Gemmological Characteristic and Comparison of CVD Synthetic Diamond from Chinese Company and Foreign Company

化学气相沉积法(CVD)合成钻石自1952年问世以来，生产技术发展迅猛。现今国内外部分企业已具备生产大颗粒宝石级CVD合成钻石的核心技术，可合成5~10 ct单晶钻石^[1]。CVD合成钻石作为宝石用途通常会经高压高温改色处理，以去除掉其褐色调^[2]。具相关资料统计^[3-4]，目前市场上60%的CVD合成钻石为无色或近无色(D-N色级)，24%为粉色，16%为其他颜色(如灰色、黄色、棕色等)。

化学气相淀积法已广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。国内最常用的方法为微波等离子法(MPCVD)和直流电弧等离子体喷射法(DC Arc Plasma Jet CVD)：将高纯度的碳在真空环境下，用高压电离使其活化，生长基板是经去应力处理的钻石种晶基板，碳原子在这种低压高温(压力小于1 Pa，温度800~1 000 ℃)的环境下结晶成钻石。该技术主要是利用含有材料元素的一种或几种被电离成气相的化合物或单质，在衬底表面上进行化学反应生成薄膜或薄板的方法。甲烷在高能微波的激发下，氢键断裂并与空气中的氢气相结合，同时两个相邻甲烷的碳原子成键，过程中形成-CH₃和-CH₂-中间态，随着氢原子逐渐去除，形成了钻石的分子结构。由于生产化学气相沉积法合成钻石企业的原料成分及纯度、生产技术和设备以及温度、压力等条件不同，其所生产的CVD合成钻石产品在微量元素及结晶度等方面存在一定的差异，采用常规的宝石学鉴定方法不易区分这些差异，通常需运用紫外荧光和光致发光光谱测试分析才能够发现^[5]。

与高压高温静压法合成钻石相比，化学气相沉积合成钻石的品质可控性更高，应用范围更广。我国CVD合成钻石企业目前处在发展阶段，但已具备生产大颗粒高净度CVD合成钻石的技术能力，有一定规模的公司如宁波晶钻工业科技有限公司、上海征世科技有限公司、台钻科技(郑州)有限公司、河北普莱斯曼金刚石科技有限公司以及西安碳星有限公司(表 1)。从产能上来说，高压高温合成钻石占主导地位，CVD法合成钻石的市场规模相对较小，笔者认为，随着薄膜和薄板型人造钻石的应用，CVD合成钻石的市场前景潜力无穷。因此，CVD合成钻石技术的追踪与研究至关重要。如今，在钻石珠宝商贸领域，CVD合成钻石大量涌入市场，尤其是群镶首饰和厘钻中经常检测到CVD合成钻石，为珠宝鉴定造成较大困扰^[6-7]。

Table  1.  Major CVD synthetic diamond manufacturers in China and their techniques and product types

	宁波晶钻工业科技有限公司	河北普莱斯曼金刚石科技有限公司	上海征世科技有限公司	西安碳星有限公司
产品质量和品种	产品规格可达11×11×3 mm；1 ct以上量产、Ⅱa, Ⅱb型，无色-近无色、粉色、蓝色	产品规格可达11×11×(1-3) mm; 科研、基础研究及工业用途	产品规格可达10×10×3 mm，原石10 ct, Ⅱa, Ⅱb型；用于工业用具、刀具、磨具及宝石级合成钻石	产品规格可达11×11×3 mm；用于科研、基础研究、磨具及宝石级合成钻石
生产技术方法	微波等离子化学气相沉积法(MPCVD)	直流电弧等离子喷射法(DC arc plasma jet CVD)	微波等离子化学气相沉积法(MPCVD)	微波等离子化学气相沉积法(MPCVD)

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1.   样品及测试方法

1.1   基本特征

本次9颗实验样品来自于宁波晶钻公司2017年生产的一批CVD合成钻石原石(图 1)，该样品未经HPHT或辐照等处理；颜色从无色至深褐色，中心透明，外围通常为黑色，在加工过程中一般把黑色区域用激光切割去除而获得成品。

Figure  1.  CVD diamond plate-like crystal samples

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9颗CVD合成钻石样品中4颗保留外圈黑色部分(8×8×1 mm)，5颗为切除黑色杂质部分的CVD钻石板晶(3×3×1 mm)。CVD合成钻石原石通常是台面为正方形的薄板状板晶，板晶台面为晶体的(100)面，生长方向垂直台面，横截面可见平行排列或波浪状排列的层纹结构，板晶中间为无色至深褐色的优质钻石晶体，外围通常为一圈密集的黑色杂质(图 2)；同时，大部分样品可见黑色碳质包裹体。

