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Volume 26 Issue 6
Nov.  2024
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Article Contents
Abstract
1.   样品及测试方法
2.   测试结果
3.   讨论
4.   结论
References
SHENG Xiangqi, YANG Yunqi, WANG Haotian, HUANG Huimin, WANG Chaowen. Gemmological and Locality Characteristics of Tourmaline from Jiaoligetai, Inner Mongolia[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2024, 26(6): 1-14. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2024.06.001
Citation: SHENG Xiangqi, YANG Yunqi, WANG Haotian, HUANG Huimin, WANG Chaowen. Gemmological and Locality Characteristics of Tourmaline from Jiaoligetai, Inner Mongolia[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2024, 26(6): 1-14. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2024.06.001
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Gemmological and Locality Characteristics of Tourmaline from Jiaoligetai, Inner Mongolia

  • 1.

    Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

  • 2.

    Hubei Gems and Jewelry Engineering Technology Research Center, Wuhan 430074, China

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  • Received Date: March 14, 2024
    Graphical Abstract
    • Abstract

  • A large pegmatite gem deposit containing tourmaline with significant development potential was found in the Jiaoligetai of Inner Mongolia. In this paper, the gemmological and mineralogical characteristics of the tourmaline were systematically studied by conventional gemmological tests, electron probe tests, laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy, infrared spectra, ultraviolet-visible absorption spectra and Raman spectra. The characteristics of the tourmaline were summarized and compared with those of the other sources. The results showed that tourmaline samples from Jiaoligetai can be classified into two main varieties: blue and green. The fluorescence characteristics of the samples were inert under UV fluorescence, the refractive index ranges from 1.615 to 1.650, and the birefringence ranges from 0.015 to 0.020. The relative density is 3.050—3.158, and the value of dark one is higher. There are abundant inclusions of amorphous carbon, tiny tourmaline crystal, CO2-bearing gas-liquid two-phase inclusions, and carbon filling in cracks. Based on chemical composition tests, the blue and green tourmaline samples from Jiaoligetai are elbaite, while the black ones are schorl. Both IR and Raman spectra show typical absorption of silicate and borate groups in tourmaline. UV-Visible absorption spectra show absorption bands at 414 nm and 720 nm, which cause the green and blue colour. Compared to other origins, the distinctive characteristics of Jiaoligetai tourmaline are higher Fe and Mn content, a certain linear correlation between wFeO/wAl2O3 and wMnO/wFeO, and the trace elements Zn, Sr, and Pb have higher concentrations.

    • FullText(HTML)

  • 电气石属于环状硅酸盐类，其化学式为XY3Z6[T6O18][BO3]VW，结构复杂，由[T6O18]复三方环、[YO6]八面体和[BO3]平面三角形片组成其基本结构单元，每个结构单元之间通过6个[ZO6]八面体相互连接[1, 2]。电气石的结构单元中存在普遍的离子替代现象，X、Y、Z、V、W位置可以容纳不同的离子：X=Na+，K+，Ca2+，空位；Y=Fe2+，Mg2+，Al3+，Li+，Mn2+，Fe3+，Cr3+，V3+，Ti4+，Zn2+，Cu2+，空位等；Z=Al3+，Mg2+，Fe2+，Fe3+，V3+，Cr3+等；T=Si4+，Al3+，B3+；B=B3+，V=OH-，O2-；W=OH-，F-，O2-[3-6]。结晶程度好、内部杂质少、颜色美丽的电气石被视作宝石，称碧玺。碧玺的颜色非常丰富，前人研究表明，紫红色、粉红色与Mn有关[2, 7-9]，Fe和Mn元素或者微量Cr会导致绿色[10-11]，Fe、Ti离子导致黄色[12]，化学环境的差异(包括配位阴离子种类、杂质缺陷、结构畸变等)也可能导致碧玺颜色的差别[13]。

