Gemmological and Mineralogical Characteristics of Turquoise from Tongling, Anhui Province

绿松石主要产地有湖北、安徽、陕西等地区，前人^[1-3]对湖北竹山、安徽马鞍山、殿庵山、陕西月儿潭等地所产绿松石的化学成分、共生矿物、围岩等进行了较详细的研究。相关研究^[4-6]表明，绿松石的主要共生矿物有石英、褐铁矿、磷灰石、磷铝矾、磷钙铝矾、纤磷钙铝石、长石等，且不同产地绿松石的共生矿物及围岩蚀变存在一定的差异，其中，安徽马鞍山绿松石主要共生矿物为石英、明矾、褐铁矿等，围岩蚀变主要为高岭土化、褐铁矿化、方解石化；湖北郧县绿松石的主要共生矿物有多水高岭石、褐铁矿、水铝英石、石英等^[7]。

安徽铜陵绿松石产量少，但质量较优, 其颜色湛蓝鲜艳，质地纯净坚硬，在绿松石市场中颇受喜爱^[8]。笔者主要利用能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)、激光剥蚀电杆耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)、红外光谱仪、拉曼光谱仪、X射线粉末衍射仪(XRD)等测试仪器对安徽铜陵绿松石及其围岩进行较详细的宝石矿物学特征研究，填补该产地绿松石宝石学研究的空白。

1.   样品来源

绿松石样品(图 1)采自安徽铜陵市枞阳县障岩与鹿狮口之间的矿点，纬度30°58′19.80″北，经度117°28′27.48″东，交通便利，有省道转县道公路可达。铜陵绿松石样品的颜色以蓝色为主，有浓艳的蓝色(外观与美国松相似)、浅蓝色、绿蓝色等。铜陵绿松石的产出形态有三种：籽粒状样品TL11-1、TL11-2(图 1a, 图 1b)，是铜陵绿松石非常特征的产出形态，当地称“铜陵籽”，还有沿围岩裂隙分布的板状绿松石样品TL2(图 1c)及球状疏松绿松石样品TL16(图 1d)。其中，图 1a、图 1c中铜陵绿松石样品TL11-1/TL11-2、TL2颜色较深，致密度较高，密度分别为2.60、2.52 g/cm³；图 1d中样品TL16的颜色较浅，疏松多孔，密度为2.26 g/cm³；图 1e，图 1f中样品TL22、TL23分别为籽料绿松石和板状绿松石围岩样品，其中图 1e中围岩样品TL22的颜色为灰色至棕色，图 1f中围岩样品TL23的颜色为浅灰色，硬度都较低，粒度较细。

Figure  1.  Turquoise samples from Tongling, Anhui Province

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2.   测试方法及结果分析

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Thermo ARL Quant’X EDXRF Analyzer中自建绿松石定量方法对三种不同形态安徽铜陵绿松石样品进行主量成分测定，测试条件：配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器，准直器3.5 mm，真空，电压8~50 kV。

采用仪器型号为Agilent 7700e激光剥蚀电杆耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)测定安徽铜陵绿松石样品的微量元素。测试条件：激光能量80 mJ，能量密度5.5 J/cm²，激光剥蚀束斑直径44 μm，频率6 Hz，激光剥蚀的次数300 pauls。测试时使用合成玻璃NIST-610，BHVO-2G，BCR-2G，和BIR-1G(美国地质协会USGS系列)作为外部标准样品。

使用中国地质大学珠宝学院宝石成分及光谱分析室的Bruker Vertex80型红外光谱仪对安徽铜陵绿松石样品进行反射测试，并对绿松石结果谱图进行Kramers-Kronig变换处理。

使用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪对安徽铜陵绿松石样品进行原位拉曼光谱测试。测试条件：激光器532 nm，分辨率3~5 cm^-1，波长范围45~3 700 cm^-1，积分时间10 s，积分次数2次，光圈50×1 000 μm，激光能量20 mW。

