Gemmological and Mineralogical Characteristics of Fluorite from Cuonadong, Xizang, China

萤石因其美丽的外观和独特的性质，在珠宝玉石领域具有重要地位。我国萤石矿产资源十分丰富，现已探清的萤石矿在27个省(自治区、直辖市)都有分布^[1]，但其资源分布不均匀，主要集中在浙江、赣南、内蒙古等东部地区^[2]，具有“东部多，西部少”的特点。而我国西部地区萤石矿产资源相对匮乏，除2020年新疆若羌地区发现了卡尔恰尔超大型萤石矿床外，西藏隆子县扎西康矿区错那洞矽卡岩型Be-Sn-W多金属矿床也被报道有萤石产出^[3-4]。

西藏错那洞Be-Sn-W多金属矿床于2016年被中国地质调查局成都地质调查中心在藏南扎西康矿区中部发现，该矿床是特提斯喜马拉雅Pb-Zn-Ag-Au-Sb成矿带上发现的首个具有超大型成矿潜力的Be多金属矿床^[5]，在空间上的分布严格受错那洞穹窿片麻岩构造控制^{[3, 5]}。目前，前人对Be-Sn-W多金属矿床的研究已取得了显著性成果，例如付建刚等^[6]提出北喜马拉雅片麻岩穹窿带发育有两期不同构造背景的穹隆构造，即存在“双穹窿”构造，错那洞穹窿属于北喜马拉雅片麻岩穹窿带上近E-W向伸展机制的晚期构造；代作文^[5]指出错那洞穹隆构造中发育三期淡色花岗岩；李光明等^[7]认为Be-Sn-W矿床属于矽卡岩型，后来梁维等^[4]证实了该观点；梁维等^[4]将该矿区内流体循环系统分成错那洞穹窿内带(＜5 km)、错那洞穹窿中带(5~20 km)和错那洞穹窿外带(20~30 km)三种(图 1)。萤石形成于错那洞穹窿内带热液沉淀成矿过程，错那洞穹窿内带分异演化后的淡色花岗岩浆出溶的成矿流体中具有较高的F含量，该出溶成矿流体与大理岩间的水岩反应导致萤石的沉淀^{[4, 9]}。

Figure  1.  Geological map of the Cuonadong dome, Xizang, China (according to Zhang L K et al.^[8] repainted)

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现有资料表明，萤石大量产出于错那洞矽卡岩型Be-Sn-W矿床中，且常与绿柱石、羟硅铍石、白钨矿、锡石、云母、电气石等矿物密切共生^[9]。然而，目前尚未见到西藏错那洞萤石的宝石矿物学特征的相关研究。本文收集了产自错那洞地区的4块单晶质宝石级萤石样品，从宝石矿物学角度出发，对其常规宝石学特征、化学成分、谱学特征以及致色机理等方面进行分析，旨在完善该地区萤石的宝石矿物学方面的信息与资料。

1.   样品及测试方法

1.1   样品情况

本文测试样品为产自西藏隆子县错那洞Be-Sn-W多金属矿床的4块萤石原石(以下简称“西藏错那洞萤石”)，由成都地质调查中心提供，来源可靠。西藏错那洞萤石样品的颜色各不相同，分别为绿色、淡粉色、深粉色、无色-灰白色(图 2)，样品号依次为cnd1、cnd2、cnd3、cnd4。手标本观察结果显示，样品为单晶质宝石级萤石，亚玻璃光泽、透明至亚透明，粒径30~47 mm；呈不规则块状，解理十分发育；部分样品带有明显的共生或伴生矿物及肉眼可见的黑色长柱状矿物包裹体(图 3a)；表面具有三角形凹坑(图 3b)；在反射光下可见因空气薄膜导致的晕彩现象(图 3c)。

Figure  2.  Fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China

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Figure  3.  Surface characteristics of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China: (a)black long columnar mineral inclusions; (b)triangular pit; (c)localized halo phenomenon

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1.2   测试方法

常规宝石学测试在长安大学地球科学与资源学院珠宝实验室完成，运用单盘天平、折射仪、偏光镜、紫外荧光灯、宝石放大镜(10×)、偏光显微镜等仪器对样品的密度、折射率、光性特征、荧光、内外部特征等进行了观察。

显微特征观察在长安大学成矿作用及其动力学实验室完成，采用德国莱茨公司生产的ORTHOPLAN偏光显微镜对样品探针薄片进行显微特征观察，薄片由西安矿谱地质勘察技术有限公司制作。

