SUN Ruizhen, ZHENG Yalong, WANG Chengbo, PENG Zicheng. Gemmological Characteristic and Colour Genesis of Golden Diopside[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(3): 36-42. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.03.005
Citation: SUN Ruizhen, ZHENG Yalong, WANG Chengbo, PENG Zicheng. Gemmological Characteristic and Colour Genesis of Golden Diopside[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(3): 36-42. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.03.005

Gemmological Characteristic and Colour Genesis of Golden Diopside

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  • Received Date: October 03, 2022
  • In order to analyze the gemmological characteristics, spectroscopic characteristics and the possible colour genesis of the golden diopside, some samples were tested by conventional gemmological tests, Raman spectrometer, Fourier infrared spectrometer(FTIR), UV-Vis spectrometer, energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDXRF) and LA-ICP-MS. The results showed that the main mineral of the samples is diopside, and they contain a variety of trace elements including Fe. The Fe element in the sapmples mainly exists in the form of Fe3+. And the Fe3+-O charge transfer at 450 nm, T position and the Fe3+ d-d transition at M1 position are the important cause of the colour of golden diopside.
  • 透辉石属于单链状硅酸盐矿物辉石族中单斜辉石亚族,理论上化学分子式为CaMg(Si2O6),其中Mg可完全被Fe类质同像替代,形成钙铁辉石,其化学成分中有Ti,Cr,Fe,Mn等类质同象替代物,改变晶格可形成很多变种,其中就包括市场上比较认可的主要含Cr的铬透辉石[1]。透辉石常见颜色有黄绿色、绿色、蓝绿色、褐色、黑色、紫色、无色至白色,颜色随着Mg2+被Fe2+代替量增大,由无色逐渐变为暗绿色[1-3]。前人[4-10]对白色、黄绿色、绿色、褐绿色、褐黄色透辉石做过研究,金黄色透辉石没有被系统研究过。金黄色透辉石的出现增加了透辉石种类的品种,丰富了中档金色宝石的品种,具有一定的市场价值。

    笔者在广州荔湾市场搜集到6粒金黄色透辉石原石,据商家介绍该样品产自非洲肯尼亚,外表金黄色与常见的绿色调为主的透辉石有所不同,其致色机理不明,且与金黄色其他宝石品种的原石相似容易混淆。故笔者拟对该金黄色透辉石样品展开宝石学与谱学测试分析,旨在为该品种的宝石学鉴定、颜色成因等提供一定的科学依据。

    金黄色透辉石样品(图 1)一共6粒,均为原石,未见较为完整的晶形,晶体形态不规律,颜色均呈现鲜明的金黄色,样品Dio-2颜色最浅,样品Dio-4与Dio-5颜色浓郁微透明。为便于测试,选取2粒净度好、颗粒较大的原石(Dio-2,Dio-6)切磨成刻面(图 2),其他样品简单抛光小弧面,常规宝石学特征见表 1所示。由表 1可知,6粒样品的常规宝石学测试参数与标准透辉石的宝石学参数[2]完全一致,折射率1.67~1.70,点测通常在1.68左右,相对密度3.22~3.40,部分样品相对密度偏低,可能与内部包裹体有关。

    Figure  1.  Golden diopside samples
    Figure  2.  Faceted Samples golden diopside samples
    Table  1.  Conventional gemmological characteristics of golden diopside samples
    样品号 颜色 光泽 透明度 折射率 相对密度 荧光 偏光特征 多色性 其他
    Dio-1 金黄色 玻璃光泽 透明 1.67 3.13 惰性 四明四暗
    Dio-2 浅黄色 玻璃光泽 透明 1.668~1.692
    (0.024)
    3.25 惰性 四明四暗 刻面棱重影
    Dio-3 金黄色 玻璃光泽 透明 1.68 3.13 惰性 四明四暗
    Dio-4 金黄色 玻璃光泽 半透明 1.69 3.29 惰性 四明四暗
    Dio-5 浅黄色 玻璃光泽 透明 1.68 3.24 惰性 四明四暗
    Dio-6 金黄色 玻璃光泽 半透明 1.672~1.698
    (0.026)
    3.21 惰性 四明四暗 刻面棱重影
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    对两粒切磨好的刻面Dio-2、Dio-6样品进一步显微放大观察,特征如图 3所示。

    Figure  3.  Microscopic characteristics of golden diopside faceted samples

    红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的Bruker Vertex80型傅里叶红外光谱仪上完成,采用反射法。测试条件:扫描次数32次,分辨率4 cm-1,扫描范围400~4 000 cm-1

