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1.
Cassiterite samples from Yunnan Province
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OU Yannan, LIU Jinsong, XU Fengshun, ZHANG Qian. Mechanism of Thermochromism of Cassiterite from Yunnan Province, China[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2024, 26(4): 22-28. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2024.04.003
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As a rare gemstone, cassiterite was once called "Yunnan diamond" because of its strong fire. There are many researches on the geological characteristics of cassiterite and its flotation in China, but the thermochromism phenomenon of cassiterite has not yet been reported. In this study, conventional gemmological instruments, Raman spectrometer, laser ablation plasma mass spectrometer (LA-ICP-MS) and UV-Vis spectrometer were used to investigate the mechanism of the thermochromic phenomenon of cassiterite from Yunnan Province, China. The results showed that the main component of cassiterite is tin dioxide, with an average content of up to 99.4 wt%, and it contains trace elements Fe, Ti, Si, Ni, Ta, Nb, et al. In the process of increasing from room temperature to 500 ℃, the crystal lattice of cassiterite expanded, resulting in the reduction of crystal bond force constant and band gap value, which leaded to a shift of the in situ high-temperature Raman peaks of cassiterite toward lower frequencies, and caused the absorption edge of the UV-Vis absorption spectrum of cassiterite to redshift from 380 nm to 450 nm, cassiterite changed from nearly colorless to yellow. In the process of cooling from 500 ℃ to room temperature, the crystal lattice shrinked, which increased the crystal bond force constant and band gap value. The in situ high-temperature Raman peaks of cassiterite regressed toward high frequencies, the absorption edge of UV-Vis absorption spectrum continuously blueshifted back to 380 nm, and the sample colour returned to nearly colorless. The optical band gap values of tin dioxide crystal during heating and cooling processes have been calculated. It is found that the bandgap value Eg of cassiterite from Yunnan decreased from 3.28 eV to 2.75 eV with the increase of temperature. In conclusion, the change of crystal band gap is due to lattice expansion and contraction caused by temperature change is the reason for the thermochromism of cassiterite from Yunnan.