使用中国地质大学(武汉)材料与化学学院的Bruker AXS D8-Focus X射线衍射仪对安徽铜陵绿松石样品进行结构测定。测试条件：Cu Kα射线，Ni滤波，40 kV，40 mA，LynxEye192位阵列探测器，扫描步长5°~70°，λ=1.540 598 Å。

2.1   EDXRF及LA-ICP-MS成分分析

安徽铜陵绿松石样品的测试部位均为抛光面，由于样品中水无法测定，样品TL11-1、TL2、TL16的测定结果为扣除水后含量的归一化结果, 仅显示主要化学成分(表 1)。绿松石样品中FeO_T与Al₂O₃质量分数呈此消彼长关系，且总质量分数基本恒定，可知Fe主要以替代Al的形式存在, 主要为三价铁。其中，板状绿松石中CuO的质量分数(8.779%)较籽料及疏松球状绿松石的低，但其P₂O₅质量分数高达47.75%，Al₂O₃质量分数高达40.88%，可能是存在共生矿物磷铝石(AlPO₄·2H₂O)^[9]，存在此共生矿物时，P和Al的质量分数也会相应升高。

Table  1.  Main chemical compositions of three different forms of turquoise samples from Tongling  w_B/%

样品	Al2O3	SiO2	P2O5	K2O	CaO	FeOT	CuO	ZnO
“铜陵籽”	39.05	1.56	45.93	0.14	0.06	1.15	12.08
板状绿松石	40.88	2.02	47.75	0.13	0.04	0.31	8.78	0.06
疏松球状绿松石	36.54	4.25	43.16	0.13	0.05	2.33	13.27

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安徽铜陵绿松石样品的LA-ICP-MS测试结果(表 2)显示，绿松石样品除Ba元素的质量分数较高外，其他微量元素的质量分数均较低。安徽马鞍山绿松石中几乎不含Ba元素，湖北竹山绿松石中Ba的质量分数可达1 500 μg/g^[10]，本文所测铜陵“铜陵籽”绿松石样品中Ba的质量分数428 μg/g，板状绿松石样品Ba的质量分数1870 μg/g，疏松球状绿松石样品Ba的质量分数277 μg/g。

Table  2.  Trace elements of three different forms of turquoise sample from Tongling  /μg·g^-1

样品	V	Cr	Sn	Sc	Sr	Mo	U	Sb	Ba
“铜陵籽”	14.00	8.76	6.13	11.40	0.05	0.72	1.01	5.02	428.00
板状绿松石	21.20	8.35	5.19	45.40	0.30	9.10	1.43	4.01	1 870.00
疏松球状绿松石	5.72	3.44	3.43	5.36	0.14	0.40	6.15	2.90	277.00

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2.2   红外光谱分析

安徽铜陵绿松石样品的红外光谱(图 2)中3 510，3 466 cm^-1处的吸收峰为OH伸缩振动所致，3 289，3 077 cm^-1处的吸收峰为H₂O伸缩振动所致，其中，由于板状绿松石和疏松球状绿松石测试接触面较小且平整度较差，样品整体红外信较弱。1 646 cm^-1处的吸收峰为H₂O弯曲振动所致，1 126，1 071，1 014 cm^-1处的吸收峰为PO₄^3-对称伸缩振动所致，900，839 cm^-1处的吸收峰为OH弯曲振动所致，652，588，491，434 cm^-1处的吸收峰为PO₄^3-非对称弯曲振动所致^[11-12]，符合天然绿松石的红外光谱。

Figure  2.  IR spectra of turquoise samples No.TL11-1, TL2, TL16 from Tongling, Anhui Province

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由于围岩矿物反射谱图存在多矿物红外光谱结合，不易区分具体矿物组成，笔者将使用X射线粉末衍射对围岩矿物结构进行进一步确定。