XRF测试在长安大学成矿作用及其动力学实验室完成，采用奥林巴斯公司生产的手持式XRF分析仪Vanta C系列对样品原石抛光后的干净平整面进行定性、半定量分析，测试条件：仪器元素分析范围为Mg(12)~U(92)，含量分析范围为1×10^-6~99.99%，能量分辨率小于139 eV。

ICP-MS测试在长安大学成矿作用及其动力学实验室完成，仪器为美国热电X-7型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析仪。测试方法：用玛瑙研钵将样品磨制成200目以下的粉末，称取50 mg样品并将其加入1.5 mL HNO₃-HF体系，采用高温密闭消解法消解处理；在高温密闭消解过程中加入内标，以PM-S、BCR-2和W-2a为标样。

红外光谱测试在中国地质大学(北京)宝石学实验教学中心完成，采用Tensor27红外光谱仪对样品抛光良好的平面进行反射法红外光谱测试，测试条件：扫描范围400~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1。

紫外-可见光谱测试在中国地质大学(北京)宝石学实验教学中心完成，采用广州标旗光电科技发展股份有限公司生产的GEM-3000珠宝检测仪对样品抛光良好的平面进行反射法紫外-可见光谱测试，测试条件：测试范围400~1 000 nm，单次扫描时间小于100 ms。

拉曼光谱测试在长安大学成矿作用及其动力学实验室完成，所用仪器为法国HORIBA JOBIN YVON生产的激光共焦显微拉曼光谱仪(Lab RAM HR Evolution)，测试条件：物镜50×，激发光源波长532 nm，激光能量100%，光谱分辨率可见全波段≤0.65 cm^-1，空间分辨率横向小于1 μm及纵向小于2μm，测试范围0~1 500 cm^-1，累计时间20 s，累计次数2次。

2.   结果与分析

2.1   基本特征

西藏错那洞萤石样品的折射率1.428~1.440；相对密度3.15~3.25；硬度低，性脆，表面可见不同程度的磨损；部分样品在肉眼或10倍放大镜下可见黑色共生矿物、黄褐色物质浸染以及杂乱分布或呈晶簇状分布的黑色长柱状矿物包裹体；在宝石显微镜下可见气-液包裹体、色带和负晶等；在长波(LW)紫外荧光灯下常呈蓝白色荧光，在短波(SW)下常呈紫红色荧光，且短波的荧光强度常强于长波，无磷光(表 1)。

Table  1.  Conventional gemmological characteristics of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China

样品编号	折射率	密度/g·cm-3	光性	发光性	放大检查(内部)
cnd1	1.44(点测)	3.15	均质体，异常消光	惰性	气-液包裹体，黑色长柱状、晶簇状矿物包裹体以及黄黑色物质沿裂隙浸染
cnd2	1.430	3.25	均质体，异常消光	LW：弱，蓝白色 SW：中，紫红色	黄褐色物质沿裂隙浸染
cnd3	1.429	3.17	均质体，异常消光	LW：惰性 SW：弱，紫红色	黑色长柱状矿物包裹体、气-液包裹体以及负晶
cnd4	1.428	3.18	无色部分异常消光、灰白色部分全亮	LW：弱，蓝白色 SW：中，粉红色	杂乱分布的黑色长柱状矿物包裹体

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偏光显微镜观察(图 4)显示，西藏错那洞萤石样品的成分简单、均匀，未见特征结构。在单偏光下普遍表现为无色透明，负高突起，糙面显著，解理发育，具有平行八面体{111}方向的完全解理；在正交偏光镜下全暗。萤石样品内含丰富的包裹体，如气态包裹体、液态包裹体、气-液两相包裹体、逗号状包裹体等流体包裹体以及负晶等，并含有独特的长柱状透闪石矿物包裹体(根据后文拉曼光谱测出)。

Figure  4.  Microscopic characteristics of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China: (a)perfect cleavage parallel to octahedron face {111};(b)liquid inclusions distributed along the fracture plane; (c)gas-liquid two-phase inclusions; (d)gas inclusions, negative crystals and comma-shaped inclusions; (e)long columnar tremolite inclusions(plane-polarized light); (f)long columnar tremolite inclusions(cross-polarized light)

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2.2   XRF分析

由XRF测试结果(表 2)可知，西藏错那洞萤石样品中Ca含量为51.37~53.61 wt%，已知萤石主要由CaF₂组成，结合下文ICP-MS测得的微量元素含量(0.01~0.02 wt%)，可计算出样品中F含量为46.38~48.61 wt%, 和表 2中LE(轻元素)的含量(46.97~48.23 wt%)基本吻合，说明轻元素主要是F。这与标准萤石样品中的Ca含量(51.33 wt%)和F含量(48.67 wt%)基本一致^[10]。由表 2中数据可知，样品中还含有Si、P、Cl以及一些金属元素(Ti、Ag、Fe、Cr、V、Mn等)和稀土元素(Y)等微量元素。