    宝石的产地是影响其品质和价值的重要因素之一，近年来由于产地溯源鉴别的兴起，宝石产地特征的研究受到越来越多的关注[14]。碧玺的产地分布广泛，包括巴西、斯里兰卡、莫桑比克、赞比亚、美国加州和缅因州等[15-22]。中国也有着丰富的电气石资源，主要分布在新疆、内蒙古、云南、广西、河北等地[3-4, 23-24]。角力格太宝石矿位于内蒙古自治区巴彦淖尔市乌拉特中旗北东约34公里处的角力格太村，隶属于阴山及边缘地区宝石成矿带(图 1)[25]。角力格太电气石产出矿床类型为典型的花岗伟晶岩矿床，与我国新疆阿勒泰地区可可托海花岗伟晶岩有着相似的地质背景和地质产状。角力格太电气石矿产出岩体属于寒武系-下志留统白云鄂博群未分组的混合岩、混合岩化片麻岩以及华力西晚期角力格太的中粒巨斑状斜长花岗岩、花岗闪长岩，电气石产出于岩体中的伟晶岩脉中[24, 26-28]。角力格太碧玺储量丰富，具有成为宝石级碧玺新产地的潜力，但其宝石学及矿物学特征却鲜有报道。因此，本文针对角力格太碧玺展开系统研究，利用常规宝石学仪器、电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪、红外光谱、紫外-可见光吸收光谱和激光拉曼光谱等测试手段探究其宝石学与矿物学特征，为不同产地碧玺的辨别提供理论依据，为今后更好地开发利用角力格太电气石资源提供支持。

    Figure  1.  Geographical location map (a) and geological map (b) of Jiaoligetai, Inner Mongolia
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    1.1   研究样品

    笔者在内蒙古角力格太矿区共收集10件碧玺样品。其中6件为纯净的碧玺原石(样品T-1到T-6)，4件为带有围岩成分的碧玺样品，见图 2。样品晶形完好，晶面纵纹发育，颗粒大小为0.5~1.5 cm。样品T-1和T-2为蓝色-蓝灰色，样品T-3和T-4为黄绿色-绿色，透明度较好，样品T-5和T-6为黑色且不透明。带围岩的样品均为黑色不透明，含杂质多，围岩成分主要是石英、长石和白云母等。

    Figure  2.  Tourmaline samples and surrounding rocks from Jiaoligetai, Inner Mongolia
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    为准确分析角力格太碧玺的化学组成和谱学特征，将其中6件代表性样品(T-1到T-6)磨制成薄片(约3 mm厚)进行测试。

    1.2   测试方法

    本文中所有碧玺样品的常规宝石学性质测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，利用二色镜、折射仪、宝石显微镜及天平等仪器对样品的宝石学性质进行观察和测试。

    化学成分分析利用电子探针(EPMA)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)进行测试。电子探针测试在中国地质大学(武汉)地质与矿产资源国家重点实验室完成，所用仪器型号为JEOL JXA-8100，工作条件：加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径10 μm，谱仪道数为4。所有数据均采用ZAF法进行校正处理，测试使用的标样为磁铁矿(Fe)、钠长石(Si、Na、Al)、磷灰石(Ca、P)、金红石(Ti)、蔷薇辉石(Mn)、透长石(K)、橄榄石(Mg)等。LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，实验所用仪器为美国Agilent公司生产的Agilent7700电感耦合等离子体质谱仪和Geolas HD准分子激光剥蚀器及光学系统，载气为氦气，测试条件：激光波长193 nm，能量80 mJ，重复频率5 Hz，激光束斑直径44 μm。

    红外光谱、紫外-可见光吸收光谱和拉曼光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。红外吸收光谱采用德国的Bruker Vertex80型红外光谱仪，对样品薄片采用透射法测试，光阑直径6 mm，分辨率8 cm-1，扫描次数32次，扫描范围400~4 000 cm-1。紫外-可见光吸收光谱测试利用PerkinElmer Lambda 650紫外-可见光分光光度计，测试范围380~780 nm，狭缝宽度1 nm，扫描速度266.75 nm/min。拉曼光谱测试采用Bruker Senterra R200L型激光拉曼光谱仪，激光发射波长532 nm，镜头放大倍数50倍，光阑孔径50 μm，扫描时间30 s，叠加2次，扫描范围100~4 000 cm-1，激光能量200 nW。

    2.1   宝石学性质

    对6件碧玺样品进行常规宝石学性质的测试，结果(表 1)表明，角力格太碧玺的各项宝石学性质参数均在一般碧玺的理论范围之内[10-12, 29]。其折射率值为1.615~1.650，双折率值为0.015~ 0.020。透明样品的多色性明显，样品T-1到T-4主要表现出蓝色和绿色两种色调的多色性。所有样品的荧光特征在长波(365 nm)和短波(254 nm)紫外荧光灯下均呈惰性。样品的相对密度为3.050~3.158，颜色较深样品T-6的相对密度最大。