2.3   拉曼光谱分析

安徽铜陵绿松石样品的拉曼光谱结果(图 3)显示，234 cm^-1处的拉曼峰为晶格振动所致，340 cm^-1处的拉曼峰为Cu-(O, OH, H₂O)和Al-(O, OH, H₂O)伸缩及弯曲振动所致，419、553、593、645 cm^-1处的拉曼峰为(PO₄)^3-弯曲振动所致，814，988 cm^-1处的拉曼峰为Al-OH弯曲振动所致，1 042 cm^-1处的拉曼峰为(PO₄)^3-对称伸缩振动所致，3 444、3 468、3 492 cm^-1处的拉曼峰为OH弯曲振动所致^[11]。结果表明，“铜陵籽”绿松石、板状绿松石及球状疏松绿松石的主要共生矿物有石英(图 4)，石英的特征拉曼位移为128，207，263，354，393，464 cm^-1；此外还含有锐钛矿(图 5), 其特征拉曼位移为141，195，393，513，635 cm^-1；在这批样品中，仅在球状疏松绿松石中发现重晶石(图 6)，重晶石的拉曼位移为453，462，617，648，988，1 084，1 103，1 138，1 167 cm^-1。低温热液矿物重晶石的存在，可解释该产地绿松石中Ba元素的存在。

Figure  3.  Raman spectrum of turquoise sample from Tongling, Anhui Province

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Figure  4.  Raman spectrum of quartz in turquoise sample from Tongling, Anhui Province

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Figure  5.  Raman spectrum of anatase in turquoise sample from Tongling, Anhui Province

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Figure  6.  Raman spectrum of barite in turquoise sample from Tongling, Anhui Province

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2.4   绿松石围岩XRD分析

对“铜陵籽”和板状绿松石样品的围岩矿物进行X射线粉末衍射测定，结果分别见图 7和图 8。安徽铜陵绿松石样品的围岩主要矿物组成为伊利石，含一定量的石英、钠长石、高岭土，主要为风化作用产物^[12]。“铜陵籽”绿松石围岩样品较板状TL11-1/TL11-2绿松石围岩，矿物组成多了高岭土。

Figure  7.  XRD pattern of surrounding rock of grain-shaped turquoise samples TL11-1 and TL11-2

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Figure  8.  XRD pattern of surrounding rock of plate-shaped turquoise sample

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据周国平^[13]的《沙尾风化壳高岭土矿床的研究》分析得出高岭土和伊利石呈此消彼长的关系，伊利石主要出现于风化作用的初期阶段，在水介质持续淋溶的条件下，出现高岭土矿物，并随着风化作用强度的增加，高岭土增加。由此推测“铜陵籽”围岩风化程度较板状绿松石围岩高。

由围岩观察可知，围岩矿物粒度较小，粒径在0.01~0.06 mm之间的粉砂的质量分数占50%以上，为粉砂岩，结合XRD测试结果，其碎屑成分为石英、长石等，胶结物为黏土矿物伊利石和高岭土，因此可定围岩岩性为黏土质粉砂岩，与该地区区域地层特征一致^[14]。

3.   结论

(1) 安徽铜陵绿松石主要形态有籽粒状、板状、疏松球状，其密度依次降低。

(2) 安徽铜陵绿松石的三种不同形态绿松石的主要矿物组成及微量元素存在一定差异，板状绿松石中CuO质量分数低，三种不同形态绿松石中Ba元素质量分数由277~1 870 μg/g不等，源自于共生重晶石。

(3) 三种形态安徽铜陵绿松石的红外光谱振动频率符合天然绿松石红外光谱，拉曼光谱可以确定共生矿物主要有石英、锐钛矿、重晶石。

(4)“铜陵籽”绿松石的围岩成分有伊利石、石英、长石、高岭土，板状绿松石的围岩成分有伊利石、石英、长石，围岩岩性定为黏土质粉砂岩。