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蓝宝石作为一种高档宝石,一直深受人们的喜爱。蓝宝石主要产出国有缅甸、泰国、斯里兰卡、柬埔寨、印度、澳大利亚、美国和中国等。19世纪50年代到70年代,澳大利亚在开采金矿和锡矿时偶然发现了蓝宝石矿,于是便开始了其矿床开采[1]。澳大利亚东部的蓝宝石以捕获晶的形式形成于中生代-新生代(大部分为新生代)时期的碱性玄武岩中,后期经搬运到达地表,包括新英格兰、新南威尔士、阿纳基、昆士兰等地[2-3];澳大利亚西部的蓝宝石矿较少,如威廉伯里的Niticorp矿[1];不同蓝宝石矿床所对应的熔岩场形成时期不同,从0.02~95.00 Ma不等[4]。澳大利亚蓝宝石类型大多为岩浆岩型,但也有沉积岩型和变质岩型,同一矿区(如Tumbarumba矿区、新南威尔士)也可能存在几大类岩石的混合型刚玉品种。总体上,国外学者已对澳大利亚蓝宝石的地质特征及开采状况进行了较详细论述,对澳大利亚深蓝色蓝宝石的改色处理研究资料较多,但未有详细的数据记录。目前,我国关于澳大利亚蓝宝石的宝石学及谱学特征的研究资料较少。因此,笔者搜集了一些的澳大利亚某矿区蓝宝石样品,具体矿区名称未知,旨在通过常规宝石学测试,谱学测试如化学成分分析、红外光谱、拉曼光谱和紫外-可见光谱等现代测试手段,对该澳大利亚矿区的蓝宝石样品的颜色成因进行测试和分析,对其内部包裹体特征进行研究,分析其宝石学和谱学特征,并为澳大利亚蓝宝石后续的热处理改色工艺提供理论性依据以及适用于该矿区蓝宝石样品的热处理改色方案。
本次测试样品为15颗澳大利亚某矿区的蓝宝石样品,其中,蓝色蓝宝石样品11颗(编号为A-1,A-3到A-7,A-10, A-11,A-12,A-14,A-15),蓝绿色蓝宝石样品2颗(编号为A-2,A-9),浅黄色蓝宝石样品2颗(编号为A-8, A-13),这15颗样品均经过双面打磨抛光,代表性样品见图 1。
红外光谱测试在德国产型号为Bruker Vertex 80的傅里叶红外光谱仪上完成,分别采用直接透射法和反射法测试,测试条件:直接透射法的测试范围1 500~4 000 cm-1,反射法的测试范围400~1 500 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数3次。紫外-可见吸收光谱测试在日本产的型号Jasco MSV5200显微紫外-可见-近红外光谱仪上完成,测试条件:透射法测试,测试范围300~800 nm,光斑大小100 μm,分辨率1 nm。拉曼光谱测试在德国产的型号Bruker Senterra显微拉曼光谱仪上完成,测试条件:激光波长532 nm,功率20 mW,测试范围45~4 450 cm-1,光斑大小50×1 000 μm,曝光时间10 s,重复次数5次。化学成分测试在仪器美国Agilent Technologies公司产7700 Series LA-ICP-MS上完成,激光斑束32 μm,频率5 Hz,标样Nist610,采用多外标基体归一定量分析。
肉眼观察澳大利亚蓝宝石原石样品呈磨圆状,部分样品呈断裂桶状,通过对15颗澳大利亚蓝宝石样品的常规宝石学测试发现,折射率为Ne=1.762~1.770,No=1.770~1.778,双折射率为0.008,一轴晶负光性;采用静水称重法在纯净水中测定样品的相对密度三次并取平均值,测得相对密度为3.74~4.20;所有样品在紫外荧光灯下均呈荧光惰性。此外,澳大利亚蓝宝石的二色性较强,这与致色离子对的数量和方向有关[5]。
利用光学显微镜对样品进行观察,结果表明,在反射光下,样品呈强玻璃光泽,在透射光下可见其六边形生长色带,颜色分布较不均匀,同时可见部分样品的内部存在裂理面(图 2)。部分样品中存在集中分布的气液包裹体、形态各异的固态包裹体,例如透明晶体包裹体与其周围的弧形裂隙形成的“盘状”图案,被浸染或未被浸染的愈合裂隙面,沿裂理定向分布的粒状暗色包裹体构成“鹰架状”图案,沿色带分布的面包屑状包裹体,以及随机分布的固态晶体包裹体、短针状包裹体、管状及气液两相包裹体等。
