Gemmological and Spectroscopic Characteristics of A Kind of Imitation of Agate from Yanyuan

玛瑙主要成分为隐晶质的SiO₂，具有红色、黄色、蓝色、绿色、褐色、灰色、紫色、白色、黑色等多种颜色，纹路也千变万化^[1]。近年来，产自四川省凉山彝族自治州盐源县的盐源玛瑙，因其颜色丰富多彩、质地细腻坚硬、韧性好、易雕刻，被广泛应用于富有古韵的各类首饰，深受广大消费者的喜爱。盐源玛瑙被发现时并未引起过多的关注且价格不高，随着人们对其深入了解，市场热度随之而起，价格迅速上涨。近期，笔者所在实验室检测到两件外观酷似盐源玛瑙的样品，送检时商家称之为“新矿盐源玛瑙”，但经检测后其并非玛瑙。为进一步弄清这类“新矿盐源玛瑙”的矿物组成及宝石学特征，笔者采用了常规宝石学测试方法、红外光谱仪、拉曼光谱仪和能量色散型X射线荧光光谱仪等测试仪器对其进行分析，旨在为实验室日常检测提供一些数据参考，以防广大消费者上当受骗。

1.   样品及测试方法

1.1   样品情况

本文用于测试分析的“新矿盐源玛瑙”样品均来自于顾客送检样本，并声称采购于某网络销售平台，共计2件，均为雕件，编号分别为BS-1和BS-2(图 1)；颜色整体分布不均匀，以粉红色、黄绿色为主，局部呈黄褐色；表面呈毛玻璃状，弱玻璃光泽；结构较致密，不透明，硬度低。后文所述破坏性实验测试均在征得顾客同意后进行。

Figure  1.  Imitation samples of agate from Yanyuan

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1.2   测试方法

常规宝石学检测使用珠宝检测仪器，如折射仪、宝石显微镜、电子天平、紫外荧光观察箱等。

红外光谱分析采用美国尼高力赛默飞世尔Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试，采用溴化钾(KBr)压片透射法。测试条件：测试范围400~4 000 cm^-1(中红外)，分辨率4 cm^-1，扫描次数32次，动镜速率0.474 7 cm^-1/s，自动增益。

拉曼光谱分析采用美国热电的DXR激光显微共聚焦拉曼光谱仪对样品进行测试，测试条件：激发光源波长780 nm，光阑50 μm，光栅400 lines/mm，曝光时间60 s，曝光次数2次，背景曝光次数512次，测量范围50~2 000 cm^-1。

X射线荧光光谱分析采用日本岛津EDX-7000能量色散型X射线荧光光谱仪对该样品进行测试，测试条件：Rh靶，测试范围Na~U，测试电压分别15 kV和50 kV，测试时间分别15 s和30 s。

紫外-可见吸收光谱分析采用南京宝光UV5000对样品进行测试，测试条件：积分时间100 ms，平均次数20次，平滑度5，测量范围200~1 000 nm。

2.   结果与分析

2.1   基本特征

显微放大30倍的测试结果(图 2)显示，表面可见较粗的抛光纹理，且零散分布着大小不等的黑色点状物(图 2a-图 2c)，具不平坦状断口(图 2d)；折射率因表面未抛光，测试效果不佳；长波紫外光照射下呈中至弱的粉红色荧光，短波紫外光照射下呈惰性；样品BS-1的密度为2.78 g/cm³，样品BS-2的密度为2.73 g/cm³，与玛瑙的密度(2.60±0.10) g/cm^3[1]有明显区别；小刀可轻易划动，刻划后其粉末颜色与体色相近；滴盐酸起泡，反应剧烈^[2]。以上基本特征明显区别于盐源玛瑙。

Figure  2.  Black dots(a-c), coarser polished textures and unflat fractures (d) in imitation samples of agate from Yanyuan