    Table  1.  Gemmological characteristics of tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia
    样品号 颜色 光泽 透明度 多色性 折射率 双折率 相对密度 紫外发光性
    长波 短波
    T-1 绿蓝色 玻璃光泽 透明 绿蓝-蓝色 1.630~1.650 0.020 3.092 惰性 惰性
    T-2 蓝绿色 玻璃光泽 透明 蓝-蓝绿色 1.627~1.642 0.015 3.050 惰性 惰性
    T-3 黄绿色 玻璃光泽 透明 黄绿-绿色 1.615~1.635 0.020 3.056 惰性 惰性
    T-4 墨绿色 玻璃光泽 透明 墨绿-绿色 1.615~1.635 0.020 3.087 惰性 惰性
    T-5 蓝黑色 玻璃光泽 不透明 无多色性 1.64(点测) - 3.097 惰性 惰性
    T-6 黑色 玻璃光泽 不透明 无多色性 1.65(点测) - 3.158 惰性 惰性
    注：-表示样品的该项数据不可测
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    宝石显微镜观察样品结果(图 3)显示, 角力格太碧玺内部的包裹体含量丰富，包括气液两相包裹体、固相包裹体和气相包裹体。镜下可见大量气液包裹体，呈“毛晶”状。样品中存在较多的细小裂隙，多垂直c轴分布，裂隙中有黑色物质充填，导致碧玺整体颜色发暗。样品内部含有黑色不透明矿物包裹体，分布不均匀，部分样品中还有微小的金属片状包裹体，直径小于0.5 mm，具有强金属光泽。碧玺中的空管状包裹体形态多样，有细长管状、不规则管状、短管状等，局部存在平行的颜色分带现象。

    Figure  3.  Inclusions in tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia: (a)elongated acicular inclusions; (b)growth tubes; (c)two-phase (gas-liquid) inclusions (trichites); (d)sheet metal inclusion; (e)thick growth tubes; (f)double shadow; (g)individual carbon inclusions; (h)parallel ribbon; (i)carbonaceous inclusions in cracks
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    2.2   化学成分分析

    2.2.1   电子探针测试结果

    对6件碧玺样品进行电子探针(EPMA)测试，结果(表 2)表明，样品的整体的Fe含量较高，仅样品T-1和T-2的Mn含量高于3%。EPMA测试结果中质量分数占比最高的分别是SiO2、Al2O3和B2O3，其中SiO2含量为34.984%~37.845%；Al2O3的含量百分数与SiO2的相近，为32.639%~37.991%，但变化范围要高于SiO2；B2O3含量次之，为10.133%~10.962%，处在一个相对稳定的范围内，没有受到其他元素含量变化影响。样品所含FeO的质量分数跨度很大，样品T-1到T-4，FeO含量相对较低，为2.198%~4.088%，样品T-5和T-6，FeO含量至少是前者的两倍多，达到10.386%~13.999%。样品T-1和T-2中MnO含量为3.886%~4.456%，而其他4颗样品中MnO含量最高不超过1.889 %。所有样品均含有少量的F，质量分数在0.066%~ 1.677 %不等，拥有较高Fe含量样品的F含量要远低于其他样品。样品中Na2O、K2O、CaO三者中Na2O含量较高，达到1.799%~2.970%，K2O和CaO几乎是微量的。

    Table  2.  Major-element compositions of tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia wB/%
    成分 绿蓝色 蓝绿色 黄绿色 墨绿色 蓝黑色 黑色
    T-1 T-2(Light) T-2(Deep) T-3 T-4 T-5 T-6(Light) T-6(Medium) T-6(Deep)
    SiO2 37.155 37.845 37.715 36.939 37.412 36.054 35.046 35.625 34.984
    TiO2 - - 0.002 0.211 0.125 0.004 1.020 0.252 0.638
    Al2O3 36.687 37.415 36.253 37.991 37.427 35.938 32.639 34.068 34.113
    FeO 3.341 2.198 2.254 3.686 4.088 10.386 11.560 12.956 13.999
    MnO 3.886 4.456 4.408 0.998 1.889 1.315 0.173 0.193 0.162
    MgO 0.015 - 0.011 0.194 0.149 0.127 3.389 1.486 1.159
    ZnO 0.072 0.078 0.059 - 0.047 0.127 0.150 0.203 0.172
    PbO - - 0.070 0.087 - - - - 0.043
    CaO 0.106 0.161 0.166 0.971 0.289 0.085 0.361 0.165 0.167
    Na2O 2.970 2.887 2.847 2.297 2.841 1.981 2.157 1.799 1.846
    K2O 0.005 0.032 0.019 0.022 0.029 0.017 0.036 0.036 0.029
    F 1.677 1.397 1.350 1.126 1.240 0.854 0.513 0.288 0.066
    B2O3 10.762 10.962 10.924 10.699 10.836 10.443 10.151 10.319 10.133
    Total 95.970 96.843 95.510 94.747 95.850 96.971 96.979 97.269 97.483
    注：-表示该成分低于检测限，Light/Medium/Deep分别表示一件样品中的浅色、中等和深色部分
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    2.2.2   LA-ICP-MS测试结果