Table  2.  XRF test results of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China  /μg·g^-1

样品编号	LE	Ca		Si	Ti	P	Ag	Cl	Fe	Cr	V	Y	Mn
cnd1	478 800	518 300		1 560	660	BDL	334	BDL	148	BDL	BDL	29	BDL
cnd2	480 400	516 300		1 560	660	510	219	BDL	118	BDL	BDL	47	57
cnd3	482 300	513 700		1 210	740	1 290	254	BDL	144	140	65	64	BDL
cnd4	469 700	536 100		1 780	890	250	276	420	184	BDL	59	70	60
样品编号	Cu	Ni	Rb	Zn	W	Nb	Mo	Zr	Th	Pb	Hg	Se	Sr
cnd1	16	23	BDL	22	BDL	BDL	15	BDL	32	7	12	3	14
cnd2	20	27	3	18	BDL	BDL	18	BDL	BDL	7	BDL	5	19
cnd3	18	29	BDL	12	28	10	18	BDL	BDL	BDL	BDL	5	23
cnd4	BDL	40	3	21	31	BDL	15	5	41	8	BDL	BDL	19
注：表中LE表示轻元素，即原子量较小的元素；BDL表示低于检出限的测试结果

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2.3   ICP-MS分析

ICP-MS测试结果(表 3和表 4)表明，西藏错那洞萤石样品中的微量元素含量为0.01~0.02 wt%，主要包括稀土元素和金属元素。与其他地区萤石^[11]相比，西藏错那洞萤石样品中稀土元素的总含量偏低，为4.03~51.36 μg/g，占微量元素总含量的4.00~30.00 wt%。其中，样品cnd1中稀土元素总含量以及La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy等含量均显著高于其他样品。此外，样品中含有较多的Y元素，其含量变化范围为33.32~61.17 μg/g，占据了稀土元素的主体。由表 4可知，样品的LREE/HREE变化范围为0.06~2.44；(La/Yb)_N变化范围为0.01~4.96，说明轻重稀土元素分异明显；δCe变化范围为0.49~0.95，说明所有样品均具有弱-中的Ce亏损；δEu变化范围为0.09~0.21，δEu＜0.30，说明所有样品均具有强烈的Eu亏损。金属元素包括Sr、Cr、Ni、Be、Cu、Zn、Sn等。其中，西藏错那洞萤石样品中Sr含量均较高，为13.85~26.71 μg/g。

Table  3.  ICP-MS test results of trace element of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China  /μg·g^-1

样品编号	Li	Be	V	Cr	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Rb	Sr	Zr	Bi	Mo	Cd
cnd1	0.93	5.68	0.41	9.82	1.94	8.17	3.49	4.96	3.21	2.86	26.71	0.35	1.29	0.08	0.01
cnd2	0.01	0.01	0.04	1.87	2.02	5.31	0.07	1.24	0.01	0	16.29	0.09	0.05	0.07	0
cnd3	0.07	0.01	0.14	6.95	2.05	10.31	82.45	3.17	0.08	0.06	13.85	0.36	0.05	0.06	0.01
cnd4	0.17	0.02	0.05	1.42	1.95	6.25	0.09	1.36	0.34	0.02	18.19	0.03	0.05	0.05	0
样品编号	In	Sn	Sb	Cs	Ba	Nb	Hf	Ta	W	Pb	U	La	Ce	Pr	Nd
cnd1	0.08	4.97	6.85	0.26	1.47	0.15	0.04	0.27	1.20	0.71	0.29	5.72	12.39	1.95	11.28
cnd2	0	0.06	6.80	0.01	0.19	0.01	0	0.04	0.66	0.04	0.01	0.04	0.06	0.02	0.12
cnd3	0	0.15	7.30	0.03	0.81	0.03	0.01	0.04	0.63	0.25	0.08	0.26	0.62	0.09	0.55
cnd4	0	0.33	7.23	0.01	0.12	0.01	0.01	0.05	0.65	0.07	0.02	0.01	0.03	0.01	0.09
样品编号	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Sc	Y	Σ
cnd1	4.74	0.18	7.20	0.86	3.89	0.59	1.29	0.14	0.78	0.09	0.26	33.32	170.88
cnd2	0.12	0.02	0.50	0.11	0.98	0.23	0.77	0.10	0.69	0.13	0.14	37.99	76.90
cnd3	0.40	0.04	1.30	0.27	2.13	0.49	1.55	0.20	1.07	0.14	0.22	61.17	199.45
cnd4	0.16	0.03	0.80	0.15	1.39	0.38	1.23	0.15	1.02	0.14	0.28	57.23	101.57