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2.2   红外光谱分析

刮取适量样品粉末，对其进行KBr压片法红外光谱测试。结果(图 3)显示，本文样品的红外吸收光谱基本一致，表明其成分基本相同，主要出现了3 406 cm^-1附近的宽吸收带以及2 960、2 922、2 852、1 607、1 510、1 436、1 180、1 120、1 082、982、875、826、712、635、610 cm^-1处的吸收峰。其中，位于3 406 cm^-1附近的宽吸收带由KBr吸附的水分子的伸缩振动所致；2 960、2 922、2 852、1 607、1 510 cm^-1和826 cm^-1处的吸收峰均与环氧树脂有关。其中，2 960 cm^-1和2 922 cm^-1处的吸收峰由CH₃和CH₂的反对称伸缩振动所致，2 852 cm^-1处的吸收峰由CH₃对称伸缩振动所致。1 607 cm^-1和1 510 cm^-1处的吸收峰由苯环骨架的伸缩振动所致，826 cm^-1处的吸收峰由苯环上=C-H非平面变角振动所致，这三处吸收峰为环氧树脂中苯环的红外特征峰，他们的出现进一步证明了本文研究样品有环氧树脂的存在^[3-4]；1 180、1 120、1 082、982、635 cm^-1和610 cm^-1处的强吸收峰是由SO₄基团内振动模式所致，与重晶石的红外特征峰一致^[5]；图 4是图 3的局部放大，清晰可见1 436 cm^-1和875 cm^-1处的吸收峰以及712 cm^-1处的弱吸收峰，1 436 cm^-1处的吸收峰由CO₃基团反对称伸缩振动所致，875 cm^-1处吸收峰由CO₃基团面外弯曲振动所致，712 cm^-1处的吸收峰由CO₃基团面内弯曲振动所致，这三个吸收峰为方解石的红外特征吸收峰^[6]。以上分析表明，本文研究仿制品样品主要成分由重晶石、方解石及环氧树脂组成。

Figure  3.  Infrared spectra of imitation samples of agate from Yanyuan

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Figure  4.  Infrared spectrum of imitation sample BS-1 of agate from Yanyuan

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2.3   拉曼光谱分析

样品BS-1、BS-2的拉曼光谱测试结果(图 5)显示，位于452、610、633、980 cm^-1和1 140 cm^-1处的拉曼位移具有典型的SO₄基团四种振动模式。其中，980 cm^-1处的拉曼峰为对称伸缩振动ν₁，拉曼散射强度最强；452 cm^-1处的拉曼峰为对称弯曲振动ν₂；1 140 cm^-1处的拉曼峰为反对称伸缩振动ν₃；610 cm^-1和633 cm^-1处的拉曼峰为反对称弯曲振动ν₄^[7]，该测试结果与RRUFF数据库中重晶石的拉曼位移基本一致。图 5还出现了由晶格振动引起的两弱拉曼位移，分别为147 cm^-1处的平动和274 cm^-1处的摆动以及由C-O对称伸缩振动引起的1 080 cm^-1处的弱拉曼位移^[8-10]，与RRUFF数据库中方解石的拉曼位移基本一致; 位于1 604、1 458、1 179、1 106、816 cm^-1和633 cm^-1等处的拉曼峰与环氧树脂的拉曼位移基本一致^[11]。拉曼测试结果表明, 本文仿制品样品含有重晶石、方解石和环氧树脂，与红外光谱测试结果相对应。此外，位于300、413、663 cm^-1和1 310 cm^-1处弱的拉曼位移与赤铁矿相对应，位于385、683 cm^-1和993 cm^-1处弱的拉曼位移与针铁矿相对应，表明样品中还含有少量的赤铁矿和针铁矿^[12]。

Figure  5.  Raman spectra of imitation samples BS-1 and BS-2 of agate from Yanyuan

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2.4   X射线荧光光谱分析

为探讨样品颜色成因，选取仿制品样品颜色较浓郁的位置进行X射线荧光能谱测试。结果(表 1)显示，样品BS-1和BS-2中主量元素为Ba、Sr、S元素, 且Ba元素的质量分数明显大于Sr的质量分数，与重晶石的化学成分(Ba, Sr)SO₄一致^[1]；而Ca元素的存在，进一步证实了其含有方解石，与其他测试数据结果一致；样品均含微量的Fe和Cu元素, 推测可能与样品的颜色成因有关。

Table  1.  Testing results of major elements in the imitation samples of agate from Yanyuan  w_B%

样品编号(测试部位)	BaO	SrO	SO3	CaO	CuO	FeOT
BS-1(粉红色略偏黄色部位)	65.294	0.588	26.983	0.220	0.049	0.052
BS-1(黄绿色略偏黄色部位)	68.591	0.738	21.487	0.122	0.111	0.068
BS-2(粉红色略偏黄色部位)	60.848	0.400	25.985	5.870	0.040	0.059
BS-2(黄绿色略偏黄色部位)	59.587	0.384	26.844	6.036	0.092	0.076

