011年，Claire Ito^[6]对此类萤石进行了基础宝石学测试、紫外-可见-近红外光谱、拉曼光谱和LA-ICP-MS等测试，认为黄色部分O^3-离子替代两个F^-形成的“黄色中心”相一致，紫色部分可能与稀土元素有关，但并未对其特殊环带结构进行探究。目前，具有这种闭合环带结构以及发光现象的萤石仅产自于纳米比亚。基于此，笔者运用常规测试和现代测试技术结合的测试手段，对纳米比亚产出的萤石样品进行较全面的宝石学测试，尤其是三维荧光光谱采集及分析讨论。

1.   样品及测试方法

1.1   样品外观特征

研究样品是纳米比亚产出的萤石，购于图森矿物展览会，经商家确认产于Klein Spitzkoppe地区，样品号为a、b、c、d(图 1)。4件样品已被切割、打磨、抛光成厚度约为3 mm的不规则萤石薄片，黄色部分颜色分布均匀，交织着具有闭合环状结构的紫色部分，裂隙中可见紫色的浓集，呈玻璃光泽，半透明，易碎，有黄白色棱柱状包裹体贯穿其中(图 1)。

Figure  1.  Fluorite samples from Namibia

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1.2   常规宝石学特征

纳米比亚紫黄色萤石在偏光镜下转动360°呈现明暗交接的异常消光现象，为均质体。折射仪测得折射率为1.433，与其他产地萤石折射率(1.434)相近，并无区别，相对密度为3.04~3.12(表 1)。

Table  1.  Basic gemmological characteristics of the fluorite samples from Namibia

样品号	消光现象	折射率	质量/g	相对密度
萤石样品a	异常消光	1.433	2.86	3.12
萤石样品b	异常消光	1.433	1.24	3.12
萤石样品c	异常消光	1.433	1.19	3.06
萤石样品d	异常消光	1.433	1.49	3.04

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放大观察(图 2a)可见萤石样品内的棱柱状包裹体贯穿了整个样品，抛光面上可见因包裹体导致的黄白色方形凹坑，从包裹体横截面观察发现包裹体光滑平直面上有黑色的细小斑点密集分布。由图 2b可清晰地观察到萤石样品中的紫色环带结构，呈闭合环状分布，同心非等距分布，每一层的颜色深浅不一，环带中色带变化明显且界限较为清晰。

Figure  2.  The inclusions and structure characteristics of fluorite sample a: a.Prismatic cavity inclusions; b.Purple cubic band structure

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在长波紫外光的照射下，萤石样品均发出较强的蓝紫色荧光，仅在裂隙部位和环带结构发光，发光强度较为均匀，但发光部位分布不均匀，裂隙处强度稍弱，以环带结构最为强烈，棱柱状包裹体则发出蓝白色荧光，十分独特(图 3)。

Figure  3.  The image of fluorite samples from Namibia under 365 nm UV light

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1.3   测试条件

采用显微观察与拍照、激光拉曼光谱仪、荧光光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对萤石样品进行了测试。

其中显微观察与拍照、激光拉曼光谱、光致发光光谱及三维荧光光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成：采用型号为M205A的Leica显微照相机观察萤石样品的内部特征，并对重要部分进行拍摄；采用Senterra R200L显微激光拉曼仪进行拉曼光谱测试，测试条件：激发光源532 nm，测定范围45~3 750 cm^-1，输出功率20 mw，光圈孔径50×1 000 μm，积分时间3 s，累计次数3次，测试温度21 ℃；采用型号为FP8500的Jasco荧光光谱仪进行三维荧光光谱测试，测试条件：光源氙灯，激发波长(λ_Ex) 270~450 nm，发射波长(λ_Em)280~500 nm，数据精度1 nm，激发带宽5 nm，发射带宽1 nm，扫描速度1 000 nm/min，电压640 V，测试温度21 ℃；采用型号为FP8500的Jasco荧光光谱仪以氙灯为光源进行光致发光光谱测试，测试条件：激发波长308 nm，光谱记录范围315~750 nm，数据精度0.1 nm，激发带宽5 nm，发射带宽1 nm，扫描速度1 000 nm/min，电压630 V，测试温度21 ℃。

电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，测试使用的电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent 7700e，使用GB/T 14506.30-2010硅酸盐岩石化学分析方法，对粒度为200目的萤石固体粉末进行溶解处理，并进一步测试。