    激光显微拉曼光谱测试采用中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室的英国Renishaw公司生产的RM-1 000型拉曼光谱仪,测试条件:激光波长532 nm,显微镜放大倍数200倍,能量功率25 mW,光斑大小25×1 000 μm,扫描时间10 s,扫描2次,测试范围100~3 100 cm-1,对采集到的数据进行了基线校准。

    采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的能量型色散X射线荧光能谱仪(EDXRF)对样品进行化学成分测定,测试配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器,准直器3.5 mm,真空,电压0~50 kV。测试条件1:无滤光片,电压为4 kV,真空条件;测试条件2:Pd为滤光片,电压为20 kV,真空条件。

    紫外-可见吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室完成,仪器型号为PerkinElmer Lambda650s紫外-可见分光光度计,测试条件:范围380~800 nm,狭缝1 nm,透射法,数据间隔0.2 nm,扣除空气背景后测试。

    采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试样品,电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent 7900,激光剥蚀系统为GeoLas HD,激光波长为193 nm深紫外光束,激光能量80 mJ,频率5 Hz,激光束斑直径44 μm。单点剥蚀,每个样品采样2个点。

    金黄色透辉石样品的红外光谱测试结果(图 4)显示,6粒样品的红外吸收谱带与透辉石[CaMg(Si2O6)]的标准红外光谱基本一致[4]。其中800~1 100 cm-1范围内的931、995 cm-1和1 035 cm-1处吸收谱带最强,为辉石单链结构中的Si-O链状基团的Si-O振动所致;辉石单链基团中的Si-O-Si对称伸缩振动还包括600~800 cm-1范围内的中等到弱强度的649cm-1和678 cm-1吸收谱带[5]。300~600 cm-1范围的吸收带频率、强度、分裂程度也和矿物组成有关,样品在这一区域内的424、441、491 cm-1和530 cm-1处吸收带为Si-O弯曲振动和M-O伸缩振动所致[6]。部分样品峰位发生偏移,可能与原石表面的光滑平整程度以及内部微量元素有关。

    Figure  4.  Infrared absorption spectra of the golden diopside samples

    拉曼光谱测试结果(图 5)显示,6粒金黄色透辉石样品的拉曼散射峰位基本一致,仅仅是峰位强度有差异,主要原因是受到结晶学取向方位的影响[9]。将样品的拉曼光谱与前人[5-10]文献对比发现,金黄色透辉石的样品拉曼光谱与无色-白色、绿色、黄绿色透辉石的基本一致。100~1 500 cm-1范围内,最强散射峰为1 012 cm-1和666 cm-1,分别为Si-O对称伸缩振动和Si-O-Si弯曲振动所致;其他主要谱峰还有389 cm-1,为M-O变形振动所致,322 cm-1为M-O弯曲振动所致;较弱的232、509 cm-1和561 cm-1等为M-O伸缩振动和Si-O-Si弯曲振动的耦合谱带所致[7-8]

    Figure  5.  Raman spectra of the golden diopside samples

    为验证金黄色透辉石样品的化学成分、微量元素组成以及探讨其颜色成因,对样品进行能量型色散X射线荧光能谱仪(EDXRF)测试。综合两种测试条件下的测试结果(图 6图 7),金黄色透辉石的主量元素为Ca、Mg、Si,符合透辉石的化学式Ca Mg(Si2O6)的主要化学成分;样品含有的微量元素为Fe,Cr,Mn,Zn,K等。由图 7可知,6粒金黄色透辉石样品均含有微量元素Fe,但其他微量元素Cr,Mn,Zn,K等不是每一粒样品都有,仅有3粒样品(Dio-3、Dio-4、Dio-6)中含有微量元素Cr,因此笔者推测样品特殊金黄色外观主要由微量元素Fe导致,而不是Cr。当透辉石本身纯净不含有杂质元素时,为无色-白色,若Fe2+ 替代Mg2+ 会逐渐变成暗绿色[10-14]

    Figure  6.  X-ray fluorescence spectrum of the golden diopside sample Dio-1(testing condition 1)
    Figure  7.  X-ray fluorescence spectra of the golden diopside samples(testing condition 2)

    为了进一步探讨金黄色透辉石的颜色成因,验证笔者推测的正确性,对样品进行了紫外-可见光谱分析测试。紫外-可见光谱测试结果(图 8)显示,样品以450 nm为中心的蓝区有一个比较宽的吸收,从而形成黄色的补色。吸收峰强度与金黄色透辉石的颜色浓度呈正相关:样品Dio-6吸收峰最强,颜色最深;样品Dio-2吸收峰最弱,颜色最浅。

