Application of Hyperspectral Imaging Technique in Identification of Polymer-Impregnated Gemstone: Taking Jadeite and Turquoise as Example

高光谱成像技术是从20世纪80年代兴起并迅速发展的一种传统影像学和光谱学结合形成的新型技术^[1]。目前不仅在遥感探测方面有突出应用，民用领域也发挥着重要作用。高光谱成像技术在获取被测物体图像信息的同时，还能测得其光谱信息，得到一个集图像数据和光谱数据于一体的三维数据信息。该技术有纳米级的光谱分辨率、波段窄且多、能获取三维图像光谱信息等特点^[2]。

典型的高光谱成像系统主要构成部分(图 1)包括：光源系统、面阵相机、分光设备、传输机构及计算机等。高光谱图像主要获取方式主要有点扫描、线扫描和面扫描三种^[3]；根据光源和光谱相机之间的位置关系不同，其获取图像又可分为反射、透射和漫反射三种方式^[4]。光源发出的入射光与被测物体作用后进入分光设备中，分光设备是整个系统中的核心部件，它将承载着被测物体信息的入射光分解成频率不同的单波长光，然后把这些单波长光投射到面阵相机中。计算机在这个过程中控制系统的信息采集，储存采集到的数据信息，对图像和光谱数据进行处理和分析^[5]。高光谱成像系统采用的波段主要为400~1 000 nm(可见光-近红外波段)和1 000~2 500 nm(近红外波段)，其中1 000~2 500 nm(近红外波段)测试是本次研究的重点范围。

Figure  1.  Schematic of hyperspectral imaging system(a) and small imaging spectrometer scanning(b)

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本次高光谱成像测试采用的小型成像光谱仪, 如图 1所示，此类光谱仪更适用于实验室中近距离测试，针对一些小型样品能较快速地完成扫描。实验系统为照明灯、传输平台、测试架、标准反射率板、成像光谱仪、计算机等部件组成。基于offner型的凸面光栅分光系统，其原理新颖，相比较其他分光系统具有光学相对孔径大、色散线性度好、结构紧凑和图像成像质量佳等优点。该种类型组成的成像光谱仪在能量利用率效率和光学畸变相比较其他类型的成像光谱仪中性能表现最佳。系统中采用专门研制的闪耀光栅，平均效率高达60%以上，替代了美国headwall高效率成像光谱仪系列产品。光谱范围1 300~2 500 nm(可扩展400~2 500 nm光谱区域)，光谱分辨率：在波长400~1 000 nm范围分辨率1~4 nm，在波长1 000~2 500 nm范围分辨率7~10 nm。

按照美国材料协会ASTM定义，近红外光是波长780~2 526 nm的电磁波^[7]。在近红外光谱范围内, 测量的主要是含氢基团(X—H)、羟基、金属离子的结合和某些官能团的倍频和合频吸收峰的振动特征^[8-9]。这些基团振动频率受周围环境影响较小、具强特征性、明显的差异性且光谱特征比较稳定等特点。因此，近红外光谱测试分析适用于有机物充填宝石、有机宝石及含氧盐类宝石矿物。由于高光谱系统光源开发波段的局限性，本次实验主要使用近红外波段对有机胶充填的玉石样品进行测试分析, 得到充胶程度和充胶分布成像图。

目前质检机构依赖红外光谱对翡翠和绿松石是否进行充胶处理作出判断，但其充胶分布及充胶程度较难得知，测试结果受到样品表面抛光程度以及透明度的影响，透明度较差的样品无法使用透射法进行测试，而反射法的测试效果不如透射法，抛光程度较差样品的测试光谱图可能导致无法对结果进行准确判断，所以通常要求样品经过一些前期处理，得到较好的抛光面才能对结果进行较准确的判断。高光谱成像测试对样品抛光程度和透明度的要求低，不需要对样品进行前期处理，在无损鉴定中较有优势。高光谱成像技术融合了传统成像技术和光谱技术的优点，但在宝石学研究领域还未得到有效应用，为了将该项新技术的优势体现在宝石鉴定研究中，笔者利用高光谱成像光谱仪对充胶翡翠和有机充胶绿松石与天然翡翠和天然绿松石进行了对比测试。