    为了解角力格太碧玺的微量元素组成，对样品T-1到T-6进行LA-ICP-MS测试。结果(表 3)表明，除T-6外，样品中Li含量都很高，含量较高的微量元素有Zn、Ga、Sr、Pb。样品T-1—T-5整体的Li含量在8 456×10-6~9107×10-6，平均含量为8 868×10-6；Zn含量为251×10-6~1 306×10-6，平均含量为560×10-6；Ga含量为55×10-6~ 86×10-6，平均含量为67×10-6；Sr含量为8×10-6~788×10-6，平均含量为219×10-6；Pb含量为305×10-6~696×10-6，平均含量为481×10-6，样品T-6的Pb含量只有4.62×10-6。其中Zn和Sr的含量变化大，不同颜色样品的Sr含量差距最大可达100倍。样品当中的稀土元素含量都很低，大部分都没有超过10×10-6。过渡金属元素(如Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu等)的含量也都不超过5×10-6。

    Table  3.  LA-ICP-MS analysis of tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia wB/10-6
    元素 T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6
    Li 8 456 8 846 9 107 9 017 8 915 96
    Be 3.98 5.12 8.25 14.8 4.54 12.00
    Sc 1.37 1.84 2.66 2.37 1.35 7.03
    V 1.20 - 15.2 2.10 - 69.48
    Cr 1.81 0.47 4.50 2.88 - -
    Co 0.070 0.056 0.23 0.36 0.29 0.94
    Ni - 0.97 6.68 - - 2.33
    Cu 0.098 1.49 - 0.39 0.63 0.90
    Zn 440 515 251 286 1306 1541
    Ga 67.3 72.1 55.6 54.9 86.0 87.8
    Rb 0.21 0.20 1.05 0.054 - -
    Sr 7.75 7.64 788 284 8.45 1.93
    Y 0.031 - 0.12 0.059 - -
    Zr 0.083 - - - 0.0012 -
    Nb 0.22 0.37 1.58 1.02 0.87 0.80
    Mo 0.072 - - - 0.074 -
    Ag 0.038 0.040 - 0.019 0.039 -
    Cd 10.4 - - 30.0 21.4 0.4
    Sn 4.00 5.59 5.38 22.1 8.56 22.79
    Cs 0.097 - 0.053 0.20 0.098 0.117
    Ba 0.24 0.002 7 0.92 18.2 - 0.64
    La 0.45 0.028 9.78 6.86 0.11 1.24
    Ce 0.36 0.19 17.1 7.78 0.038 2.47
    Pr 0.029 - 1.50 0.49 0.009 9 0.25
    Nd 0.052 - 2.95 1.20 - 0.80
    Sm - - 0.56 - - 0.26
    Eu - 0.065 0.24 - - 0.064
    Gd 0.047 - - - 0.049 0.119
    Tb - - 0.065 0.024 - 0.018
    Dy 0.025 - 0.13 - - -
    Ho - - 0.063 0.005 9 - 0.018
    Er - 0.038 0.093 - - -
    Tm - 0.006 1 - - - 0.029
    Yb - 0.030 0.074 0.028 - -
    Lu - - - - - -
    Pb 304.695 3 531.486 496.063 6 695.56 374.721 4.62
    注：—表示该成分低于检测限
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    2.3   谱学特征

