
Citation: | SUN Ruizhen, ZHENG Yalong, WANG Chengbo, PENG Zicheng. Gemmological Characteristic and Colour Genesis of Golden Diopside[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2023, 25(3): 36-42. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2023.03.005 |
透辉石属于单链状硅酸盐矿物辉石族中单斜辉石亚族,理论上化学分子式为CaMg(Si2O6),其中Mg可完全被Fe类质同像替代,形成钙铁辉石,其化学成分中有Ti,Cr,Fe,Mn等类质同象替代物,改变晶格可形成很多变种,其中就包括市场上比较认可的主要含Cr的铬透辉石[1]。透辉石常见颜色有黄绿色、绿色、蓝绿色、褐色、黑色、紫色、无色至白色,颜色随着Mg2+被Fe2+代替量增大,由无色逐渐变为暗绿色[1-3]。前人[4-10]对白色、黄绿色、绿色、褐绿色、褐黄色透辉石做过研究,金黄色透辉石没有被系统研究过。金黄色透辉石的出现增加了透辉石种类的品种,丰富了中档金色宝石的品种,具有一定的市场价值。
笔者在广州荔湾市场搜集到6粒金黄色透辉石原石,据商家介绍该样品产自非洲肯尼亚,外表金黄色与常见的绿色调为主的透辉石有所不同,其致色机理不明,且与金黄色其他宝石品种的原石相似容易混淆。故笔者拟对该金黄色透辉石样品展开宝石学与谱学测试分析,旨在为该品种的宝石学鉴定、颜色成因等提供一定的科学依据。
金黄色透辉石样品(图 1)一共6粒,均为原石,未见较为完整的晶形,晶体形态不规律,颜色均呈现鲜明的金黄色,样品Dio-2颜色最浅,样品Dio-4与Dio-5颜色浓郁微透明。为便于测试,选取2粒净度好、颗粒较大的原石(Dio-2,Dio-6)切磨成刻面(图 2),其他样品简单抛光小弧面,常规宝石学特征见表 1所示。由表 1可知,6粒样品的常规宝石学测试参数与标准透辉石的宝石学参数[2]完全一致,折射率1.67~1.70,点测通常在1.68左右,相对密度3.22~3.40,部分样品相对密度偏低,可能与内部包裹体有关。
样品号 | 颜色 | 光泽 | 透明度 | 折射率 | 相对密度 | 荧光 | 偏光特征 | 多色性 | 其他 |
Dio-1 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.67 | 3.13 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-2 | 浅黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.668~1.692 (0.024) |
3.25 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | 刻面棱重影 |
Dio-3 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.68 | 3.13 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-4 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 半透明 | 1.69 | 3.29 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-5 | 浅黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.68 | 3.24 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-6 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 半透明 | 1.672~1.698 (0.026) |
3.21 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | 刻面棱重影 |
对两粒切磨好的刻面Dio-2、Dio-6样品进一步显微放大观察,特征如图 3所示。
红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的Bruker Vertex80型傅里叶红外光谱仪上完成,采用反射法。测试条件:扫描次数32次,分辨率4 cm-1,扫描范围400~4 000 cm-1。
激光显微拉曼光谱测试采用中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室的英国Renishaw公司生产的RM-1 000型拉曼光谱仪,测试条件:激光波长532 nm,显微镜放大倍数200倍,能量功率25 mW,光斑大小25×1 000 μm,扫描时间10 s,扫描2次,测试范围100~3 100 cm-1,对采集到的数据进行了基线校准。
采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的能量型色散X射线荧光能谱仪(EDXRF)对样品进行化学成分测定,测试配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器,准直器3.5 mm,真空,电压0~50 kV。测试条件1:无滤光片,电压为4 kV,真空条件;测试条件2:Pd为滤光片,电压为20 kV,真空条件。
紫外-可见吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室完成,仪器型号为PerkinElmer Lambda650s紫外-可见分光光度计,测试条件:范围380~800 nm,狭缝1 nm,透射法,数据间隔0.2 nm,扣除空气背景后测试。
采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试样品,电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent 7900,激光剥蚀系统为GeoLas HD,激光波长为193 nm深紫外光束,激光能量80 mJ,频率5 Hz,激光束斑直径44 μm。单点剥蚀,每个样品采样2个点。