2.   测试结果与分析

2.1   化学成分

纯净的萤石仅由Ca元素和F元素组成，呈无色，而其它颜色很大一部分是由各种存在于晶格中的微量元素所产生，如各类REE、U、Th、Fe、Al等，这类元素的离子半径与Ca²⁺离子半径相近，很容易就能够进到萤石晶体中，发生类质同像替代，使得萤石晶体中产生丰富的致色中心。同时，萤石在长波紫外线的激发下常常发出荧光，且荧光强度与萤石晶体所含的微量稀土元素Eu、Ce、Tb、Y的含量成正比^[5]。

由于不同颜色萤石所含微量元素的种类及含量有差异，其中稀土元素对萤石的颜色和荧光均有很大的影响，故本次测试所用的试样取自萤石样品，按照颜色分成了为了黄色和紫色，并分别敲碎研磨至200目，溶解处理后进行稀土元素含量的测试。ICP-MS实验结果(表 2)表明，紫色部分所含稀土元素浓度高于黄色部分，从元素种类来看，萤石样品中稀土元素Ce和Y浓度较高，Ce元素在紫色部分的含量是黄色部分的两倍多，高于其他元素。

Table  2.  Analyses of REE of fluorite samples /ppm

测试区域	Y	Ce	La	Nd	Dy	Pr	Gd	Sm	Er	Yb	Ho	Eu	Tb	Tm	Lu	Total
紫色部分	21.6	19.1	9.68	7.80	2.39	2.21	2.19	1.65	1.31	1.27	0.51	0.410	0.380	0.200	0.190	70.9
黄色部分	16.9	9.93	4.78	4.39	1.75	1.22	1.51	1.18	1.00	0.90	0.38	0.260	0.270	0.140	0.140	44.8

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前人研究^[4]发现，蓝紫色荧光的归因于萤石中Eu²⁺取代Ca²⁺，Eu²⁺离子不仅受到Eu²⁺中心的直接激发，而且还会受到通过Ce³⁺中心传递的能量的间接激发，一般来讲，具有蓝紫色荧光的萤石含有高浓度的Eu元素。而本文萤石样品所含稀土元素Eu的浓度较低，反而是Ce元素浓度极高，是Eu元素浓度的50倍。

2.2   拉曼光谱分析

对萤石样品不同颜色的区域分别进行拉曼光谱测试，结果发现并无差异，根据拉曼光谱的谱线特征以及峰位分布的频率范围，可以将图谱大致分为两种：第一种如图 4a，仅在323 cm^-1处有一主谱峰，此谱峰十分尖锐，是萤石的典型拉曼光谱，因为萤石中只有一个拉曼活性的声子振动模式，表现在310~325 cm^-1处；第二种则如图 4b，除了在323 cm^-1处有一主峰之外，还在90~700 cm^-1处具有5个强度不定的谱峰。

Figure  4.  Raman spectra of the substrates of fluorite samples

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前人研究^[7]中萤石中各种三价稀土离子的能级图与上述萤石样品的拉曼光谱中额外谱线的峰位对比，最终可确定这组额外谱线归属于稀土离子的光致发光光谱。根据公式(1)将这些峰值位置的拉曼位移转换为波长，结果如表 3所示，这些谱峰在537~551 nm之间，结合前人研究数据^[4]，发现峰位可能为Er³⁺离子²S_3/2→⁴I_15/2跃迁所致，证明纳米比亚紫黄色萤石中含有稀土元素Er。

Table  3.  Raman shifts converted into wavelengths

拉曼位移/cm-1	波长/nm
201.5	537.8
278.0	540.0
322.0	541.3
513.5	547.0
570.0	548.6
652.0	551.1

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2.3   三维荧光光谱分析

由于萤石样品在长波紫外线下仅环带发出较强的蓝紫色荧光，故而对环带结构进行三维荧光光谱测试。三维荧光光谱有两种表示形式：等(强度)高线图和等角三维投影图。等高线图易于获得更多的信息，能体现与常规荧光光谱、同步荧光光谱的关系^[8]；三维荧光光谱分析的立体谱图，将荧光强度以等高线方式投影在以激发光波长(Ex)和发射光波长(Em)分别为纵、横坐标的平面上，由此获得的直观谱图，所含信息丰富^[9-10]。由于不同物质的分子结构不同，不同物质所吸收光的波长和发射的荧光波长也不尽相同，具有唯一性，利用这一特性，可以定性鉴别物质，又被称为“荧光指纹”^[11]。