锡石的主要成分为二氧化锡，通常存在于与花岗岩密切相关的矿脉、花岗伟晶岩和灰岩中[1]。品质好的锡石可以作为稀有宝石，目前在许多地方均有产出，包括中国、印度、澳大利亚、巴西、玻利维亚、尼日利亚、英国等地[2]。美国华盛顿斯密逊博物馆以及加拿大卡尔加里狄沃团体就曾分别收藏了一颗10 ct以上的黄褐色宝石级锡石。锡石属于四方晶系，晶体常呈双锥状、锥柱状，主要成分为SnO2，可含有Fe、Nb、Ta等元素，常见无色、黄色、褐色，密度可高达6.95 g/cm3，又因具有强火彩被称为“云南钻石”[3]。
近期, 在产自云南的锡石样品中大家发现具有热致变色现象。宝石中常见的变色效应分为光致变色和热致变色，其中，光致变色是指一些化学物质在吸收电磁辐射后，在两种形式进行可逆的转变，且两种形式具有不同的吸收光谱[4]。热致变色是指一些化合物的颜色在加热或冷却过程中的可逆变化[5]。相较于光致变色宝石，热致变色宝石更为稀少。
目前，国内外学者对于云南锡石的宝石学及谱学特征研究报道较少，仅见张蓉等[6]曾开展过对云南宝石级锡石的谱学研究，未见对热致变色效应的锡石的研究报道。本文采用常规宝石学仪器、激光拉曼光谱仪、激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和紫外-可见光光谱仪对云南锡石进行了较为系统的研究，对其热致变色机理进行探究，以期有助于丰富锡石宝石学和矿物学特征的研究。
云南锡石样品(图 1)共6粒，均采购于云南市场，产地为云南西盟锡矿山。样品为原石碎块，编号为C-1~C-6，部分样品有原始晶面，近无色-淡黄色，呈透明至半透明，玻璃光泽，其中样品C-1、C-2、C-5及C-6部分呈黑色。云南锡石的相对密度为6.92~7.02；长、短波紫外荧光下均为惰性；折射率较高，在折射仪上为负读数；所有样品的常规宝石学参数均在锡石宝石学参数[3]范围内。对云南锡石样品进行加热测试，颜色随温度的升高由近无色变为黄色，又随温度的降低由黄色变为近无色，呈现热致变色现象。
常规及原位高温拉曼光谱测试均采用JASCO NRS7500显微激光拉曼仪，常规激光拉曼光谱测试条件：波数范围为50~1 500 cm-1，使用的激光波长为532 nm，激光功率为20 mW，扫描时间5 s，叠加8次，放大倍数20倍，测试环境为避光环境；原位高温拉曼的测试条件：光源波长532 nm，扫描范围150~1 000 cm-1，扫描时间90 s，叠加次数2次，激光功率20 mW，测试环境为可控高温炉内。测试均于中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。
化学成分分析采用Agilent 7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪，测试条件：激光剥蚀系统为Geolas HD，激光波长为193 nm深紫外光束，激光能量80 mJ，激光束斑直径44 μm，激光频率为5 Hz，能量密度为5.5 J/cm2，每次测试包括大约30 s的背景采集，然后是50 s的样品数据采集，采用ICPMS DataCal使用多外标无内标校正方法对数据进行离线处理，测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。
紫外-可见光吸收光谱测试采用Jasco MSV-5200显微紫外-可见-近红外分光光度计，测试条件：测试范围380~800 nm，采用透射法测试，以20 ℃/min从室温加热到100 ℃，保温2 min后进行测试，之后以每100 ℃为一阶段，以20 ℃/min加热速率进行加热，达到阶段目标温度时保温2 min后进行测试；达到最高温度500 ℃后，以20 ℃/min速率进行降温，同样以100 ℃为区间进行测试，最终冷却到室温。测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。
锡石是典型的金红石型结构，其具有4个中心对称的拉曼活性振动模式(A1g+B1g+B2g+Eg)，锡石的拉曼光谱主要由Sn-O振动所致[7-8]。拉曼光谱测试结果(图 2)显示，6粒锡石样品近无色-淡黄色部分的拉曼光谱峰位基本一致，631 cm-1和773 cm-1处有强拉曼光谱散射峰，在473 cm-1和695 cm-1处有弱峰。据前人[9-10]研究，631 cm-1归属于A1g模式，A1g作为全对称伸缩振动模式是锡石以及同结构类型的AO2氧化物的特征峰，是锡石最典型标志；773 cm-1处的弱峰归属于B2g模式[11]；前人研究表明，473 cm-1处存在的弱峰是由锡石内部所含杂质Si所构成的Si-O键弯曲振动所致[6]；695 cm-1处峰推测是由Ti-O振动引起[8]。
为了更好的探究云南锡石样品的热致变色成因，利用激光剥蚀等离子质谱仪对样品C-1~C-6近无色-淡黄色部分进行化学成分分析。已有研究[12]表明Ta、Nb、Mn、Fe等元素会在锡石中与Sn元素发生置换，替代锡石晶格中Sn的位置。表 1中列出了锡石近无色-淡黄色部分的主要成分及会在锡石内部发生置换的相关元素测试结果，结果显示云南锡石样品主要化学组成为SnO2，含量较高的微量元素有Fe、Ti、Si、Ni，其中SnO2含量平均高达99.4 wt%，微量元素含量较低。据相关研究[13-14]表明，铁离子的氧化还原会对材料的颜色变化产生影响，Fe元素含量对锡石的颜色深浅影响较大，故推测云南锡石的热致变色是受微量元素Fe的影响，在高温加热过程中，部分Fe2+被氧化为Fe3+，使其加热后体色变黄，因此通过原位高温紫外-可见光吸收光谱测试进行验证。