金黄色透辉石样品的红外光谱测试结果(图 4)显示,6粒样品的红外吸收谱带与透辉石[CaMg(Si2O6)]的标准红外光谱基本一致[4]。其中800~1 100 cm-1范围内的931、995 cm-1和1 035 cm-1处吸收谱带最强,为辉石单链结构中的Si-O链状基团的Si-O振动所致;辉石单链基团中的Si-O-Si对称伸缩振动还包括600~800 cm-1范围内的中等到弱强度的649cm-1和678 cm-1吸收谱带[5]。300~600 cm-1范围的吸收带频率、强度、分裂程度也和矿物组成有关,样品在这一区域内的424、441、491 cm-1和530 cm-1处吸收带为Si-O弯曲振动和M-O伸缩振动所致[6]。部分样品峰位发生偏移,可能与原石表面的光滑平整程度以及内部微量元素有关。
拉曼光谱测试结果(图 5)显示,6粒金黄色透辉石样品的拉曼散射峰位基本一致,仅仅是峰位强度有差异,主要原因是受到结晶学取向方位的影响[9]。将样品的拉曼光谱与前人[5-10]文献对比发现,金黄色透辉石的样品拉曼光谱与无色-白色、绿色、黄绿色透辉石的基本一致。100~1 500 cm-1范围内,最强散射峰为1 012 cm-1和666 cm-1,分别为Si-O对称伸缩振动和Si-O-Si弯曲振动所致;其他主要谱峰还有389 cm-1,为M-O变形振动所致,322 cm-1为M-O弯曲振动所致;较弱的232、509 cm-1和561 cm-1等为M-O伸缩振动和Si-O-Si弯曲振动的耦合谱带所致[7-8]。
为验证金黄色透辉石样品的化学成分、微量元素组成以及探讨其颜色成因,对样品进行能量型色散X射线荧光能谱仪(EDXRF)测试。综合两种测试条件下的测试结果(图 6和图 7),金黄色透辉石的主量元素为Ca、Mg、Si,符合透辉石的化学式Ca Mg(Si2O6)的主要化学成分;样品含有的微量元素为Fe,Cr,Mn,Zn,K等。由图 7可知,6粒金黄色透辉石样品均含有微量元素Fe,但其他微量元素Cr,Mn,Zn,K等不是每一粒样品都有,仅有3粒样品(Dio-3、Dio-4、Dio-6)中含有微量元素Cr,因此笔者推测样品特殊金黄色外观主要由微量元素Fe导致,而不是Cr。当透辉石本身纯净不含有杂质元素时,为无色-白色,若Fe2+ 替代Mg2+ 会逐渐变成暗绿色[10-14]。
为了进一步探讨金黄色透辉石的颜色成因,验证笔者推测的正确性,对样品进行了紫外-可见光谱分析测试。紫外-可见光谱测试结果(图 8)显示,样品以450 nm为中心的蓝区有一个比较宽的吸收,从而形成黄色的补色。吸收峰强度与金黄色透辉石的颜色浓度呈正相关:样品Dio-6吸收峰最强,颜色最深;样品Dio-2吸收峰最弱,颜色最浅。
在紫外-可见光吸收光谱中以450 nm为中心宽的吸收带为Fe3+的吸收峰,且未见490 nm附近Fe2+产生的晶体场谱[10-11]。样品中Fe3+于T位Fe3+-O电荷转移和M1位Fe3+d-d跃迁[9]选择性吸收可见光而产生金黄色。由此可以推断,样品中微量Fe主要以Fe3+的形式出现,且为样品外观呈现金黄色的原因;Fe2+在样品中几乎没有,所以样品为金黄色,不带一点绿色调。
样品激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试结果(表 2)显示,金黄色透辉石样品的主量元素为CaO、MgO、SiO2,且含量比较稳定,符合透辉石端元组分的理论值[15-17]:SiO2 55.55 %、MgO 18.51 %、CaO 25.93 %[6];微量元素为TiO2、FeO、MnO,其中Fe的含量明显高于Mn和Ti的含量;元素V、Cr、Zn只有极微量的含量。
样品号 | MgO/% | SiO2/% | CaO/% | TiO2/% | V/ppm | Cr/ppm | MnO/% | FeO/% | Zn/ppm |
Dio-1-01 | 18.400 | 53.000 | 27.500 | 0.019 | 3.730 | 11.500 | 0.012 | 0.490 | 21.100 |
Dio-1-02 | 18.500 | 53.100 | 27.500 | 0.018 | 4.330 | 12.000 | 0.012 | 0.460 | 17.300 |
Dio-2-01 | 18.400 | 53.200 | 27.400 | 0.014 | 1.520 | 4.910 | 0.170 | 0.310 | 34.400 |
Dio-2-02 | 18.500 | 53.200 | 27.400 | 0.012 | 1.320 | 4.690 | 0.130 | 0.280 | 28.700 |
Dio-3-01 | 18.400 | 53.400 | 27.500 | 0.017 | 1.910 | 7.580 | 0.037 | 0.380 | 18.600 |
Dio-3-02 | 18.500 | 53.300 | 27.600 | 0.010 | 1.110 | 3.450 | 0.033 | 0.290 | 13.700 |
Dio-4-01 | 18.400 | 53.800 | 27.200 | 0.004 | 0.500 | 0.350 | 0.077 | 0.290 | 30.100 |
Dio-4-02 | 18.400 | 53.900 | 27.200 | 0.003 | 0.460 | 0.031 | 0.074 | 0.270 | 27.300 |
Dio-5-01 | 18.300 | 53.400 | 27.400 | 0.023 | 2.920 | 15.000 | 0.042 | 0.480 | 17.100 |
Dio-5-02 | 18.300 | 53.800 | 27.000 | 0.025 | 3.260 | 19.300 | 0.042 | 0.480 | 17.500 |
Dio-6-01 | 18.300 | 53.400 | 27.100 | 0.020 | 4.490 | 7.650 | 0.053 | 0.640 | 23.400 |