根据图 5萤石样品三维荧光光谱立体图，可以很容易地观察到有2个荧光强度极高的荧光峰，它们所在位置的激发波长和发射波长(Ex/Em)范围分别为280~320 nm/320~360 nm，且在激发波长和发射波长(Ex/Em)范围为280~400 nm /280~460 nm处有微弱的荧光反应。根据萤石样品三维荧光强度等高线图，图 6可以观察到清晰完整的发光中心，也可以得知荧光的大致范围：2个发光中心分别处于激发波长和发射波长(Ex/Em)为310 nm/320 nm处以及激发波长和发射波长(Ex/Em)为310 nm/340 nm处，其中处于发射波长320 nm处的发光中心具有更高的荧光强度，在激发波长和发射波长(Ex/Em)为330 nm/380 nm处有一弱荧光中心。

Figure  5.  3D fluorescence stereogram of the fluorite samples

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Figure  6.  Contour plot of the 3D fluorescent patterns of the fluorite samples from Namibia

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前人^[12]对萤石的不同的激发光谱和发射光谱的研究揭示了稀土元素会影响到萤石的荧光色和光致荧光特性。由此，萤石的Ce³⁺中心光致发光光谱^[2]: 在激发波长为266 nm时，萤石中的Ce³⁺会在波长为320 nm和340 nm两处出现荧光峰。与本文所测得的三维荧光光谱的结果相符，故可以推断本文所测试的萤石样品中稀土元素Ce³⁺对荧光特征有着很大的影响。

2.4   光致发光光谱分析

相关研究^[13]发现，利用激光诱导的时间分辨光谱，对天然萤石晶体进行稳态测量，可在萤石中检测到稀土元素发光中心，如Eu²⁺、Ce³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺中心。在发出蓝紫色荧光的萤石中，稀土元素离子Eu²⁺占据主导地位^[3]，这是因为Eu³⁺半径更接近于Ca²⁺，所以更容易发生类质同像替代，使得其他的激发中心很难被检测到。只有极少的情况下，当Eu²⁺含量极低时，别的发光中心才会占据主导地位。

在矿物中，Ce元素易失去2个在6s轨道的电子和1个在4f轨道的电子，以Ce³⁺的形式存在，Ce³⁺离子中的4f基态和5d激发态之间发生的电偶极跃迁，是奇偶性和自旋导致的。电子的重新排列随着Ce阴离子键共价的程度的增加而增加，当处于4f轨道的电子被激发到5d轨道的状态时，它就会受到配体的影响，又由于对称性，处于5d轨道的电子能量降低的影响会部分或完全消失。由于离子结构上的改变，通常很难观察到在6d轨道上发生的跃迁可以在具有宽能带缝隙的材料中观察到，含Ce³⁺离子的材料受到光的激发，产生4s轨道和5d轨道间的跃迁，常在300~350 nm产生发光中心。由于Ce³⁺离子半径与Ca²⁺离子半径相近，很容易就发生类质同象替代，即Ce³⁺替代萤石中的Ca²⁺，使得萤石具有了特殊的性质。

萤石样品的光致发光光谱测试结果(图 7)均显示，在波数为318~319 nm和339~340 nm这2处有较强的谱峰，峰位为Ce³⁺离子5d(Eg) → 4f(²F_7/2)跃迁所致^[3]。结合样品稀土元素含量的测试结果，样品中Eu元素浓度极低，而Ce浓度极高，说明Ce³⁺发光中心占据了主导地位，所以本文测试的萤石样品的强蓝紫色荧光是由Ce³⁺产生。

Figure  7.  Photoluminescence spectra of the fluorite samples from Namibia

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3.   结论

产自纳米比亚的具有特殊环带结构的紫黄色萤石，在长波紫外光的照射下，紫色的环带结构发出较强的蓝紫色荧光，对荧光特征的测试与分析得到如下结论。

(1) 纳米比亚紫黄色萤石中含有稀土元素的含量较高的元素有Y、Ce、La、Nd等，紫色部分的稀土元素含量高于黄色部分，稀土元素Ce在紫色部分的含量是在黄色部分的两倍。

(2) 拉曼光谱中除萤石特征峰外还显示出稀土元素Er³⁺的光致发光谱线，证明纳米比亚萤石含有稀土元素Er；综合三维荧光光谱和光致发光光谱的结果来看，激发波长和发射波长范围为310 nm/320 nm处和激发波长和发射波长范围为310 nm/340 nm处有荧光强度极强的Ce³⁺的发光中心。

(3) 综合化学成分分析和光谱测试结果可知，纳米比亚萤石在长波紫外光的照射下环带结构发出较强的蓝紫色荧光的现象，可归因于其含有的稀土元素Ce。