Non-Destructive Testing Analysis of Ancient Paiwan Glass Bead

玻璃珠在南岛民族的历史文化中，曾经非常珍贵，并且在贸易中扮演着重要的角色。古玻璃珠与贵族阶层和社会秩序的维系有关。因此，古珠具有不外流，作为传家宝、婚聘重礼、表彰头目家系、尊贵地位维系等特性。对排湾族而言，古玻璃珠具有生命和灵力；平日使用的珠饰经常放在屋内石板下的篮筐内，篮筐和石板留有小孔或打洞，让珠子可以呼吸空气并方便珠灵出入。每年由头目家的老妇人主持的玻璃珠祭典，会将部落内的妇女集合起来，一起祈求祭拜。如果串珠项链的绳子断掉，重新串组之前也必须杀猪酬神向其祭祷告知^[1]。此外，稀有珍贵的古玻璃珠是贵族家系祖先传承的宝物，具有更加严格的拥有和使用限制，平常保存在家传的古陶壶内很少佩戴，仅有重大仪式或结婚庆典时才取出使用。

南岛民族玻璃珠较系统的研究始于日本学者佐藤文所著书籍^[2]，该书系统地从原始艺术的角度，讨论了台湾原住民的穿着和装饰，尤其是台湾省南部排湾族和鲁凯族使用的多彩古珠(图 1)，被族人视为最珍贵宝物。书中引用了井村八藏的古玻璃珠化学成分析结果，应视为台湾最早的串珠化学成分析并作为排湾族古玻璃判断依据。之后陈奇禄^[3]对排湾族古玻璃珠进行化学成分分析，得到排湾族玻璃珠含铅比例较高但是不含钡，结果大致与井村八藏的分析结果相同。而我国内地古玻璃珠则是铅、钡含量比例皆较高，因此推论排湾古玻璃珠可能来自东南亚地区。另外，文本亦对印度尼西亚婆罗洲地区出土的玻璃珠进行比对。

Figure  1.  Paiwan women wearing glass beads

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本文使用拉曼光谱仪、X射线荧光光谱仪(EDXRF)对排湾族的古玻璃串珠样品(图 2)进行测试，该样品来自于屏东玛家凉山村没落的排湾族贵族。

Figure  2.  Ancient Paiwan glass beads used in this research

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1.   测试方法

本文研究的排湾族古玻璃串珠样品虽经国内原住民珠饰研究学者陈奇禄以肉眼观测后，初步判定为古玻璃珠，但本研究仍以科学仪器对其进行非破坏性检测分析。

1.1   拉曼光谱仪

拉曼光谱法是一种振动光谱分析技术，拉曼效应为当分子振动时，分子键极化率改变所产生的非弹性散射辐射。拉曼光谱是利用单色光源(通常为X射线)将检品激发至虚态而产生。若为弹性光散射(波长未改变)则称为瑞利散射，属于非拉曼光谱学的研究范畴。当检品松弛至与初始状态不同的振动能状态时，散射光能量与原来不同，称为位移，相当于最终振动能态与初始振动能态间的能量差^[4]。此类“非弹性散射”光即称为拉曼散射，在10⁶~10⁸个入射光子中约仅有1个光子会产生拉曼散射，因此拉曼光谱仪采用X射线为光源。当拉曼散射光子的能量较激发光源低时，称为史托克斯散射；反之则称为反史托克斯散射^[4]。

拉曼光谱仪分析的优势在于无须破坏检品(固体、半固体、液体或较少使用的气体)，即可快速并准确地进行测量，且其检品处理步骤简单^[5]。拉曼光谱包含检品基本振动模式的信息，可借此了解检品及其制程。讯号一般为可见光或近红外光，故可有效地与光纤技术并用，亦即可从任何镭射光可穿透介质中取得讯号，例如：玻璃、塑料或水溶液检品。本研究使用显微拉曼光谱仪，具有波长为785 nm及532 nm的激光检测玻璃珠标本。

1.2   X射线荧光光谱仪

X射线谱法为学术界与工业界最常用的光谱分析检测方法之一，具有非破坏性检验的特性，且X射线具有比紫外线、可见光与红外线更高的能量，有相当好的灵敏度。而X射线荧光的原理是利用一束X射线照射待测样品，X射线光子与原子产生碰撞，样品组成原子的内层轨域电子在获得足够能量后，会被激发成带能量的光电子，于内层轨域出现一个空洞，使整个原子处于不稳定的激发态。外层轨域的高能阶电子会自发地跳跃至低能阶轨域，以填补内层轨域的空洞，而再度达到稳定的基态，由于能阶之间的能量差而释出一特征X射线，此能量不在原子内被吸收，而以辐射形式发射出^[6]。利用X射线荧光来测试分析物质，可对化学成分进行定性分析甚至定量分析，且得到的数据结果具有一定的参考价值。本次以此仪器对古玻璃珠进行表面非破坏性化学分析。