Figure  2.  Schematic diagram of CVD diamond plate-like crystal samples

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1.2   测试方法

采用仪器奥林巴斯BX51偏光显微镜，基恩士VHX-600超景深三维显微系统以及尼康LV-UEPI微分干涉显微镜观察样品表面特征。微分干涉显微镜是一种特殊的干涉显微镜，被观察物体内由于各点的折射率不同或距离不同，光通过时造成不同光程差的现象。在亮域照明下难以区分的一些结构细节或缺陷，如凹凸面、裂隙、孔洞等可通过微分干涉进行反差增强而容易观察，对具光滑表面的珠宝材料微细结构的观察很有效。日本奥林巴斯的激光共聚焦显微镜(型号：OLS5000-SAF)应用405 nm激光光源，额外附加了激光扫描装置和共轭聚焦装置，可实现光学断层扫描，呈现出待观察物体表面的清晰形貌，对观察物体的表面细微特征十分有效^[8]。

采用PerkinElmer的Lambda 950型紫外-可见分光光度计对样品进行紫外-可见吸收光谱测试，并采集样品在低温下(液氮低温条件)的紫外-可见吸收光谱，测试范围为200~800 nm，光源切换位于为340 nm处，该处产生的吸收中心为系统误差。

采用Thermo Nicolet 6700型中红外傅里叶变换光谱仪对样品进行红外光谱测试，使用6倍光速聚焦器进行透射扫描。傅里叶变换红外光谱通过某些特征吸收峰的出现及缺失，研究钻石内部氮、硼等杂质的赋存状态，判断钻石类型^[9]。测试条件：测试范围500~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描次数1 280次。

采用英国Renishaw inVia激光拉曼光谱仪分析样品的光致发光光谱，将样品置于液氮环境下，采用532 nm激光器对样品的不同部位进行测试，测试范围为550~1 000 nm，目的是分析钻石内微量元素与特征缺陷的种类与强度，以确定其成因。

2.   宝石学特征

2.1   层纹结构

CVD的生长过程为逐层生长，每小时的生长厚度约为6 μm，随着原料不断的加入，晶体逐渐长厚，会留下平行于(100)面的层纹结构^[10]。在短波紫外线的照射下，可观察到这种明显的层纹结构，这一特征可以作为CVD合成钻石的主要鉴定依据之一。通过超景深显微镜，从CVD合成钻石板晶的侧面，观察到面线的层纹结构，间隙由大到小，揭示了CVD合成钻石在生长过程中生长速率的变化(图 3)。

Figure  3.  Lamellar structure of cross section in CVD synthetic diamonds

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2.2   内部杂质与应力

在偏光显微镜的正交偏光下, CVD合成钻石具有异常消光现象，说明了CVD合成钻石的晶体内部存在应力和缺陷(图 4)。

Figure  4.  Abnormal extinction phenomenon of CVD synthetic diamonds

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在单偏光透射光条件下，可以观察到CVD合成钻石内部丰富的黑色包裹体。该包裹体由两组细长片状黑色包裹体组成，夹角接近90°。CVD钻石板晶的黑色边缘也是由许多这种排布组合的包裹体组成，为未能完成结晶进入钻石晶格内部的碳质物质(图 5)。

Figure  5.  Lamellar directional crossed black inclusions

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2.3   表面特征

采用微分干涉显微镜对抛光后的CVD合成钻石原石中心的表面进行观察，调节干涉色后可见样品表面立体的轮廓，尤其是在CVD合成钻石中黑色包裹体富集的区域容易看到一些流星状结构特征。这些流星状的结构高于平滑的钻石抛光面，说明前者的黑色露头硬度高于其他区域，经抛光后留下这些凸起结构，笔者推测，CVD合成钻石中黑色包裹体不全是石墨构成，还存在着多晶质黑金刚石。由于钻石存在差异硬度，这些较硬的杂质再抛光过程中更为耐受(图 6)。

Figure  6.  Black inclusions and the "meteoroid" structural features on their surface

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利用激光共聚焦显微镜观察样品未被切除掉的黑色边缘，主要有两种结晶形态的结构：八面体特征的三角形晶面和立方体特征的正方形晶面，这些结晶特征都是立方晶系才能具有的晶形，石墨不具备这类结构特征，进一步说明其边缘部分也存在钻石相，但是以多晶为主，多个晶体穿插生长，且都为黑色，无法形成均匀的晶体(图 7a)。另外，在(100)面可以观察到非常薄的阶梯形的层纹结构(图 7b)。由于化学气相沉积法合成钻石的种晶晶面会与(100)面存在一定的偏角，这有利于新的碳原料进入钻石晶格并结晶，所以在未抛光的晶体生长表面是可以观察到层纹状结构，但经抛光后可以去除。

Figure  7.  Equilateral triangular crystal planes with octahedral crystallization (a) and quadrate planes of cubic crystallization (b)

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3.   谱学特征

3.1   红外光谱分析

对1号CVD合成钻石样品的黑色和无色区域分别进行了红外光谱测试，结果(图 8)显示，黑色和无色区域的吸收特征大致相同，均具有2 358、2 340、2 161、2 094、1 976 cm^-1处的吸收峰，其中以2 029 cm^-1为中心吸收。但是，样品边缘黑色区域在2 920、2 850 cm^-1以及2 816 cm^-1的峰位上有明显不同于无色部分的吸收峰，2 850 cm^-1的吸收峰与sp³-CH₂-对称伸缩振动有关，2 920 cm^-1的吸收峰与sp³-CH₂-反对称伸缩振动有关^[11-12](图 8)。sp³-CH₂-的存在说明了在CVD钻石生长过程中，原料当中碳氢基团脱氢不完全造成的^[12]。