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2.5   紫外-可见吸收光谱分析

样品BS-1和BS-2的紫外-可见吸收光谱结果(图 6)显示，其粉红色部位均出现了270、350、555 nm和680 nm附近的宽吸收带，黄绿色部位出现了270、350、470、555、610 nm和680 nm附近的宽吸收带。根据前人研究^[13-16]，270 nm附近的吸收峰由Fe³⁺中⁶A₁→⁴A_2(F)跃迁导致，但常受到很强的电荷转移谱的掩盖；350 nm附近宽的吸收峰可能与Fe²⁺→Fe³⁺之间发生的电荷转移有关；470 nm附近的吸收峰是由Fe³⁺产生的晶体场谱导致，即⁶A_1g→⁴E₁⁴A_g跃迁；赤铁矿与Cu²⁺的有关吸收峰在555 nm附近重叠，赤铁矿的吸收峰因含量相对较高时会在555 nm处稍红移；610 nm处吸收峰为针铁矿和Cu²⁺共同作用所致特征峰位；680 nm处的吸收峰可能是由Fe³⁺的d-d能级跃迁(即⁶A_1g→⁴T_2g跃迁)导致，由此可以判断两件样品中Fe和Cu元素的存在，这与XRF测试结果相吻合。根据紫外-可见吸收光谱测试结果，结合上文检测的Fe₂O₃和CuO含量，笔者推测，样品中粉红色部位的颜色成因可能与赤铁矿有关，黄绿色则可能与针铁矿及Cu²⁺共同作用有关，这与天然盐源玛瑙中粉红色、黄绿色的致色机理相似^[12-13]。此外，粉红色部位又含有一定量的针铁矿，致其略偏黄色调。黄绿色部位由于Cu²⁺含量的不同呈现不同色调。但由于检测技术条件有限，Cu以何种形式存在有待进一步研究。

Figure  6.  UV-Vis spectra of imitation samples BS-1 and BS-2 of agate from Yanyuan

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3.   讨论

本文研究的“新矿盐源玛瑙”样品是近期市场上新出现的产品，从常规宝石学特征来看，与天然的盐源玛瑙有本质区别，在日常检测中可以较为轻易的区分开。从红外光谱的特征吸收峰来看，由SO₄基团内振动模式所致的1 180、1 122、1 082、982、635 cm^-1和610 cm^-1处的强吸收峰，揭示了重晶石的存在，拉曼光谱与红外光谱分析一致，也可充分说明“新矿盐源玛瑙”与天然盐源玛瑙有天壤之别。

结合X射线荧光能谱测试结果，该“新矿盐源玛瑙”样品的主量元素为Ba、Sr、S元素，还有Ca、Fe、Cu微量元素。Fe、Cu可能是样品的致色元素，与紫外-可见光谱测试结果一致。粉红色部位可能以赤铁矿为主，伴有少量的针铁矿因而产生一定的黄色调；黄绿色部位由针铁矿及Cu²⁺共同作用导致，不同的Cu²⁺含量使其呈现不同色调。

经市场调研发现，此类“新矿盐源玛瑙”样品在网络平台销售较多，相关测试结果显示其以重晶石为主，其次为方解石，环氧树脂等。结合放大观察发现样品结构细腻，又不同于重晶石的矿物结构特征，根据GB/T16553－2017《珠宝玉石鉴定》，该样品建议定名“仿玛瑙”较为合适。

4.   结论

(1) 据商家称的“新矿盐源玛瑙”样品的外观与盐源玛瑙相似，表面光泽较弱，呈毛玻璃状，结构致密，不透明，长波紫外光照射下呈弱的粉红色荧光，短波紫外光照射下呈惰性，小刀可轻易划动，滴盐酸起泡，反应剧烈，密度大于2.70 g/cm³，放大观察样品内部零散分布着大小不等的黑色点状物。常规宝石学特征可以与盐源玛瑙相区别，是盐源玛瑙仿制品。

(2) 红外光谱表明，该“新矿盐源玛瑙”含重晶石、环氧树脂和方解石，位于1 180、1 120、1 082、982、635 cm^-1和610 cm^-1处的强吸收峰为重晶石的红外特征吸收峰；1 436、875 cm^-1处的吸收峰以及712 cm^-1弱的吸收峰为方解石的红外特征吸收峰；2 960、2 922、2 852、1 607、1 510 cm^-1和826 cm^-1处的吸收峰均与环氧树脂有关。

(3) 拉曼光谱表明，该“新矿盐源玛瑙”出现了452、610、633、980 cm^-1和1 140 cm^-1处的重晶石拉曼位移，147、274、1 080 cm^-1处的方解石拉曼位移，以及1 604、1 458、1 179、1 106、816 cm^-1和633 cm^-1处的环氧树脂的拉曼位移。

(4)“新矿盐源玛瑙”的主量元素为Ba、Sr、S元素, 微量元素Ca、Fe、Cu。其中Ba元素的质量分数明显大于Sr的质量分数，与重晶石的化学成分一致。而Ca元素的存在，进一步证实了样品中含有方解石。紫外-可见光谱表明，270、350、470 nm和680 nm附近的吸收峰与Fe³⁺有关；赤铁矿与Cu²⁺的吸收峰在555 nm附近重叠，赤铁矿的吸收峰在555 nm处红移；610 nm处的吸收峰为针铁矿和Cu²⁺共同作用的特征峰位。因此推断，“新矿盐源玛瑙”样品中粉红色部位可能以赤铁矿致色为主，黄绿色可能由针铁矿和Cu²⁺共同作用的结果。