    2.3.1   红外光谱特征

    红外吸收光谱测试结果(图 4)表明，角力格太碧玺的红外光谱与标准的碧玺红外光谱一致，部分吸收峰存在微小的偏移。在400~1 500 cm-1区间，516 cm-1附近有尖锐吸收峰，归属为δ (Si-O)弯曲振动谱带[29-30]，718 cm-1处对称的尖锐峰和784、847 cm-1处的弱吸收峰由Si-O-Si对称伸缩振动变导致[29]。在900~ 1 200 cm-1区域内，存在强烈的Si-O伸缩振动谱带，主要吸收峰位于986、1 027、1 097 cm-1[29-30]。样品在1 293、1 398 cm-1和1 458 cm-1处存在强弱不等的吸收峰，振动频率高，峰形尖锐，这些峰归属于[BO3]3-的吸收[1, 13]。在3 100~3 800 cm-1的吸收较强，3 450、3 491、3 557 cm-1和3 750 cm-1处吸收峰归属于O-H的伸缩振动引起的[29, 31-32]。其中, 3 750 cm-1处吸收峰尖锐，其他几个峰位存在微小偏移。

    Figure  4.  Infrared spectra of tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia
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    2.3.2   紫外-可见光吸收光谱特征

    为探究角力格太碧玺的颜色成因，对6件碧玺样品进行垂直c轴方向的紫外-可见光吸收光谱测试。结果(图 5)显示：蓝色碧玺样品的吸收光谱(图 5a)在414 nm和441 nm处显示2个小的谱带以及一个以725 nm为中心的宽且更强的谱带；绿色碧玺的吸收光谱(图 5b)在413 nm和720 nm附近显示2个宽的谱带，前者的强度高于后者，在470 nm处还有一个弱的吸收谱带；黑色碧玺的吸收光谱(图 5c)在746 nm附近有一个不对称的主要谱带，分别在438、551、692 nm附近有弱的吸收谱带。

    Figure  5.  UV-Vis spectra of tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia: (a)blue tourmalines; (b)green tourmalines; (c)black tourmalines
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    结合化学成分测试结果，对其紫外-可见光吸收光谱的谱带进行归属，发现不同颜色的角力格太碧玺在红区都有吸收，692、720 nm和725 nm附近的吸收谱带较宽且吸收强烈，这些谱带是多组吸收峰叠加的结果，可能由Fe2+的d-d(5T2g-5Eg)跃迁[33]、Fe3+和Fe2+之间的电荷转移(IVCT)[10]导致，Fe含量的增加会导致这些吸收的增强[34]。413 nm和414 nm附近的吸收谱带与晶格中六配位的Mn2+的自旋禁阻跃迁(6Ag-4Eg, 4Ag)[35]有关。角力格太电气石的紫外-可见光吸收光谱还有一些较弱的吸收谱带，蓝色样品中的441 nm和黑色样品中的438 nm谱带与Fe2+-O-Ti4+的电荷转移有关，是电气石棕褐色的来源[36]，绿色样品中的470 nm谱带归因于Fe3+的d-d电子跃迁[37]，黑色样品中的551 nm谱带由Fe3+-Fe2+间的电荷转移所致[8]。

    2.3.3   拉曼光谱特征

    对角力格太碧玺样品进行拉曼光谱测试，测试结果进行基线校正后如图 6所示。结果(图 6a)表明，6件样品的拉曼光谱均呈现出典型的电气石族矿物特征，不同样品之间的光谱特征存在微小差别。样品的拉曼谱峰主要集中在基频区200~1 200 cm-1和高频区3 400~3 700 cm-1。其中，222 cm-1处肩峰归属于O-Al-O的弯曲振动或连接Mn/Fe-O的弯曲振动；269 cm-1处的弱吸收峰归属于Mn-O键的振动[3]，样品T-3和T-6几乎未见此吸收峰；372 cm-1处尖锐的吸收峰由剧烈的Al-O伸缩振动引起；400 cm-1附近的弱吸收峰归属于Si-O环对称伸缩振动或Al-O伸缩振动[3]；500 cm-1处归属于硅氧六元环的两个对称伸缩振动峰[11]；632 cm-1和975 cm-1处归属于硅氧六元环的反对称伸缩振动[1]；700~800 cm-1之间的吸收峰由[BO3]3-导致[1, 3, 38]，样品T-1和T-2在723 cm-1处存在尖锐的单吸收峰，而样品T-3—T-5表现出2个分裂的峰，样品T-6的吸收峰略微偏离；833 cm-1和1 054 cm-1处的吸收峰归属于Si-O的伸缩振动[1, 39]。高频区3 400~3 700 cm-1之间是由[OH]基团引起的吸收(见图 6b)[2, 6]，角力格太碧玺样品的拉曼光谱在此区间的特征表现出差异性，样品T-1到T-5表现为3 490、3 560、3 595 cm-1和3 674 cm-1附近的吸收峰，符合锂电气石特征；样品T-6表现为3 560 cm-1和3 630 cm-1的两处吸收峰，与黑电气石的吸收相符。3 674 cm-1附近归属于OH1与AlYAlYFeY相关的振动，3 630 cm-1处由OH1(FeYFeYFeY)的振动吸收导致，3 490、3 560 cm-1和3 595 cm-1的峰归属于OH3的伸缩振动，分别与AlYAlYAlY、(Fe, Al)YAlZAlZ和AlYAlYLiY有关[3, 40-41]。