1.   样品与测试方法

1.1   基本特征

本次实验样品共22个，翡翠样品10个，绿松石样品12个(图 2)。翡翠样品中有6个为天然翡翠，编号为JN-1、JN-2、JN-3、JN-4、JN-5和JN-6；有4个为酸洗充胶处理翡翠，编号为JT-1、JT-2、JT-3和JT-4。绿松石样品中4个为天然绿松石，编号为TN-1、TN-2、TN-3和TN-4;8个为充胶绿松石样品，编号为TT-1、TT-2、TT-3、TT-4、TT-5、TT-6、TT-7和TT-8。

Figure  2.  Some jadeite and turquoise samples

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采用常规的宝石学测试方法如光学显微镜、折射率(点测)以及紫外荧光灯, 对翡翠和绿松石样品进行测试，基本宝石学特征如表 1、表 2。

Table  1.  Basic characteristics of jadeite samples

样品编号	琢型	颜色	透明度	折射率	荧光	处理方式
JN-1	块状	浅绿色，颜色分布较均匀	微透明	未抛光	SW：无荧光 LW：强白色荧光 沿裂隙分布	天然
JN-2	拉长椭圆弧面型	浅绿色，颜色分布较均匀	透明	1.64	SW：无荧光 LW：无荧光	天然
JN-3	椭圆弧面型	绿色，颜色分布较均匀	半透明	1.65	SW：无荧光 LW：无荧光	天然
JN-4	椭圆弧面型	浅绿色，颜色分布较均匀	半透明	1.65	SW：无荧光 LW：无荧光	天然
JN-5	水滴弧面型	底色为浅绿色，翠绿色呈色根状分布	半透明	1.66	SW：无荧光 LW：中等浅绿色荧光	天然
JN-6	玉佩雕件	底色为浅绿色，绿色呈色根状分布	透明	1.66	SW：无荧光 LW：无荧光	天然
JN-1	玉佩雕件	底色为浅绿色，绿色呈色根状分布	半透明	1.65	SW：无荧光 LW：强白垩色荧光	酸洗充胶处理
JN-2	玉佩雕件	底色为浅绿色，绿色呈色根状分布	亚透明	1.66	SW：无荧光 LW：强白垩色荧光	酸洗充胶处理
JN-3	玉佩雕件	浅绿色，颜色分布较均匀	透明	1.65	SW：无荧光 LW：强白垩色荧光	酸洗充胶处理
JN-4	玉佩雕件	浅绿色，颜色分布较均匀	透明	1.66	SW：无荧光 LW：强白垩色荧光	酸洗充胶处理

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Table  2.  Basic characteristics of turquoise samples

样品编号	琢型	颜色	透明度	折射率	荧光	处理方式
TN-1	原石	蓝色，褐色铁线呈点状、团块状分布	不透明	1.62	SW: 无荧光 LW：强蓝白色荧光	天然
TN-2	原石	带绿色调的蓝色，颜色分布不均匀	不透明	未抛光	SW: 无荧光 LW：中等白色荧光	天然
TN-3	椭圆弧 面型	绿色，颜色分布较 均匀	不透明	1.58	SW: 无荧光 LW：强蓝白色荧光	天然
TN-4	椭圆弧面型	绿色，颜色分布较均匀	不透明	1.59	SW: 无荧光 LW：强蓝白色荧光	天然
TT-1	圆珠形	底色为浅绿色，深绿色和墨绿色不均匀分布	不透明	1.60	SW: 无荧光 LW：弱白垩色荧光	充胶处理
TT-2	椭圆扁珠形	底色为浅绿色，深绿色及褐色铁线不均匀分布	不透明	1.62	SW: 无荧光 LW：斑状强白垩色荧光	充胶处理
TT-3	圆珠形	底色为浅绿色，深绿色及黑褐色铁线不均匀分布	不透明	1.61	SW: 无荧光 LW：弱白垩色荧光	充胶处理
TT-4	椭圆扁 珠形	浅绿色，黑褐色铁线呈脉状分布	不透明	未抛光	SW: 无荧光 LW：斑状强白垩色荧光	充胶处理
TT-5	椭圆扁珠形	浅绿色、黄色不均匀分布，黑褐色铁线呈脉状分布	不透明	未抛光	SW: 无荧光 LW：中等白垩色荧光	充胶处理
TT-6	原石	浅绿色，黑褐色铁线呈网脉状分布	不透明	未抛光	SW: 无荧光 LW：中等白垩色荧光	充胶处理
TT-7	原石	绿色分布不均匀，黑褐色铁线呈网脉状分布	不透明	未抛光	SW: 弱蓝白色荧光 LW：强白垩色荧光	充胶处理
TT-8	原石	亮绿色，黑色呈团块状分布	不透明	未抛光	SW: 无荧光 LW：强白垩色荧光	充胶处理