样品的红外透射光谱测试结果(图 3)显示,所有样品均显示出3 310 cm-1处的吸收峰,这归属于蓝宝石内代替Al位置的Fe、Ti和V与O空位、羟基等相结合形成缺陷中心中—OH的振动所致,其中H的作用是加大了这些缺陷中心的形成速率[6]。前人研究[7]表明,该3 310 cm-1处吸收峰的出现指示了蓝宝石生长于还原条件中,当在搬运过程中经历氧化加热环境后该峰会消失。澳大利亚蓝宝石样品A-8和样品A-5的红外光谱均显示有3 233,3 186 cm-1处的吸收峰,这与—OH和其他微量元素的结合有关[8]。此外,红外反射光谱(图 4)显示,在400~800 cm-1范围内有5种振动模式,如630、519、490、454、436 cm-1,与刚玉的标准红外峰值相符合。
根据前人对蓝宝石中特征的微量元素的研究发现[9-10],其微量元素的种类和含量可用于区分不同成因类型的蓝宝石,岩浆岩型、沉积岩型和变质岩型蓝宝石中的微量元素均有明显的不同。利用LA-ICP-MS测试对15颗样品进行归纳分析发现(表 1),样品主要含Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga等元素。如表 1所示,澳大利亚蓝宝石全Fe含量高(3 230×10-6~9 431×10-6),Ga含量在151×10-6~484×10-6范围内,Cr含量在0.352×10-6~8.366×10-6范围内,Ti含量在81×10-6~1 053×10-6范围内,即Cr/Ga比值小于1且Fe/Ti比值大部分介于10~100之间(图 5a),根据前人的研究表明,此种微量元素特征为岩浆岩型蓝宝石的特征(图 5b),结合红外光谱分析可知,该矿区蓝宝石生长于还原条件下的岩浆岩中,且后期未经历氧化加热过程。
样品 | Mg /10-6 |
Si /10-6 |
P /10-6 |
Ca /10-6 |
Ti /10-6 |
V /10-6 |
Cr /10-6 |
Fe /10-6 |
Ga /10-6 |
Cr/Ga | Fe/Ti |
A-1-蓝 | 73.726 | 2 859.968 | 268.934 | — | 932.589 | 42.242 | 6.527 | 3 510.690 | 280.518 | 0.023 | 3.764 |
A-2-黄绿 | 7.507 | 3 245.860 | — | — | 89.737 | 4.252 | 4.066 | 7 379.536 | 207.280 | 0.020 | 82.235 |
A-3-蓝绿 | 8.066 | 2 261.742 | 127.776 | 80.414 | 540.302 | 4.750 | 0.550 | 9 431.220 | 181.000 | 0.003 | 17.455 |
A-4-蓝 | 24.639 | 3 531.206 | 183.242 | 239.801 | 1 053.122 | 32.444 | 4.048 | 4 750.961 | 204.323 | 0.020 | 4.511 |
A-5-蓝 | 15.112 | 2 036.126 | 4.095 | 1 150.602 | 680.473 | 6.652 | 4.862 | 4 775.122 | 273.626 | 0.018 | 7.017 |
A-6-蓝 | 6.728 | 1 911.898 | 78.720 | 362.947 | 81.023 | 5.009 | 2.353 | 3 524.346 | 214.101 | 0.011 | 43.498 |
A-7-蓝 | 9.186 | 3 661.618 | 183.986 | 949.519 | 100.947 | 3.465 | 1.654 | 5 841.144 | 481.022 | 0.003 | 57.864 |