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Table  4.  Geochemical parameters of REEs in fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China (chondrite values according to Taylor et al., 1985)

样品编号	ΣREE(不含Y)	ΣLREE	ΣHREE	LREE/HREE	(La/Yb)N	δCe	δEu
cnd1	51.36	36.26	14.84	2.44	4.96	0.87	0.09
cnd2	4.03	0.38	3.51	0.11	0.04	0.49	0.21
cnd3	9.33	1.96	7.15	0.27	0.16	0.95	0.15
cnd4	5.87	0.33	5.26	0.06	0.01	0.62	0.21

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2.4   红外光谱分析

将反射法测得西藏错那洞萤石样品的红外光谱数据进行K-K转换，得到以吸收率为纵坐标的红外光谱，结果(图 5)表明，样品cnd1、cnd2、cnd3、cnd4分别在441、415、419、446 cm^-1处具有强吸收峰，这与RRUFF数据库中萤石的特征峰一致。所有样品在其它波数范围内均未见特征谱峰。

Figure  5.  Infrared spectra of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China

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2.5   紫外-可见光谱分析

紫外-可见光谱的测试结果(图 6)表明，绿色萤石样品cnd1在408、445、617、690 nm处具有吸收带，这与稀土离子Sm²⁺的特征吸收带(422、440、611 nm和690 nm)基本一致^[12]。前人研究表明，Sm²⁺是天然萤石呈绿色的原因，如浙江武义绿色萤石^[11]、义乌南山坑绿色萤石^[13]、英国威尔溪谷浅绿色萤石^[14]中都具有由Sm²⁺导致的类似吸收带。由此认为，样品cnd1的吸收带是由Sm²⁺导致的。

Figure  6.  UV-Vis spectra of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China

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深粉色萤石样品cnd3在503 nm处具有宽吸收带。前人研究^[12]表明，稀土元素Y与O元素结合形成的YO₂色心会导致萤石呈玫瑰粉色，YO₂色心的特征吸收带在485 nm处，这与样品cnd3的吸收带基本一致。由此认为，样品cnd3的吸收带是由YO₂色心导致的。

淡粉色萤石样品cnd2和无色-灰白色萤石样品cnd4在紫外-可见光谱中均未见明显吸收带。

2.6   拉曼光谱分析

拉曼光谱测试结果(图 7)显示，所有萤石样品在318 cm^-1处均呈现尖锐且高强度的特征峰，该峰位与前人研究^[15]的纯化学试剂CaF₂(310~325 cm^-1范围)的典型主谱带吻合，是萤石典型的拉曼图谱；因子群分析结果^[15-16]也表明，萤石仅存在一个拉曼活性的声子振动模式，表现为在310~325 cm^-1处，其与萤石的晶体结构有关。

Figure  7.  Raman spectra of fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China

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样品cnd1、cnd3、cnd4低于700 cm^-1范围内呈现多个强度不一的谱峰，分别为193、236、463、504、644 cm^-1，与前人研究^[17-18]的天然萤石中各种三价稀土离子的能级图的峰位对比，可将其归属于稀土离子的光致发光谱峰。部分样品在1 000~1 500 cm^-1范围出现了谱峰，如样品cnd1在1 389 cm^-1附近显示了弱峰，样品cnd3中2个测试点位均在1 047 cm^-1处出现特征峰。张惠芬等^[15]对不同地区不同矿床成因类型(包括沉积碳酸盐地区的层控萤石矿床、火山沉积岩地区的层控矿床、花岗岩及其接触带或混合岩化花岗岩地区矿床等)的23个天然萤石样品进行拉曼光谱和阴极发光测试，并在前人研究成果基础上，将位于1 100~1 500 cm^-1范围内的谱带归属为稀土离子发光导致。杨芳等^[16]提出河北阜平变色萤石在1 020~1 610 cm^-1范围内的拉曼谱带由稀土元素引起，并推测其与稀土元素含量以及种类相关。根据上文ICP-MS测试结果，样品cnd1中的稀土元素总含量(ΣREE=51.36 μg/g)最高，样品cnd3(ΣREE=9.33 μg/g)其次，笔者推测样品cnd1在1 389 cm^-1附近的谱峰和样品cnd3在1 047 cm^-1处的谱峰是由稀土元素光致发光所导致。