    Figure  6.  Raman spectra of tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia(a) and other tourmaline species(b)
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    对包裹体进行拉曼光谱测试，结果(图 7)显示，样品中黑色无规则状包裹体在1 356 cm-1和1 568 cm-1处可见特征峰，与无定形碳谱峰一致[40]。显微镜下可见无定形碳有两种存在形式：一是延裂隙充填分布；二是单个随机分布。样品中有少量粉色矿物，结晶情况良好，该矿物的拉曼光谱位于217、370、746 cm-1和1 051 cm-1，为碧玺的特征峰。1 282 cm-1和1 376 cm-1处的拉曼峰，与CO2的特征峰相同[3]，CO2以小气泡形态赋存其间，液相部分为水，说明角力格太碧玺中存在气液两相包裹体。

    Figure  7.  Raman spectra of different inclusions in tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia: (a)carbonaceous inclusions in cracks; (b)amorphous carbonaceous inclusions; (c)single crystal tourmaline inclusion; (d)two-phase inclusions containing carbon dioxide
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    3.1   角力格太碧玺的宝石学及谱学特征

    角力格太碧玺颜色均偏暗，有蓝灰色、墨绿色、黑色等，颜色偏暗可能与样品裂隙发育和含较多黑色碳质包裹体有关。主量元素分析结果表明，角力格太碧玺Fe、Mn元素含量明显偏高，这使得其相对密度要稍大于其他产地的[11]，最高者达3.158。当样品中Fe含量高于一定值时，碧玺矿物晶体由透明变为不透明，多色性不可见。角力格太碧玺在红光区和紫光区都有吸收谱带，分别与Fe和Mn元素有关：蓝色碧玺在红区的吸收强，在蓝紫区的吸收较弱，故呈现蓝色调；绿色碧玺中蓝紫区和红区的吸收都很强，在黄绿光区存在透过窗；黑色碧玺在整个可见光范围内都有吸收，Fe含量越高，吸收的强度越大。

    根据电子探针数据计算角力格太碧玺样品的晶体化学式并对其分类，碧玺单位晶胞内存在31个固定的氧原子，不会随着阳离子的替代变化，故采用氧原子计算法[3]。由于碧玺的成分较为复杂，综合前人对矿物化学式方面的研究[5]，计算时取阴离子系数为3.1。计算所得6件样品的矿物晶体化学式如表 4。

    Table  4.  Crystal chemical formula of the tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia
    样品号 矿物晶体化学式
    T-1 (Na0.9584Ca0.0189K0.0011□0.0216)(Al1.3837Li0.5998Mn0.5478Fe0.465Mg0.0037)(Al5.8162Si0.1838) [Si6O18][B3.0916O9](OH1.7602O1.2398)(OH0.1173F0.8827)
    T-2 (Na0.9187Ca0.0296K0.004□0.0477)(Al1.3881Li0.6741Mn0.6214Fe0.3137Mg0.0027)(Al5.723Si0.277) [Si6O18][B3.1381O9](OH1.6131O1.3869)(OH0.2894F0.7106)
    T-3 (Na0.7412Ca0.1732K0.0047□0.0809)(Al1.5999Li0.6718Fe0.5131Mn0.1407Mg0.0481Ti0.0264)(Al5.8521Si0.1479) [Si6O18][B3.0735O9](OH1.5056O1.4944)(OH0.4073F0.5927)
    T-4 (Na0.9168Ca0.0515K0.0062□0.0255)(Al1.568Fe0.569Li0.544Mn0.2663Mg0.037Ti0.0157)(Al5.7734Si0.2266) [Si6O18][B3.1128O9](OH1.3536O1.6464)(OH0.3473F0.6527)
    T-5 (Na0.6392Ca0.0152K0.0036□0.342)(Fe1.4456Al1.0493Li0.2882Mn0.1854Mg0.0315)Al6 [Si6O18][B2.9999O9](OH2.566O0.434)(OH0.5505F0.4495)
    T-6 (Na0.5957Ca0.0298K0.0062□0.3683)(Fe1.9485Al0.6914Li0.2698Mg0.2876Mn0.0228Ti0.0799)Al6 [Si5.8225O18][B2.9109O9](OH2.7128O0.2872)(OH0.9653F0.0347)
     | Show Table
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    按照6件样品(T-1到T-6)颜色逐步加深的规律分析碧玺样品的晶体化学式。随着颜色加深，Fe的含量显著增加，单位化学式的Fe原子数由0.313 7上升到1.948 5。由于Fe原子数的增加，同样占据Y位置的Li、Mn、Mg等原子数的含量均有所减少。计算得出角力格太碧玺的X位置存在晶格空位，从样品T-1到T-6晶格空位的数量增加，空位的数量与Fe有一定的相关性联系。随着大量的Fe进入晶格占据Y位置，取代离子半径更小的Al离子，晶体结构发生形变，原本的结构被破坏，晶体内应力增大，空位的数量增多。此外，还发现X位置的晶格空位数与F元素含量存在非常明显的负相关，样品T-1到T-6的单位化学式的X位置晶格空位数为0.121 6~0.368 3，而F的原子数0.882 7~0.034 7，这是由于X位置晶格空位的高占比会抑制F元素从流体中进入电气石[42]。