A-8-浅黄 | 4.071 | 3 341.788 | 109.432 | 76.426 | 276.699 | 5.695 | 6.837 | 6 142.704 | 211.620 | 0.032 | 22.200 |
A-9-黄 | 6.031 | 3 130.598 | 287.326 | 1 114.803 | 228.057 | 2.688 | 8.366 | 7 143.951 | 204.672 | 0.041 | 31.325 |
A-10-蓝 | 3.894 | 1 897.091 | 10.873 | 827.915 | 118.242 | 8.479 | 5.665 | 3 229.726 | 150.567 | 0.038 | 27.315 |
A-11-蓝 | 17.637 | 2 515.468 | — | 1 200.050 | 882.075 | 11.604 | 0.764 | 7 029.877 | 256.066 | 0.003 | 7.970 |
A-12-蓝 | 7.170 | 2 858.492 | — | 430.608 | 179.399 | 9.859 | 1.877 | 6 924.371 | 165.819 | 0.011 | 38.598 |
A-13-浅黄 | 26.176 | 419.379 | 220.504 | 731.701 | 663.595 | 19.117 | 6.277 | 5 108.026 | 293.905 | 0.021 | 7.698 |
A-14-蓝 | 3.590 | 748.391 | 124.568 | 620.900 | 291.18 | 8.975 | 6.482 | 7 198.374 | 171.008 | 0.038 | 24.721 |
A-15-黄 | 17.239 | 1 456.130 | — | 1 125.138 | 506.105 | 10.605 | 0.352 | 3 779.907 | 269.106 | 0.001 | 7.469 |
注:—表示低于检测限 |
微量元素的检测为澳大利亚蓝宝石样品的致色成因提供了依据。澳大利亚蓝色蓝宝石样品A-1在透射光下表现为蓝色-浅黄色-黄色,蓝绿色蓝宝石样品A-3在透射光下表现为蓝色-浅蓝色-蓝绿色,浅蓝色蓝宝石样品A-13在透射光下表现为黄色-蓝色的六方生长色带,且黄色调可细分为浅黄色和黄色,笔者对这些澳大利亚蓝宝石样品的不同色区进行LA-ICP-MS的测试分析,探究元素种类及其质量分数与颜色之间的关系。结果(图 6)表明,澳大利亚蓝色蓝宝石样品A-1中Si、P、Ti元素的质量分数随着颜色由黄色-蓝色-浅黄色变化呈递减的状态,而全Fe质量分数随着颜色由蓝色-黄色-浅黄色变化呈递减的状态,其他元素质量分数无规律性变化(图 6a);澳大利亚蓝绿色蓝宝石样品A-3中Si元素质量分数表现为蓝色-浅蓝色-蓝绿色递减的状态,而Ca、Ti、Fe元素质量分数随着颜色由浅蓝色-蓝绿色-蓝色变化呈递减的状态,其他元素无明显变化(图 6b);浅蓝色蓝宝石样品A-13随着蓝色-浅黄色-黄色的过渡,全Fe和Ca的质量分数逐渐降低,Si质量分数在蓝色区最高,Ti质量分数在浅黄区最高,其他元素的质量分数无规律性变化(图 6c),如此看来,仅对元素的质量分数进行分析无法得出其与颜色之间的明确关系,但可判定蓝宝石的颜色主要与Si、Ti、Fe、Ca等元素的质量分数存在一定联系,笔者认为,具体颜色成因还需结合致色离子所处价态和刚玉中的占位进行综合判断。
笔者利用显微紫外-可见光谱仪对澳大利亚蓝宝石样品及其不同色区进行测试,并选取具有代表性的蓝宝石样品做分析详述。
具有代表性澳大利亚蓝宝石如深蓝绿色样品A-2、蓝色样品A-4、浅蓝色样品A-5的显微紫外-可见光谱分析结果(图 7)发现,蓝宝石样品的蓝色区域中均存在376、386 nm附近的双吸收峰和450 nm附近的吸收峰,这3处吸收峰的明显程度为:深蓝绿色样品A-2>蓝色样品A-4>浅蓝色样品A-5。根据晶体场理论,这3处吸收峰分别由八面体场中Fe3+离子d-d跃迁中6A1→4E(4D),6A1→4T2(4D),6A1→4E+4A1(4G)谱项禁戒跃迁所导致[11-13],该电子跃迁在可见光范围内产生的吸收使得蓝宝石呈现黄色调。