| 样品号 | SnO2/% | Si/10-6 | Ti/10-6 | Fe/10-6 | Ni/10-6 | Nb/10-6 | Ta/10-6 |
| C-1 | 99.3 | 2 420 | 467 | 132 | 105 | 0.155 | 0.074 |
| C-2 | 99.4 | 2 472 | 455 | 380 | 103 | 0.073 | 0.096 |
| C-3 | 99.4 | 2 464 | 106 | 168 | 105 | 0.533 | 1.120 |
| C-4 | 99.4 | 2 524 | 463 | 247 | 106 | 1.550 | 1.310 |
| C-5 | 99.4 | 2 315 | 137 | 230 | 103 | 0.333 | 0.175 |
| C-6 | 99.2 | 2 199 | 453 | 233 | 104 | 1.310 | 3.470 |
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为进一步确认云南锡石的热致变色现象是否是由于铁离子的氧化还原反应造成，对样品C-3制样为厚度约1 mm的薄片，由于厚度变薄，其颜色由浅黄色变为近无色。根据加热方案(温度变化速率为20 ℃/min，加热梯度为100 ℃，保温时间为2 min，从室温加热到500 ℃后以同样速率降温至室温，降温梯度为100 ℃，保温时间为2 min)对薄片样品C-3进行原位高温紫外-可见吸收光谱测试，并记录样品C-3在不同温度下的颜色。
测试结果(图 3)显示，加热至300 ℃时，样品颜色发生了较为明显的变化，由近无色变为浅黄色，加热至500 ℃时变为深黄色；降温过程中随着温度的降低，样品颜色逐渐变浅，降至室温时样品颜色恢复为近无色。为检测云南锡石的热致变色的稳定性及可逆性，对该样品进行5轮加热处理实验，其仍表现出上述颜色变化过程。
样品C-3的原位高温紫外-可见光吸收光谱测试结果(图 4)显示，在升温和降温过程中，云南锡石紫外-可见光吸收光谱并未显示出特征吸收峰，只是吸收边缘在温度变化过程中出现红移及蓝移现象。室温下，样品颜色为近无色，吸收边缘为380 nm，随着温度升高，吸收边缘不断向长波段的方向移动，在500 ℃时，吸收边缘红移至450 nm，整体向长波方向发生了偏移，导致蓝紫区吸收，锡石样品的颜色变为黄色。在冷却降温至室温过程中，吸收边缘整体向短波方向发生了偏移，导致蓝紫区吸收逐渐减少，降至室温时吸收边缘又回到了380 nm，锡石颜色变为近无色。
为进一步探讨云南锡石样品的热致变色成因，对薄片样品C-3进行原位高温拉曼测试，测试所用的加热方案与原位高温紫外-可见光吸收光谱测试一致。测试结果(图 5)显示，在加热过程中，随着温度的升高，631 cm-1(υ1)、695 cm-1(υ2)、773 cm-1(υ3)特征峰位逐渐向低频区方向移动，高温时低频区243 cm-1左右的宽峰强度增大，495 cm-1和539 cm-1附近出现较为明显的峰，锡石的外观颜色从近无色逐渐变为黄色。在降温过程中，随着温度降低到室温，υ1、υ2、υ3特征峰位逐渐向高频区方向移动直至还原为原始室温时峰位，243 cm-1和495 cm-1附近处的宽峰以及539 cm-1附近的峰逐渐减弱，锡石从黄色逐渐变回近无色。其中243 cm-1左右的谱峰为复合谱峰，亦被认为是金红石TiO2的特征拉曼峰[14-15]。υ1、υ2、υ3的峰位随温度的变化如图 6所示。
据王汝成等[12]对法国花岗岩中的锡石研究可知，键力常数与离子半径成反比，锡石中的Sn4+被Nb5+、Ta5+、Fe2+、Mn2+等大半径微量元素离子替代，此时键长变长即键力常数减小，导致拉曼光谱中A1g峰位向低频率偏移。本文中云南锡石在升温及降温过程中，除A1g(常温状态下为631 cm-1)峰位发生偏移外，其他特征峰位也发生了规律性偏移；在升温过程中243 cm-1、495 cm-1与539 cm-1附近峰增强，表明由温度升高引起的晶格膨胀增强了声子-等离子耦合[14-16]，晶体降温后，这些宽峰逐渐减弱，恢复到室温时峰位。综上，实验证实了热致变色是原有晶格膨胀及收缩的结果。
综合前人对热致变色机理的研究，笔者认为由温度变化引起的原子间距离的膨胀或收缩有可能改变云南锡石的带隙。据Singh A等[17]对无机Cs3Sb2I9钙钛矿单晶的热致变色性以及Sun B等[18]对二维混合钙钛矿中的热致变色现象的研究发现，在一个半导体材料中，当外界提供足够的光子能量时，电子会从价带跃迁到导带，产生带隙光子吸收[19]。基于Tauc Plot法[20]，其光学带隙和吸收系数之间存在着关系式(1)。
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(1) |
其中，α为吸收系数，hν为光子能量，B为比例常数，Eg为半导体材料的禁带宽度，n的值与半导体材料的类型有关，当半导体材料为间接带隙时，n=2，为直接带隙时，n=0.5，实验所得紫外-可见光吸收光谱纵坐标为Abs，与α成正比。可利用Tauc Plot法可计算锡石的光学带隙。据前人[21]研究可知二氧化锡(SnO2)是一种直接宽带隙半导体材料，其光学带隙约为3.6 ~4.0 eV，大于可见光的光子能量，因此可见光的照射不能引起它的电子跃迁。通过计算紫外-可见光光谱实验数据获得室温下云南锡石的光学带隙为3.28 eV，略小于其理论光学带隙值。其原因是云南锡石样品中含有微量元素Fe、Ti、Si、Ni等，特别是掺杂Fe后，SnO2随掺杂浓度增加带隙减小[22-23]。
云南锡石样品在加热过程中的带隙值变化如图 7所示，在温度由25 ℃升高至500 ℃的过程中，云南锡石样品的带隙值Eg从3.28 eV降低到2.75 eV，这种带隙变窄导致紫外-可见光吸收边红移，当温度降低时，其带隙值恢复，颜色也随之恢复。