    根据Henry等[43]和Hawthorne等[44]对电气石的分类研究，先依据X位置(Na+K)离子、Ca离子及空位的系数，将角力格太电气石的晶体化学式数据投入碱性电气石-钙质电气石-无碱电气石的三角图解(图 8a)发现，6个样品均为碱性电气石。根据含羟基位(V位和W位)的离子分布情况，依据OH-、F-、O2-三种离子的系数，将6个样品数据投图，结果显示它们都属于含羟基电气石(图 8b)。将6组数据再依据Y位置的离子占比情况，分别是Li1.5Al1.5、Fe32+、Mg3三个端元，投点到黑电气石-锂电气石-镁电气石的三角图解(图 8c)发现，角力格太电气石样品的种属出现了差异，4组数据(样品T-1到T-4)完全处在锂电气石的区域内，样品T-5接近于锂电气石和黑电气石的交界处，样品T-6则完全落在黑电气石区域。传统的电气石分类命名方法对于像样品T-5这种情况难以给出完美的答案，因为它在投图中处在两个端元品种之间，测试误差和计算方法的差异容易导致定名的不同。结合拉曼光谱，其结果倾向于将样品T-5与前4件样品归为一类，属于锂电气石。这一分类的依据是样品在3 400~3 700 cm-1的拉曼位移峰的差异，随着大量Fe进入晶格发生替代，Li的占比不断减少，由OH1(FeYFeYFeY)引起的3 630 cm-1处的拉曼位移峰出现，由OH3(AlYAlYLiY)引起的3 595 cm-1处的拉曼位移峰减弱直至消失。因此，对化学成分处于分类过渡区的电气石，可以借助拉曼光谱测试结果来辅助判别其种属，这为电气石的种属划分提供了新的思路。

    Figure  8.  Classification of the tourmaline samples from Jiaoligetai, Inner Mongolia: (a)according to X-site occupancy; (b)according to OH-bearing site occupancy; (c)schorl-elbaite-dravite of alkai group
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    3.2   不同产地碧玺特征对比

    产地因素对于宝石的品质和价格的影响是不可忽视的，但通过颜色、折射率、密度等常规宝石学性质的比较难以区分不同产地的碧玺，故借助EPMA测试得到不同产地碧玺的化学成分数据进行比较分析，为碧玺产地辨别提供丰富的资料。笔者在文献中选取巴西(BX)[45]、赞比亚(ZBY)[10]、阿富汗(AFH)[46]、新疆(XJ)[47]四个常见产地的绿色系(含黄绿色、蓝绿色、墨绿色)碧玺的化学成分数据与角力格太碧玺样品(JLGT)的进行对比，所得出的结果见图 9。