澳大利亚蓝色蓝宝石样品A-4和浅蓝色蓝宝石样品A-5均存在500~600 nm的吸收宽带,该范围的吸收宽带是由Fe2+—Ti4+离子对(Fe2+离子和Ti4+离子在相邻的八面体空隙中)电荷转移所导致[11],这一吸收宽带使蓝宝石呈现强烈的蓝色调,但是深蓝绿色蓝宝石样品A-2未显示500~600 nm范围的吸收宽带,却出现以748 nm为中心的700~800 nm的吸收带,产生弱灰蓝色,这是由于Fe2+—Ti4+离子对和Fe2+—Fe3+(Fe2+离子和Fe3+离子在相邻的八面体空隙中)离子对电荷转移共同导致[14]。前人研究表明[15],当刚玉中含有较多Fe3+且Ti4+较少或无的情况下,Fe2+才会与Fe3+形成离子对,从而产生电荷转移。
为此,笔者对同一样品(以澳大利亚蓝宝石样品A-2和样品A-4为例)的不同色区进行了显微紫外-可见光谱测试并结合LA-ICP-MS测试结果,分析澳大利亚蓝宝石的颜色成因。
LA-ICP-MS测试结果(表 2)显示,澳大利亚蓝宝石样品产于还原条件岩浆岩中,在成矿时压力较大、温度较高,更有利于处于6次配位时Fe3+进入蓝宝石晶格, 因为Fe3+的配位半径(0.63 Å) 比Fe2+的配位半径(0.69 Å)要小,更接近于6次配位时Al3+的配位半径(0.61 Å),所以蓝宝石的化学成分中Fe3+占全Fe质量分数的主要地位[16];结合价带理论可知,当Ti3+、Fe2+、Fe3+同时存在时,Fe3+作为受主能级会先接收Ti3+的电子[17],与其形成Fe2+—Ti4+离子对,从而使宝石呈现蓝色调,多余的Fe3+才会与Fe3+、Fe2+形成离子对,使蓝宝石呈现黄色调或灰蓝色调。
元素 | 深黄棕色区 | 黄棕色区 | 蓝色区 |
Mg | 1.695 | 1.524 | 1.027 |
Si | 164.466 | 94.108 | 121.766 |
Ti | 0.842 | 1.436 | 21.492 |
Fe | 103.513 | 102.675 | 84.839 |
利用显微紫外-可见光谱仪对同一样品中不同色区进行测试,结果(图 8)发现,其紫外-可见光谱存在一定的差异。结合表 2的LA-ICP-MS测试数据,澳大利亚蓝宝石样品A-4的深黄棕色和黄棕色区域由于Ti的质量分数较少,没有足够的Ti3+与Fe3+形成离子对,所以Fe3+只能以单个Fe3+离子或Fe3+—Fe3+、Fe2+—Fe3+的形式存在,从而在紫外-可见光谱中显示由单个Fe3+离子和Fe3+—Fe3+离子对导致的377、387、450 nm处的吸收峰,几乎未见500~600 nm由Fe2+—Ti4+电荷转移所致的缓吸收带,且深黄棕色区450 nm处的吸收峰半高宽最大,说明在该深黄棕色区域Fe3+—Fe3+离子对间的电荷转移占主要地位,而在黄棕色区和蓝色区该吸收峰的强度依次下降,这可能是由于Fe3+的质量分数或配对形式发生变化导致;蓝色区域Ti质量分数增加,全Fe质量分数减少,紫外-可见光谱出现了以559 nm为中心的黄绿区宽吸收带,且由单个Fe3+离子和Fe3+—Fe3+离子对导致的377、387、450 nm处的吸收峰几乎不可见,这表明样品蓝色区域主要存在Fe2+—Ti4+离子对电荷转移,导致其呈现明亮蓝色。
澳大利亚蓝宝石样品A-2中深蓝色、蓝色和黄绿色区的紫外-可见光谱结果(图 9)显示,除了出现由单个Fe3+离子和Fe3+—Fe3+离子对导致的377、387、450 nm处的吸收峰外,以560 nm为中心的黄绿区吸收带几乎不可见,出现的以754 nm附近为中心的500~800 nm范围的宽缓吸收带是由Fe2+—Ti4+电荷转移和Fe2+—Fe3+电荷转移共同导致[14]。随着颜色从黄绿色、蓝色转向深蓝色,该吸收带的中心向红区发生了偏移,笔者猜测,这是由于在3个色区中Fe2+—Ti4+电荷转移和Fe2+—Fe3+电荷转移的比例不同所导致。