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1.2   测试方法

在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成了红外光谱测试，高光谱成像光谱数据采集在南京地质矿产研究所完成。红外光谱测试使用BRUKER公司生产的VERTEX 80型傅里叶变换红外光谱仪，分别采用中红外和近红外波段进行测试，波数范围为4 000~400 cm^-1和12 500~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，采用32次扫描平均值。中红外波段，使用透射法对透明度较好的样品进行测试，使用反射法对透明度较差的样品进行测试；近红外波段，均使用反射法进行测试。高光谱成像测试分析主要选取1 000~2 500 nm波长范围；图像分辨率0.25×0.25 mm，图幅大小(60~80) mm×(0~200) mm，测量方式漫反射，扫描方式面扫描，测量速度0.2~5.0 mm/s。实验前用标准反射率板进行空白测试，将样品排列放置在标准反射率板的有效扫描范围内，一同置于传输平台。数据采集过程中，传输平台在成像光谱仪的水平轨方向移动，扫描随着移动同时进行，最终完成样品的光谱及图像采集。样品尽可能透明，不透明的样品采集表面和近表面1~2 mm深度的样品信息。

2.   红外光谱分析

2.1   中红外波段测试

2.1.1   翡翠样品

采用反射法测试透明度较差的天然翡翠样品JN-3、样品JN-4及充胶翡翠样品JT-2，采用透射法测试透明度较好的天然翡翠样品JN-2和充胶翡翠样品JT-4。反射法获取的光谱信息经过K-K变换，纵坐标用吸光度(A)表示，透射法纵坐标用透过率(T%)表示。

在1 400~400 cm^-1范围内，天然翡翠样品与充胶翡翠样品的红外光谱主要吸收峰基本相同(图 3)，主要在1 168、1 079、962、853、590、534、476、436 cm^-1附近存在明显吸收峰，其中1 168、1 079、962、853 cm^-1处的吸收峰与硬玉晶体结构[SiO₄]的伸缩振动有关，最强吸收峰1 079 cm^-1归属于Si-O-Si不对称伸缩振动^[10]；在600~400 cm^-1范围内的590、534、476、436 cm^-1处的吸收峰主要为M1和M2配位体的振动吸收所致，M分别为Na和Al^[11-12]。翡翠是矿物集合体，在成分及结构上有一定的变化范围，但主要成分和晶体结构一致，故其红外光谱大致相同，存在较小的位移^[13]。该波段对透明度较差的翡翠样品使用反射法测试进行区分的效果不明显。

Figure  3.  MIR spectra of natural jadeite samples (a) and polymer-impregnated jadeite sample (b)

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天然翡翠样品JN-2和充胶翡翠样品JT-4的主要吸收峰在4 000~2 200 cm^-1范围内(图 4)：天然翡翠样品JN-2在3 543 cm^-1处有一吸收峰，该结果与前人研究相吻合^[14]，充胶翡翠样品JT-4除该吸收峰以外，在3 055、3 037、2 965、2 930、2 873 cm^-1处有吸收峰，证实充胶物质的存在^[15]。

Figure  4.  MIR spectra of natural jadeite sample JN-2 and polymer-impregnated jadeite sample JT-4

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2.1.2   绿松石样品

采用反射法测试天然绿松石样品TN-3和充胶绿松石样品TT-3，结果(图 5)显示，天然绿松石样品TN-3中3 509、3 455 cm^-1处的吸收峰为v(OH)伸缩振动所致，弱谱带1 651 cm^-1由δ(H₂O)的弯曲振动所致^[16]；1 117、1 059、649、578、486 cm^-1处的吸收峰与磷酸根基团的振动有关^[17-18]。

Figure  5.  MIR spectra of natural turquoise sample TN-3 and polymer-impregnated turquoise sample TT-3