对于具有直接带隙的半导体锡石，温度升高使晶格中原子间距变大，价电子与母原子的结合力减小。因此，价电子跃迁到导带需要的最低能量(即带隙)减少，锡石可吸收的可见光波长变长，晶体颜色由近无色变为黄色。降温过程中，晶格收缩，带隙增大，锡石可吸收的可见光波长变短，从而使晶体的颜色由黄色恢复为近无色。
(1) 本文中具有热致变色现象的云南锡石样品以淡黄色为主，局部为黑色，透明度较高；相对密度为6.92~7.02；成分主要为SnO2，含有Fe、Ti、Si、Ni等微量元素；特征拉曼峰位于631 cm-1和773 cm-1，主要由Sn-O的伸缩振动所致，473 cm-1处的峰位主要由Si-O的弯曲振动引起，在695 cm-1处有杂质峰，主要与Ti-O键振动有关。
(2) 云南锡石样品在升温过程中，原位高温拉曼显示特征峰向低频方向偏移，部分峰增强，表明锡石晶格膨胀，使晶体键力常数减小，在此过程中紫外-可见光吸收光谱吸收边缘不断红移，计算其带隙值Eg从3.28 eV降低到2.75 eV，锡石可以吸收的可见光的波长变长，使得锡石由近无色变为黄色；在降温过程中，拉曼光谱特征峰向高频方向回归，部分峰减弱，紫外-可见光吸收光谱吸收边缘不断蓝移，表明锡石晶格不断收缩，使晶体键力常数增大，导致带隙值增大，从而使可吸收的可见光的波长变短，样品颜色恢复为近无色。
(3) 综上，随着温度变化，锡石晶格伸缩引起了带隙值变化，使得锡石的光学性质改变，是云南锡石呈热致变色现象的主要原因。
| [1] |
Haldar S K. Introduction to mineralogy and petrology[M]. 2nd ed. Elsevier, 2020.
|
| [2] |
Mandarino J A. Fleischer's glossary of mineral species[M]. Tucson: The Mineralogical Record Inc, 2004.
|
| [3] |
张蓓莉. 系统宝石学[M]. 北京: 地质出版社, 2006.
Zhang B L. Systematic gemology[M]. Beijing: Geological publishing House, 2006. (in Chinese)
|
| [4] |
Bouas-Laurent H, Dürr H. Organic photochromism (IUPAC technical report)[J]. Pure and Applied Chemistry, 2001, 73(4): 639-665.
|
| [5] |
Jesse H D, Themochromism of inorganic compounds[J]. Chemical Reviews, 1968, 68(6): 649-657.
|
| [6] |
张蓉, 杨官涛, 白莹. 云南宝石级锡石的光谱特征研究[J]. 超硬材料工程, 2022, 34(2): 58-62.
Zhang R, Yang G T, Bai Y. Study on spectral characteristics of gem grade cassiterite in Yunnan[J]. Superhard Material Engineering, 2022, 34(2): 58-62. (in Chinese)
|
| [7] |
Scott J F. Raman spectrum of SnO2[J]. The Journal of Chemical Physics, 1970, 53(2): 852-853.
|
| [8] |
邹正光. 云龙锡矿锡石的振动光谱和电子顺磁共振谱研究[J]. 岩石矿物学杂志, 1988, 7(3): 252-258.
Zhou Z G. Study on vibration spectra and EPR spectra of cassiterites from the Yunlong tin deposit[J]. Acta Petrologica et Mineralogcica, 1988, 7(3): 252-258. (in Chinese)
|
| [9] |
刘琰, 沈战武, 邓军, 等. 锡石振动光谱特征与矿物成因类型[J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(7): 1 506-1 509.
Liu D, Shen Z W, Deng J, et al. Vibration spectra and genetic type of cassiterites[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28(7): 1 506-1 509. (in Chinese)
|
| [10] |
彭明生. 锡石的振动光谱与成因的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 1986, 6(3): 10-17.
Peng M S. Study of vibrational spectroscopy and genesis of cassiterite[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 1986, 6(3): 10-17. (in Chinese)
|
| [11] |
张惠芬, 杨振国, 胡泽宁. 金红石和锡石的喇曼光谱研究[J]. 矿物学报, 1988, 8(1): 58-64.