    Figure  8.  UV-Vis spectra of the golden diopside samples

    在紫外-可见光吸收光谱中以450 nm为中心宽的吸收带为Fe3+的吸收峰,且未见490 nm附近Fe2+产生的晶体场谱[10-11]。样品中Fe3+于T位Fe3+-O电荷转移和M1位Fe3+d-d跃迁[9]选择性吸收可见光而产生金黄色。由此可以推断,样品中微量Fe主要以Fe3+的形式出现,且为样品外观呈现金黄色的原因;Fe2+在样品中几乎没有,所以样品为金黄色,不带一点绿色调。

    样品激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试结果(表 2)显示,金黄色透辉石样品的主量元素为CaO、MgO、SiO2,且含量比较稳定,符合透辉石端元组分的理论值[15-17]:SiO2 55.55 %、MgO 18.51 %、CaO 25.93 %[6];微量元素为TiO2、FeO、MnO,其中Fe的含量明显高于Mn和Ti的含量;元素V、Cr、Zn只有极微量的含量。

    Table  2.  LA-ICP-MS results for the golden diopside samples
    样品号 MgO/% SiO2/% CaO/% TiO2/% V/ppm Cr/ppm MnO/% FeO/% Zn/ppm
    Dio-1-01 18.400 53.000 27.500 0.019 3.730 11.500 0.012 0.490 21.100
    Dio-1-02 18.500 53.100 27.500 0.018 4.330 12.000 0.012 0.460 17.300
    Dio-2-01 18.400 53.200 27.400 0.014 1.520 4.910 0.170 0.310 34.400
    Dio-2-02 18.500 53.200 27.400 0.012 1.320 4.690 0.130 0.280 28.700
    Dio-3-01 18.400 53.400 27.500 0.017 1.910 7.580 0.037 0.380 18.600
    Dio-3-02 18.500 53.300 27.600 0.010 1.110 3.450 0.033 0.290 13.700
    Dio-4-01 18.400 53.800 27.200 0.004 0.500 0.350 0.077 0.290 30.100
    Dio-4-02 18.400 53.900 27.200 0.003 0.460 0.031 0.074 0.270 27.300
    Dio-5-01 18.300 53.400 27.400 0.023 2.920 15.000 0.042 0.480 17.100
    Dio-5-02 18.300 53.800 27.000 0.025 3.260 19.300 0.042 0.480 17.500
    Dio-6-01 18.300 53.400 27.100 0.020 4.490 7.650 0.053 0.640 23.400
    Dio-6-02 18.100 53.500 27.100 0.021 5.310 5.510 0.051 0.660 26.100
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    极纯净的透辉石为无色到白色[5], 当含有微量的Cr时呈现出鲜艳的绿色[6, 10, 12],透辉石的颜色随着Mg2+被Fe2+代替量的增大由无色逐渐变成暗绿色[1, 4]。能量型色散X射线荧光能谱仪及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试结果表明,样品的微量元素Fe、Gr、Mn、Zn、V、Ti中,Fe、Ti、V含量较高,且Fe含量占比较大。结合紫外-可见光谱仪测试分析,排除510~620 nm范围内Fe2+-Ti4+的特征吸收峰、Fe2+ -Fe3+电荷转移的580 nm特征吸收峰[10],Fe为样品颜色的主要贡献者,且为非正二价形式存在,笔者推测为Fe3+所致。

    结合紫外-可见光谱测试结果及肉眼观察,6粒样品中,样品Dio-6吸收峰最强,颜色最深;样品Dio-2吸收峰最弱,颜色最浅。这与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪定量测试结果一致,微量致色元素Fe含量在样品Dio-2中最低,在样品Dio-6中最高。

    通过对市场上少见的金黄色透辉石样品进行常规宝石学测试、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、能量型色散X射线荧光能谱(EDXRF)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱以及紫外-可见光谱分析等测试方法,金黄色样品为透辉石, 同时激光剥蚀电感耦合等离子体质谱和紫外-可见光谱认为金黄色透辉石的颜色主要与Fe含量呈正相关,Fe的存在形式主要为Fe3+,而非Fe2+

  • [1]
    赵珊茸. 结晶学及矿物学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2020.

    Zhao S R. Crystallography and mineralogy[M]. Beijing: Higher Education Press, 2020. (in Chinese)
    [2]
    张蓓莉. 系统宝石学[M]. 2版. 北京: 地质出版社, 2006.