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充胶绿松石样品TT-3在1 400~400 cm^-1，3 500~3 300 cm^-1处的吸收峰与天然绿松石的相似，另外在1 726、2 840、2 928 cm^-1处显示出了与充填物有关的吸收带，其中1 726 cm^-1处的吸收带具有鉴定意义^[19-20]。

样品检测有无损鉴定的要求时，对于透明度以及抛光度较差的充胶样品很难通过红外光谱测试和天然样品进行区分，并且当样品较厚时，可能产生在3 600~2 800 cm^-1包络线吸收^[22], 与常用来区分充胶和天然样品的中红外波段3 200~2 800 cm^-1处吸收混淆，导致中红外波段对于充胶样品与天然样品的区分度不高。而近红外测试充胶物中与含氢基团相关的光谱特征较稳定，因此近红外波段测试结果对于两者的区分能有所帮助。

2.2   近红外波段测试

2.2.1   翡翠样品

所有翡翠样品均在5 230 cm^-1附近有特征吸收峰(图 6)，该峰是翡翠中与水分子有关的吸收峰^[21]。充胶翡翠样品中JT-1在7 295、5 989、5 230、4 681、4 622、4 536、4 356、4 063 cm^-1处有吸收峰，其在5 230 cm^-1处的吸收峰相对强度弱于天然翡翠的，且天然翡翠样品JN-1在6 500~5 000 cm^-1范围内除5 230 cm^-1处的吸收峰外无其它吸收^[23]。在5 985~5 675、4 683~4 530 cm^-1及4 370~4 323 cm^-1三个范围内形成的吸收峰组合可以作为充胶翡翠的鉴别依据^{[19, 23]}，该结论也与此次实验结果相吻合。

Figure  6.  NIR spectra of natural jadeite and polymer-impregnated jadeite samples

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2.2.2   绿松石样品

天然绿松石样品TN-3与充胶绿松石样品TT-7峰形相似(图 7)，峰位略向右偏移。充胶绿松石样品TT-7在4 609、4 418、4 246 cm^-1处出现较明显的吸收峰，而天然绿松石样品不具有，推测与充填物有关。但在近红外测试的结果中，除了充胶绿松石样品TT-7与天然绿松石样品TN-3区分较为明显，其余充胶样品与天然绿松石的区分效果并不明显。

Figure  7.  NIR spectra of natural turquoise and polymer-impregnated turquoise samples

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红外光谱测试结果与样品的抛光程度、透明度、厚度等因素有关，部分充胶样品与天然样品的红外光谱区分不明显，且充胶物的分布与充胶程度难以在红外光谱中确定。而高光谱成像技术能在无需制样的前提下，对透明或不透明的翡翠和绿松石样品进行较快速度扫描，获取样品的图像及光谱信息，从而为鉴定充胶处理、呈现充胶物分布与充胶程度等提供相关信息。

3.   高光谱成像分析

3.1   图像与光谱

使用小型成像光谱仪获取天然翡翠样品、绿松石样品和充胶翡翠样品、充胶绿松石样品的图像，光谱信息用ENVI软件呈现。伪彩图像的R、G、B值分别选择1 200、1 500、1 700 nm，使样品的呈现更直观。选取需要查看的样品的某一点，点击可出现该像素点的放大图，随着选定点十字丝的移动，样品图像中所有像素点对应的该波段光谱信息均可以逐一观察。如图 8所示，结构细腻、含杂质少、颜色均匀的天然翡翠样品JN-4在1 426、1 915、2 145 nm处具有吸收峰，1 915 nm处的吸收峰为含水杂质矿物的吸收峰。充胶处理翡翠样品JT-2的近红外光谱有：1 733、2 145、2 208、2 313 nm处的吸收，即1 671~1 762、2 135~2 165、2 288~2 313 nm三个区域出现组合多吸收峰^{[19, 22]}。

Figure  8.  Spectral information of natural jadeite sample JN-4 (a) and polymer-impregnated jadeite sample JT-2 (b) in 1 000-2 500 nm band

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以充胶绿松石样品TT-7的吸收特征(图 9)为例，光谱显示1 733 nm处有吸收，且在2 159、2 250 nm等多处吸收峰特征可与天然绿松石区别。近红外波段主要是含氢基团的倍频和合频吸收峰，而胶质物属于不饱和芳香烃，芳香烃C-H伸缩振动一级倍频在1 645~1 833 nm范围内^[23]，故推测充胶绿松石中1 733 nm处的吸收为有机胶所致。