长柱状矿物包裹体的拉曼光谱(图 8)显示出138、360、748、3 559 cm^-1处的特征峰，结合薄片镜下观察结果，推测其为透闪石。

Figure  8.  Raman spectrum of tremolite inclusion in fluorite samples from Cuonadong, Xizang, China

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3.   致色机理讨论

前人研究^{[12, 14]}表明，萤石的颜色成因可以概括为以下四种：色心致色、稀土离子取代萤石结构中的Ca²⁺离子而导致的d、f轨道跃迁致色、胶体钙致色和有机质致色。通过紫外-可见光谱分析结果可知，绿色萤石样品cnd1中存在稀土离子Sm²⁺的特征吸收带，这一结论与ICP-MS测试结果样品cnd1中Sm含量显著高于其它颜色样品相吻合。此外，绿色样品cnd1还含有较高浓度的稀土元素Y和Ce，其中Y³⁺和Ce³⁺也可以导致萤石呈现绿色。由此推测，绿色萤石的颜色主要是由Sm²⁺引起，并可能受Y³⁺和Ce³⁺的影响共同作用致色。在深粉色萤石样品cnd3中检测到YO₂色心的特征吸收带，与化学成分分析显示该样品中Y含量较高一致，故推测深粉色萤石的颜色是由YO₂色心所致。

H.Bill和G. Calas^[12]指出“天然萤石的颜色几乎都是色心导致的，且大多为稀土元素色心形成”。晶格缺陷是形成色心的重要基础。对于萤石而言，放射性辐照、Na⁺或K⁺进入晶格空位形成缺陷、变价杂质离子的氧化，以及压力产生的晶格损伤均可导致晶格缺陷的产生^{[11, 19]}。本文萤石样品cnd1和cnd3均检测出一定含量的U元素，其浓度分别为0.29 μg/g和0.08 μg/g。因U元素属于放射性元素，能够自发进行一系列放射性衰变，故推测该元素可能导致了晶格缺陷生成。样品cnd2和cnd4中U元素含量甚微，仅分别为0.01 μg/g和0.02 μg/g，这可能不足以引发明显的晶格缺陷。这也能够解释样品cnd4中稀土元素Y的含量(57.23 μg/g)虽仅次于样品cnd3(61.17 μg/g)，但其却不具有YO₂色心吸收带且呈现无色。淡粉色萤石样品cnd2在紫外-可见光谱中未表现出明显的吸收带，这或许与其颜色较浅、透明度较高等因素有关，其具体致色成因还有待进一步研究。

4.   结论

(1) 西藏错那洞萤石样品呈现亚玻璃光泽，透明至亚透明，粒径范围为30~47 mm，大多数形态主要呈块状构造。显微观察显示其内部含有丰富的包裹体，主要有大量的气-液包裹体、负晶、长柱状透闪石矿物等；发育完全解理，解理面沿八面体{111}晶面定向排列，显示出典型萤石的解理特征。

(2) 化学成分分析结果表明，西藏错那洞萤石样品以CaF₂为主要成分，并含有稀土元素和金属元素等微量元素。稀土元素总含量(ΣREE=4.03~51.36 μg/g)相对较低，但Y元素含量(33.32~61.17 μg/g)显著偏高。值得注意的是，绿色萤石样品的稀土元素总含量以及La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy等稀土元素含量都显著高于其他颜色样品；其中，样品中的金属元素Sr元素含量(13.85~26.71 μg/g)显著较高，同时还含有Cr、Ni、Be、Cu、Zn、Sn等微量元素。

(3) 红外光谱分析表明，西藏错那洞萤石样品均在415~446 cm^-1范围内显示出萤石的振动特征峰；紫外-可见吸收光谱分析显示，绿色萤石样品在408、445、617、690 nm处具有由Sm²⁺引起的吸收带，深粉色萤石样品在503 nm处具有YO₂色心引起的吸收峰；拉曼光谱分析显示所有萤石样品均在318 cm^-1处具有萤石的振动峰，部分样品在1 389 cm^-1和1 047 cm^-1存在双峰以及低于700 cm^-1范围的多个强度不一的谱峰，均是由稀土离子光致发光导致，且验证了长柱状矿物包裹体为透闪石。

(4) 综合化学成分和紫外-可见光谱分析结果表明，西藏错那洞萤石的致色机制有显著差异性，其中绿色萤石主要由稀土离子Sm²⁺引起，并可能还受到稀土离子Y³⁺和Ce³⁺的影响共同作用形成，而深粉色萤石与YO₂色心密切相关，淡粉色萤石样品的颜色成因尚未明确，需进一步研究。