    Zhang B L. Systematic gemmology[M]. 2nd edition. Beijing: Geological Publishing, 2006. (in Chinese)
    [3]
    才文博. 辉石族宝石矿物[J]. 吉林地质, 1989(3): 79-81. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLDZ198903011.htm

    Cai W B. Gem mineral of pyroxene group[J]. Jilin Geology, 1989(3): 79-81. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLDZ198903011.htm
    [4]
    彭文世. 矿物红外光谱图集[M]. 北京: 科学出版社, 1982.

    Peng W S. Mineral infrared spectrum atlas[M]. Beijing: Science Press, 1982. (in Chinese)
    [5]
    王来生. 一种极纯透辉石的发现及其研究意义[J]. 西北地质科学, 1987(5): 75-81. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XBFK198705006.htm

    Wang L S. The discovery of an extremely pure diopside and its research significance[J]. Geological Sciences of Northwest China, 1987 (5): 75-81. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XBFK198705006.htm
    [6]
    陈晓蕾. 西伯利亚铬透辉石的宝石矿物学特征及颜色成因研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2016.

    Chen X L. Gemological and mineralogical properties and color mechanism of chrome diopside from Siberia, Russia[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2016. (in Chinese)
    [7]
    汪立今, 柴凤梅, 王德强. 新疆某地宝石级透辉石拉曼光谱及基本特征初探[J]. 新疆大学学报(自然科学版), 2002, 19(3): 3. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XJDZ200203021.htm

    Wang L J, Cai F M, Wang D Q. The study of Raman spetrum and basic characteristic on gem-grade diopside in Xingjiang[J]. Journal of Xinjiang University(Natural Science Edition), 2002, 19(3): 3. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XJDZ200203021.htm
    [8]
    王蓉, 张保民. 辉石的拉曼光谱[J]. 光谱学与光谱分析, 2010, 30(2): 376-381. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201002024.htm

    Wang R, Zhang B M. Raman spectra of pyroxene[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(2): 376-381. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201002024.htm
    [9]
    Kostov I. Mineralogy[M]. Edinburgh: Oliver and Boyd, 1968: 334-338.
    [10]
    倪艳华. 三个产地绿色透辉石的宝石矿物学特征对比研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2018.

    Ni Y H. The study on gemological and mineralogical characteristics of green diopside from three different origins—Russia, Pakistan, and Handan, China[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2018. (in Chinese)
    [11]
    燕守勋, 张兵, 赵永超, 等. 矿物与岩石的可见-近红外光谱特性综述[J]. 遥感技术与应用, 2003, 18(4): 191-201. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YGJS200304002.htm

    Yan S X, Zhang B, Zhao Y C, et al. Summarizing the VIS-NIR spectra of minerals and rocks[J]. Remote Sensing Technology and Application, 2003, 18(4): 191-201. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YGJS200304002.htm
    [12]
    Halenius U, Skogby H. Crystal field spectra of trivalent manganese in synthetic and natural(Na+-Mn3+)-substituted diopside[J]. European Journal of Mineralogy, 1996(6): 1 231-1 240.
    [13]
    余炼钢. 蓝、绿色宝石变色机理的谱学解析[J]. 超硬材料工程, 2018, 30(3): 51-56. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZBKJ201803016.htm

    YuL G. The spectroscopy analysis on color-change mechanism on blue or green gemstones[J]. Superhard Material Engineering, 2018, 30(3): 51-56. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZBKJ201803016.htm
    [14]
    张如柏. 俄罗斯的铬透辉石宝石[J]. 中国宝玉石, 1993(4): 22-23. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS199304017.htm

    Zhang R B. Russian chromium diopside gems [J]. Chinese Gems, 1993 (4): 22-23. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS199304017.htm
    [15]
    Zong K Q, Klemd R, Yuan Y, et al. The assembly of Rodinia: The correlation of early Neoproterozoic (ca. 900Ma) high-grade metamorphism and continental arc formation in the southern Beishan Orogen, southern Central Asian Orogenic Belt (CAOB)[J]. Precambrian Research, 2017(290): 32-48.
    [16]
    Hu Z C, Zhang W, Liu Y S, et al. "Wave" signal-smoothing and mercury-removing device for laser ablation quadrupole and multiple collector ICPMS analysis: Application to lead isotope analysis[J]. Analytical Chemistry, 2015, 87(2): 1 152-1 157.
    [17]
    Liu Y S, Hu Z C, Gao S, et al. In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard[J]. Chemical Geology, 2008, 257(1): 34-43.

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