Figure  8.  FTIR spectra of CVD synthetic diamond sample

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3.2   光致发光光谱分析

3.2.1   微区的光致发光光谱分析

在532 nm激发光源下，2号CVD合成钻石样品中3个不同区域的光致发光光谱(图 9)都具有737 nm处与(Si-V)^-有关的峰^[13]。其中，无色区域缺失了(Si-V)^-的766 nm处的宽峰；黑色边缘区域明显缺失了637 nm的(N-V)^-中心，且与N相关的575 nm峰十分微弱，笔者认为在黑色边缘处N元素没有或极少量能够完全进入晶格中，导致了钻石晶体生长不佳和结晶程度差；样品中的黑色包裹体的光致发光光谱出现了以685，658 nm处为中心的平缓吸收，其中658 nm吸收被认为是与Ni相关的吸收，易于在高氮钻石中出现。同一CVD合成钻石板晶不同区域的光致发光光谱出现了较明显的差异，揭示了CVD钻石生长与N杂质的引入存在关联。

Figure  9.  Photoluminescence spectra of CVD synthetic diamond sample

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3.2.2   与Ⅱa公司的CVD钻石样品PL光谱特征对比

在相同实验条件下，笔者对新加坡Ⅱa Technology公司所生产的无色CVD合成钻石进行光致发光光谱测试。测试结果(图 10)对比发现，国产CVD合成钻石样品和新加坡产CVD合成钻石的光致发光特征存在明显的差异。新加坡Ⅱa公司生产的CVD合成钻石在766、659、607 nm处的吸收较强，其中以659 nm为中心的吸收与Ni有关，易出现于高氮的Ⅰb型钻石中；此外还存在796、691、685、565、555、554、552 nm处的吸收中心(图 10)。

Figure  10.  Photoluminescence spectra of CVD synthetic diamonds from two different enterprises at home and abroad

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国内外两家公司所生产的CVD合成钻石的光致发光光谱特征存在不同，对于光谱指纹特征的研究或许可以对合成钻石的源头进行追踪。

3.3   紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见吸收光谱测试选用3号棕色CVD合成钻石样品。测试结果(图 11)显示，在液氮环境下, 样品的紫外-可见吸收光谱有多个吸收峰出现：736 nm处的吸收峰为GR1中心电子振动所致，该吸收中心源自晶体的自间隙缺陷；711、623 nm与523 nm吸收中心与Co-N掺杂以及Ni、Si缺陷相关，523 nm为NE3中心，是Ni被三个N原子包围所形成的吸收中心；以270 nm为中心的吸收宽带是CVD合成钻石中最常见的紫外区吸收，常见于在梯度温度条件下生长的合成钻石，与孤氮有关；379 nm处的吸收峰为H3中心；另外还可见480、446、320、241 nm处的吸收中心。

Figure  11.  UV-Vis absorption spectrum of CVD synthetic diamond sample

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与国外公司生产的CVD合成钻石相比，3号棕色CVD合成钻石样品主要缺失了741 nm处的吸收中心，另外没有检测到404、414、419、425、430、442、452、454、495、503、667、685、712 nm等吸收线(图 11)。许多生产企业会将棕色和褐色的CVD合成钻石经过高温处理再经辐照处理，使之变为无色，从而提高色级。这次紫外-可见光谱测试的结果表明，该CVD合成钻石样品内存在N、H、Ni、Si等元素构成的吸收中心和自间隙缺陷，说明生长环境中存在Ni、Si等元素。

4.   结论

(1) 本文中CVD合成钻石原石样品的黑色边缘处缺失了(N-V)⁰的吸收中心，说明了N原子未能进入到边缘区域参与结晶，解释了板晶边缘结晶程度差的原因。红外光谱显示该黑色边缘相比无色区域，出现了明显的与sp³-CH₂-对称伸缩震动有关的吸收，说明黑色区域原料脱氢不完全，导致了钻石结晶程度不佳。目前CVD合成钻石尚存在N杂质混入不充分，以及原料脱氢不彻底的技术难题。

(2) CVD合成钻石原石样品的内部和外部特征观察显示，在(001)和(010)面具有平行波浪状的层纹结构以及大量的、规律排列的暗色包裹体；在边缘区域可以看到正方体和八面体晶形的晶体穿插生长。CVD合成钻石中存在多晶质的钻石集合体杂质。

(3) CVD合成钻石原石样品内部普遍存在与Si、Ni有关的缺陷中心，说明合成环境中有Si、Ni、Co的存在，Si质材料一般存在于CVD钻石生长的基板上，Ni和Co作为催化剂促进结晶。

(4) 国产CVD合成钻石和新加坡产CVD合成钻石产品对比发现，其谱学特征存在着显著的差异，揭示了厂商之间生产条件和工艺的差别，了解各厂商所生产的合成钻石的“指纹特征”，或可对合成钻石的源头进行追踪。