Zhang H F, Yang Z G, Hu Z N. Raman spectroscopy of rutile and cassiterite[J]. Acta Mineralogica Sinica, 1988, 8(1): 58-64. (in Chinese)
|
| [12] |
王汝成, Dubessy J, Monchoux P. 法国Beauvoir和Montebras花岗岩中富铌钽锡石的拉曼光谱特征[J]. 地质论评, 1992, 38(4): 334-343.
Wang R C, Dubessy J, Monchoux P. Raman spectra of niobium-tantalum rich cassiterite from Beauvoir and Montebras granites, France[J]. Geological Review, 1992, 38(4): 334-343. (in Chinese)
|
| [13] |
Wang Q, Guo Q, Li N, et al. Study of the mechanism of color change of prehnite after heat treatment[J]. RSC Advances, 2022, 12(5): 3 044-3 054.
|
| [14] |
张治贵, 周开灿, 苏小芬, 等. 振动光谱对四川平武锡石的矿物学特征研究[J]. 矿产综合利用, 2009 (2): 26-29.
Zhang Z G, Zhou K C, Su X F, et al. Study on mineralogical characteristics of Pingwu cassiterite in Sichuan province by vibration spectrum[J]. Comprehensive Utilization of Mineral Resources, 2009 (2): 26-29. (in Chinese)
|
| [15] |
陈菲, 苏文, 李晓光, 等. 大别硬玉石英岩中金红石原位高温高压下晶体结构和OH的研究[J]. 岩石学报, 2021, 37(12): 3 893-3 902.
Chen F, Su W, Li X G, et al. Study on crystal structure and OH of rutile in Dabie jadeite quartzite under in-situ high temperature and pressure[J]. Acta Petrologica Sinica, 2017, 37(12): 3 893-3 902. (in Chinese)
|
| [16] |
Dieguez A, Romano-Rodrıguez A, Vila A, et al. The complete Raman spectrum of nanometric SnO2 particles[J]. Journal of Applied Physics, 2001, 90(3): 1 550-1 557.
|
| [17] |
Singh A, Satapathi S. Reversible thermochromism in all‐inorganic lead‐free Cs3Sb2I9 perovskite single crystals[J]. Advanced Optical Materials, 2021, 9(22): 2 101 062.
|
| [18] |
Sun B, Liu X F, Li X Y. Reversible thermochromism and strong ferromagnetism in two-dimensional hybrid perovskites[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(1): 209-214.
|
| [19] |
吴代鸣. 固体物理基础[M]. 北京: 高等教育出版社, 2015.
Wu D M. Fundamentals of solid state physics[M]. Beijing: Higher Education Press, 2015. (in Chinese)
|
| [20] |
Tauc J. Optical properties of solids[M]. North-Holland, 1972.
|
| [21] |
Yu B L, Zhu C S, Gan F X. Exciton spectra of SnO2 nanocrystals with surficial dipole layer[J]. Optical Materials, 1997, 7(1-2): 15-20.
|
| [22] |
逯瑶, 王培吉, 张昌文. 过渡金属掺杂二氧化锡材料光电性质[C] //鲁豫赣黑苏五省光学(激光)学会2011学术年会论文摘要集, 2011: 70.
Lu Y, Wang P J, Zhang C W. Optoelectronic properties of transition metal doped tin dioxide materials[C] // Abstracts of the 2011 Annual Academic Conference of the Optical Society of Lu, Yu, Gan, Hei and Su, 2011: 70. (in Chinese)
|
| [23] |
刘咏梅. 掺杂二氧化锡的电子结构和光学性质研究[D]. 广州: 华南师范大学, 2014.
Liu Y M. Study of electronic structure and optical properties of doped SnO2[D]. Guangzhou: South China Normal University, 2014. (in Chinese)
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Figures(7) / Tables(1)
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| 样品号 | SnO2/% | Si/10-6 | Ti/10-6 | Fe/10-6 | Ni/10-6 | Nb/10-6 | Ta/10-6 |
| C-1 | 99.3 | 2 420 | 467 | 132 | 105 | 0.155 | 0.074 |
| C-2 | 99.4 | 2 472 | 455 | 380 | 103 | 0.073 | 0.096 |
| C-3 | 99.4 | 2 464 | 106 | 168 | 105 | 0.533 | 1.120 |
| C-4 | 99.4 | 2 524 | 463 | 247 | 106 | 1.550 | 1.310 |
| C-5 | 99.4 | 2 315 | 137 | 230 | 103 | 0.333 | 0.175 |
| C-6 | 99.2 | 2 199 | 453 | 233 | 104 | 1.310 | 3.470 |
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