Dio-6-02 | 18.100 | 53.500 | 27.100 | 0.021 | 5.310 | 5.510 | 0.051 | 0.660 | 26.100 |
极纯净的透辉石为无色到白色[5], 当含有微量的Cr时呈现出鲜艳的绿色[6, 10, 12],透辉石的颜色随着Mg2+被Fe2+代替量的增大由无色逐渐变成暗绿色[1, 4]。能量型色散X射线荧光能谱仪及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试结果表明,样品的微量元素Fe、Gr、Mn、Zn、V、Ti中,Fe、Ti、V含量较高,且Fe含量占比较大。结合紫外-可见光谱仪测试分析,排除510~620 nm范围内Fe2+-Ti4+的特征吸收峰、Fe2+ -Fe3+电荷转移的580 nm特征吸收峰[10],Fe为样品颜色的主要贡献者,且为非正二价形式存在,笔者推测为Fe3+所致。
结合紫外-可见光谱测试结果及肉眼观察,6粒样品中,样品Dio-6吸收峰最强,颜色最深;样品Dio-2吸收峰最弱,颜色最浅。这与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪定量测试结果一致,微量致色元素Fe含量在样品Dio-2中最低,在样品Dio-6中最高。
通过对市场上少见的金黄色透辉石样品进行常规宝石学测试、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、能量型色散X射线荧光能谱(EDXRF)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱以及紫外-可见光谱分析等测试方法,金黄色样品为透辉石, 同时激光剥蚀电感耦合等离子体质谱和紫外-可见光谱认为金黄色透辉石的颜色主要与Fe含量呈正相关,Fe的存在形式主要为Fe3+,而非Fe2+。
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样品号 | 颜色 | 光泽 | 透明度 | 折射率 | 相对密度 | 荧光 | 偏光特征 | 多色性 | 其他 |
Dio-1 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.67 | 3.13 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-2 | 浅黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.668~1.692 (0.024) |
3.25 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | 刻面棱重影 |
Dio-3 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.68 | 3.13 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-4 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 半透明 | 1.69 | 3.29 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-5 | 浅黄色 | 玻璃光泽 | 透明 | 1.68 | 3.24 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | |
Dio-6 | 金黄色 | 玻璃光泽 | 半透明 | 1.672~1.698 (0.026) |
3.21 | 惰性 | 四明四暗 | 弱 | 刻面棱重影 |
样品号 | MgO/% | SiO2/% | CaO/% | TiO2/% | V/ppm | Cr/ppm | MnO/% | FeO/% | Zn/ppm |
Dio-1-01 | 18.400 | 53.000 | 27.500 | 0.019 | 3.730 | 11.500 | 0.012 | 0.490 | 21.100 |
Dio-1-02 | 18.500 | 53.100 | 27.500 | 0.018 | 4.330 | 12.000 | 0.012 | 0.460 | 17.300 |
Dio-2-01 | 18.400 | 53.200 | 27.400 | 0.014 | 1.520 | 4.910 | 0.170 | 0.310 | 34.400 |
Dio-2-02 | 18.500 | 53.200 | 27.400 | 0.012 | 1.320 | 4.690 | 0.130 | 0.280 | 28.700 |
Dio-3-01 | 18.400 | 53.400 | 27.500 | 0.017 | 1.910 | 7.580 | 0.037 | 0.380 | 18.600 |
Dio-3-02 | 18.500 | 53.300 | 27.600 | 0.010 | 1.110 | 3.450 | 0.033 | 0.290 | 13.700 |
Dio-4-01 | 18.400 | 53.800 | 27.200 | 0.004 | 0.500 | 0.350 | 0.077 | 0.290 | 30.100 |
Dio-4-02 | 18.400 | 53.900 | 27.200 | 0.003 | 0.460 | 0.031 | 0.074 | 0.270 | 27.300 |
Dio-5-01 | 18.300 | 53.400 | 27.400 | 0.023 | 2.920 | 15.000 | 0.042 | 0.480 | 17.100 |
Dio-5-02 | 18.300 | 53.800 | 27.000 | 0.025 | 3.260 | 19.300 | 0.042 | 0.480 | 17.500 |
Dio-6-01 | 18.300 | 53.400 | 27.100 | 0.020 | 4.490 | 7.650 | 0.053 | 0.640 | 23.400 |
Dio-6-02 | 18.100 | 53.500 | 27.100 | 0.021 | 5.310 | 5.510 | 0.051 | 0.660 | 26.100 |