    Figure  9.  Comparison of major elements of the tourmalines from different origins
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    5个不同产地的绿色系碧玺中，角力格太碧玺样品的FeO+MnO与Al2O3质量分数的比值是最大的(图 9a)，该比值要明显高于新疆、阿富汗、巴西的碧玺，与赞比亚碧玺有少许的重叠。角力格太碧玺的FeO与Al2O3关系较其他4个产地存在更明显的线性关系(图 9b；α= 0.05，p= 0.029 9)，FeO质量分数高者Al2O3质量分数低，这可能是Fe、Al同占据晶格中的Y位置而发生直接替代所致。但是同样占据晶格中Y位置的Mn和Mg元素却未见此规律(图 9c和图 9d)，可能是因为它们的含量远不及Fe而无明显表现。除此之外，角力格太碧玺中FeO与MnO之间也存在线性关系(图 9e；α= 0.05，p= 0.034 2)，说明占据同种晶格位置的Fe和Mn可能存在直接替代。离子半径大小的关系是二价Mn离子最大，二价或三价Fe离子次之，三价Al离子离子半径最小。这就可以解释Mn与Al之间无明显线性关系的现象，可能是因为离子半径差异过大，Mn想进入晶格只能部分替代Al。5个不同产地的绿色系碧玺均含较多的Fe和Mn两种元素，其他4个产地的FeO质量分数约占铁锰总值的70%(图 9f)，角力格太碧玺的该比值跨度大，但总体还是FeO含量更高。

    单从主量成分方面分析，难以找到确切的特征将角力格太碧玺与巴西、赞比亚、阿富汗、新疆的碧玺区分开来。角力格太碧玺成分差异较大，Fe、Mn等元素含量的变化范围大，指示了其成矿过程中热液环境的非均一性，角力格太碧玺产出于花岗岩、混合岩中的伟晶岩脉体中，说明与伟晶岩有关的热液侵入体中Fe、Mn等元素的富集在空间上具有一定的差异性，不排除有多期次热液侵入的可能[42]。成分变化度较高恰恰造成了该产地的碧玺颜色变多种多样，高的Fe、Mn含量决定了其颜色基调主要为暗色，主要为蓝绿色、黄绿色、黑色。

    LA-ICP-MS分析技术近年来在宝石学领域得到广泛的应用，常用于解决宝石产地的溯源这一问题，能够反映的矿床信息，有着其他测试手段无可比拟的优势[7, 14, 48]。结合前文LA-ICP-MS测试的数据可知，角力格太碧玺的Zn、Sr、Pb含量较高，与花岗岩矿床中碧玺的微量元素组成特征吻合。V、Cr、Ni、Cu这4个过渡金属元素的含量是极低的，对宝石的颜色难以起到作用。角力格太碧玺所含的微量元素中Zn的含量是最高的，均值为560×10-6，黑色碧玺的Zn含量最高，为1 306×10-6。角力格太碧玺的所有样品中微量元素Pb的含量都超过300×10-6，均值为481× 10-6。不同颜色的样品中微量元素含量存在差异，绿色样品中Zn的平均含量为268×10-6，蓝色样品的是其2倍，黑色者是其5倍；但绿色样品中Sr的平均含量为536×10-6，约为其他颜色电气石的80倍。这一差异也体现在LREE元素的含量中，角力格太绿色碧玺的LREE元素含量要远超于其他颜色碧玺的。从这些数值上的差异可以判断，角力格太蓝-黑色碧玺和绿色碧玺的形成环境存在细微的差别。

    (1) 角力格太碧玺的颜色主要为蓝色和绿色两种色调，紫外荧光下呈惰性。其折射率在1.615~1.650，双折率为0.015~0.020, 相对密度为3.050~3.158，颜色深者密度大。角力格太碧玺内部含有无定形碳、微小碧玺晶体、CO2气液包裹体等，部分裂隙中也有碳质充填。

    (2) 对角力格太碧玺进行分类，根据其化学成分可分为锂电气石和铁电气石，锂电气石居多。根据拉曼光谱3 400~3 700 cm-1范围的峰形峰位特征，认为成分上位于锂电气石和黑电气石过渡区的样品(T-5)在谱学上更符合锂电气石的特征。拉曼光谱的结果对处于成分过渡区电气石的分类可以起到很好的辅助作用。

    (3) 对5个不同产地(角力格太，阿富汗，新疆，赞比亚，巴西)碧玺的化学成分数据分析结果表明，角力格太碧玺区别于其他产地碧玺的的突出特征在于高的Fe、Mn值，这与其蓝绿色紧密相关。角力格太碧玺的FeO和Al2O3含量、MnO和FeO含量存在一定的线性相关关系，这是其他产地没有表现出来的。在微量元素方面，角力格太碧玺的Zn、Sr、Pb含量较高。

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