通过激光拉曼光谱测试分析样品中包裹体的种类,所有谱图均经过查阅文献和RRUFF软件进行谱图匹配。
二相包裹体广泛分布于蓝宝石内部,其拉曼光谱除刚玉的特征谱峰外,还存在与CO2有关的1 286,1 385 cm-1处的拉曼光谱[18],以及与水有关的3 460 cm-1处的拉曼谱峰(图 10),因此拉曼光谱测试结果显示二相包裹体中气体为CO2,液体为H2O。
在澳大利亚蓝色蓝宝石样品A-5中发现除刚玉特征谱峰外的298、553、678 cm-1拉曼谱峰,经过与标准矿物的拉曼光谱对比,确认其为角闪石(图 11);在样品A-4中发现有一包裹体为蓝色且呈锥状的一部分,分别对焦测试其基底和包裹体(包裹体已抛磨至表面),发现他们的拉曼谱峰基本一致,确定其为蓝宝石包裹体(图 12);样品A-6中发现了243、450、613 cm-1处拉曼谱峰,与金红石的拉曼特征峰一致(图 13);样品A-14显示200、222、358、416、443、712、829、879、978、1 013 cm-1处拉曼谱峰,与锆石的拉曼特征峰一致(图 14);在澳大利亚样品A-7中发现161、316、379、669 cm-1处拉曼谱峰,与硬水铝石的拉曼特征峰一致(图 15);许多澳大利亚蓝宝石样品中裂隙面的拉曼光谱有152、185、218、245、437、472 cm-1处,与硫磺的拉曼特征峰一致(图 16)。
(1) 该澳大利亚矿区蓝宝石折射率Ne=1.762~1.770,No=1.770~1.778,DR=0.008,相对密度为3.74~4.20,抛光后呈强玻璃光泽,紫外荧光灯下均呈惰性,其六边形生长色带分布普遍且颜色分布不均,常表现为黄色-蓝色相间。
(2) 红外光谱结果显示,澳大利亚蓝宝石样品在指纹区可见与标准刚玉红外光谱一致的630、519、490、454、436 cm-1处吸收峰。所有澳大利亚蓝宝石存在由—OH振动导致的3 310 cm-1处吸收峰,这指示澳大利亚该矿区蓝宝石生长于还原条件下。
(3) LA-ICP-MS的测试分析发现,澳大利亚蓝宝石样品中的Cr/Ga比值小于1且Fe/Ti比值大部分介于10~100,根据前人对蓝宝石类型划分得出该矿区蓝宝石样品为岩浆岩型蓝宝石,全Fe质量分数较高,在3 230×10-6~9 431×10-6范围内。
(4) 紫外-可见光谱和LA-ICP-MS测试结果表明,澳大利亚蓝宝石样品的颜色主要与单个Fe3+离子、Fe3+—Fe3+的d-d电子跃迁和Fe2+—Fe3+、Fe2+—Ti4+离子对电荷转移有关。其中,单个Fe3+离子、Fe3+—Fe3+离子对的d-d电子跃迁导致的吸收峰位于377、387、450 nm处,该现象常出现在Ti质量分数较少的区域;由Fe2+—Ti4+离子对电荷转移导致的吸收峰主要位于以559 nm为中心的黄绿区吸收带,该现象主要出现在Ti质量分数较多的区域;Fe2+—Fe3+电荷转移常常与Fe2+—Ti4+离子对电荷转移同时出现并导致位于以754 nm附近为中心的700~800 nm宽缓吸收带,且随着Fe2+—Fe3+、Fe2+—Ti4+离子对电荷转移的比例不同,吸收带的中心会发生偏移。因此,在后续热处理改色工艺设计时可通过调整以上离子的价态和含量,从而对澳大利亚蓝宝石的颜色进行改善。
(5) 拉曼光谱分析表明,澳大利亚区蓝宝石样品的拉曼特征峰主要在429、377、642、750 cm-1处,与刚玉的标准拉曼谱峰一致。拉曼光谱确定了澳大利亚蓝宝石的内部包裹体,二相包裹体主要为CO2和H2O,晶体包裹体主要有蓝宝石、金红石、锆石、硬水铝石、角闪石等,硫磺主要分布于愈合裂隙面上。
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Buravleva S Y, Smirnov S Z, Pakhomova V A, et al. Sapphires from the Sutara Placer in the Russian Far East[J]. Gems & Gemology, 2016, 52(3): 252-264.