Figure  9.  Spectral information of polymer-impregnated turquoise sample TT-7 in 1 000-2 500 nm

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3.2   充胶分布及充胶程度

用高光谱成像光谱仪测得样品的图像信息和光谱信息相互对应，即在图像的任意一个像素点均有一个光谱信息与之对应，利用ENVI软件提取充胶样品中的异常点(有明显胶峰的像素点)，再用某个颜色代表这种异常点，即可得到样品充胶物分布的图像。在ENVI软件中选择合适的R、G、B值，分别为1 200、1 700、2 200 nm，样品JT-2在成像光谱仪近红外波段的伪彩图像如图 10所示，充胶异常点提取之后呈现的白色部分为样品中的充胶部分。由于玉石是多晶质集合体宝石，其充胶物易遍布整个宝石。

Figure  10.  Psedo-colour images of jadeite sample (a) and its distribution of abnormal points (b) in 1 000-2 500 nm

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选取伪彩图的R、G、B值分别为1 349、1 677、2 145 nm，翡翠样品JT-2、样品JN-6、样品JT-1和绿松石样品TT-1~TT-6的充胶程度分布如图 11、图 12所示。图中右边部分为充胶程度分布情况，图中彩色亮斑部分为充胶部分，单一颜色明度的变化和颜色色调的变化指示充胶程度的不同。颜色明度越高(如蓝色至亮蓝色甚至垩蓝白色)，其对应充胶程度越严重；色调由蓝色至红色，颜色的波长越长，代表样品的充胶程度越严重。

Figure  11.  Pseudo-colour images (a), NIR spectra (b) and distribution of polymer (c) of jadeite

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Figure  12.  Pseudo-colour images of turquoise samples (a) and distribution of polymer (b)

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根据翡翠充胶程度分布(图 11)，充胶翡翠样品JT-1颜色色调主要为红色、橙色、黄色，局部蓝绿色，充胶最严重。样品JT-2以蓝色为主，中部充胶严重呈垩蓝白色，充胶面积广，结构疏松。样品JN-3仅少部分分布蓝色，胶质物较少，结构相对致密。样品JT-4蓝色为主，少部分呈垩蓝白色，存在大面积充胶，由于有裂的部分胶更易进入，所以充胶较多的位置与裂的分布一致。样品JN-6无蓝色亮斑分布，无充胶物质，为天然翡翠。

根据绿松石充胶程度分布图 12所示，充胶绿松石样品TT-2、TT-3、TT-4、TT-5、TT-6和TT-7整体彩色，胶质物基本遍布整体。样品TT-1、TT-8局部结构不致密，充胶程度强，呈橙色、橙红色、橙黄色。样品TT-2、TT-4充胶严重，其中样品TT-2主要色斑为橙色、橙红色、黄色，局部绿色、蓝色，样品TT-4主要色斑为黄色、绿色，局部橙色、蓝色。样品TT-3、TT-5蓝色几乎遍布整个样品，胶质物分布较均匀，样品结构较均匀，样品TT-3少部分绿色，橙黄色，有局部浓集现象。样品TT-6、TT-7整体充胶严重，局部胶质物聚集量较多，样品TT-6主要呈蓝色、绿色，局部黄色、黄橙色，样品TT-7整体垩蓝白色、绿色，局部橙红、橙黄色斑。

4.   结语

高光谱成像技术对样品抛光程度及透明度要求不高，在一定程度上能避免红外光谱由于抛光程度、透明度对测试结果的影响；成像光谱测试可以较快速地鉴别是否有胶的存在，可以通过后期ENVI软件对测试结果进行处理，得到充胶程度及分布图。

本次实验选取的经处理绿松石样品为充胶处理绿松石，同理市场上存在的有机胶浸胶处理的绿松石也可以使用高光谱成像技术对其表面、近表面范围的胶体进行扫描测试，从而与天然绿松石进行鉴别；目前高光谱成像技术被开发的波段有限，其近红外光源适用的宝石大多为有机物充填宝玉石，随着技术日趋完善，日后可进一步实现其在更多种类充填物处理的宝玉石鉴定方面的应用，使高光谱成像技术在宝石学的研究运用中得到更广泛、更深入的结合。