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样品 | Mg /10-6 |
Si /10-6 |
P /10-6 |
Ca /10-6 |
Ti /10-6 |
V /10-6 |
Cr /10-6 |
Fe /10-6 |
Ga /10-6 |
Cr/Ga | Fe/Ti |
A-1-蓝 | 73.726 | 2 859.968 | 268.934 | — | 932.589 | 42.242 | 6.527 | 3 510.690 | 280.518 | 0.023 | 3.764 |
A-2-黄绿 | 7.507 | 3 245.860 | — | — | 89.737 | 4.252 | 4.066 | 7 379.536 | 207.280 | 0.020 | 82.235 |
A-3-蓝绿 | 8.066 | 2 261.742 | 127.776 | 80.414 | 540.302 | 4.750 | 0.550 | 9 431.220 | 181.000 | 0.003 | 17.455 |
A-4-蓝 | 24.639 | 3 531.206 | 183.242 | 239.801 | 1 053.122 | 32.444 | 4.048 | 4 750.961 | 204.323 | 0.020 | 4.511 |
A-5-蓝 | 15.112 | 2 036.126 | 4.095 | 1 150.602 | 680.473 | 6.652 | 4.862 | 4 775.122 | 273.626 | 0.018 | 7.017 |
A-6-蓝 | 6.728 | 1 911.898 | 78.720 | 362.947 | 81.023 | 5.009 | 2.353 | 3 524.346 | 214.101 | 0.011 | 43.498 |
A-7-蓝 | 9.186 | 3 661.618 | 183.986 | 949.519 | 100.947 | 3.465 | 1.654 | 5 841.144 | 481.022 | 0.003 | 57.864 |
A-8-浅黄 | 4.071 | 3 341.788 | 109.432 | 76.426 | 276.699 | 5.695 | 6.837 | 6 142.704 | 211.620 | 0.032 | 22.200 |
A-9-黄 | 6.031 | 3 130.598 | 287.326 | 1 114.803 | 228.057 | 2.688 | 8.366 | 7 143.951 | 204.672 | 0.041 | 31.325 |
A-10-蓝 | 3.894 | 1 897.091 | 10.873 | 827.915 | 118.242 | 8.479 | 5.665 | 3 229.726 | 150.567 | 0.038 | 27.315 |
A-11-蓝 | 17.637 | 2 515.468 | — | 1 200.050 | 882.075 | 11.604 | 0.764 | 7 029.877 | 256.066 | 0.003 | 7.970 |
A-12-蓝 | 7.170 | 2 858.492 | — | 430.608 | 179.399 | 9.859 | 1.877 | 6 924.371 | 165.819 | 0.011 | 38.598 |
A-13-浅黄 | 26.176 | 419.379 | 220.504 | 731.701 | 663.595 | 19.117 | 6.277 | 5 108.026 | 293.905 | 0.021 | 7.698 |
A-14-蓝 | 3.590 | 748.391 | 124.568 | 620.900 | 291.18 | 8.975 | 6.482 | 7 198.374 | 171.008 | 0.038 | 24.721 |
A-15-黄 | 17.239 | 1 456.130 | — | 1 125.138 | 506.105 | 10.605 | 0.352 | 3 779.907 | 269.106 | 0.001 | 7.469 |
注:—表示低于检测限 |
元素 | 深黄棕色区 | 黄棕色区 | 蓝色区 |
Mg | 1.695 | 1.524 | 1.027 |
Si | 164.466 | 94.108 | 121.766 |
Ti | 0.842 | 1.436 | 21.492 |
Fe | 103.513 | 102.675 | 84.839 |