2.   结果分析

17个排湾族古玻璃珠样品(图 3)及印度尼西亚婆罗洲地区出土的玻璃珠样品(图 4)，其分析结果如下。

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Figure  4.  Ancient glass beads excavated from Indonesia

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2.1   拉曼光谱分析

本研究使用仪器为型号Enwave UID-G5的785 nm激光拉曼光谱，样品测试时间为每次0.23 s，一个样品测试30次，结果显示，样品的拉曼光谱谱峰主要位于1 300~1 400 cm^-1区间，其中样品号9、15及印度尼西亚蓝色玻璃珠样品具有典型的玻璃光谱图(图 5-图 7)。

Figure  5.  Raman spectrum of glass bead sample No. 9

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Figure  6.  Raman spectrum of glass bead sample No.15

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Figure  7.  Raman spectrum of ancient Indonesian glass bead

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由于不同激光波长的拉曼光谱仪所激发的拉曼峰位相同，而荧光峰位却不同，因此笔者也使用型号Enwave UID-G5的532 nm的激光拉曼光谱仪综合分析确认1 300~1 400 cm^-1区间并无发射峰，故确认785nm激发的1 300~1 400 cm^-1区间峰位是光致发光光谱。

由785 nm波长的激光拉曼光谱仪激发1 300~1 400 cm^-1区间的玻璃光致发光峰位，也会出现在玻璃填充红宝石与铅玻璃充填钻石裂隙上，在宝石与钻石的鉴定上是一种判断有无玻璃填充或玻璃残留物的依据，而532 nm波长的激光拉曼光谱仪在这方面应用中，1 300 cm^-1~1 400 cm^-1区间并无此发射峰。

总之，本文17个玻璃珠样品及印度尼西亚蓝色玻璃珠样品的拉曼光致发光光谱的波形为典型玻璃的光谱，表明其中的氧化硅化合物已有玻璃化特征。另外，还可透过非晶质玻璃相的波高拆解，得到非晶质玻璃相的成分组成与制作温度，并做碳质物的波高拆解来分析各玻璃珠烧制温度及技术或是检验其否有二次烧结的现象。

2.2   红外光谱分析

利用仪器型号为Perkin Elmer Spectrum Two的傅里叶变换红外光谱仪对17件玻璃珠样品及印度尼西亚蓝色玻璃珠样品进行测试，实验方法：反射法，扫描范围1 600~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，一个标本测试时间为32 s。结果显示，样品的红外光谱与玻璃的相似，在1 000~1 200 cm^-1有强的红外峰，700~800 cm^-1有弱的红外峰，400~500 cm^-1有较强的红外峰，均为与Si-O相关的振动谱带(图 8)。

Figure  8.  Infrared spectra of Paiwan glass beads and Indonesian glass bead

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2.3   X射线荧光光谱分析

使用仪器型号为岛津EDX-8000的X射线荧光光谱仪进行测试，样品的测试时间为150 s结果整理成表 1。光谱辨识所得的化合物以二氧化硅、氧化铅为主，故质地属于铅玻璃，而由分析成分及数据可知，制作玻璃珠的原料为石英砂，由于石英砂熔点高(纯石英砂ca.1 700 ℃)，早期炼制技术无法达到如此高温，温度太高传统的窑炉会直接熔毁(陶土在1 100~1 300 ℃开始熔化)，必须找到适当的助熔剂以降低熔点，故加入植物灰(Plant Ash)、泡碱(Natron, Na₂CO₃·10H₂O)、苏打(Soda)(Na₂O/NaHCO₃/Na₂CO₃)、钾碱(Potash)(K₂CO₃/K₂O)、铅(Pb/PbO)等作为助融剂以降低熔点(ca. 1 000 ℃)，并加入生石灰(Lime)(CaO)当作稳定剂，使得玻璃制程中冷却变硬的速度更快。

Table  1.  Chemical compositions of ancient glass bead samples  w_B/%

标本编号	Ba	K2O	CaO	PbO	MgO	Fe2O3	FeO	Al2O3	SiO2	As	制造方法
1	0	4.00	1.30	41.51	3.35	0.53	0.38	1.68	44.95	2.31	拉制
2	0	2.88	2.14	39.60	6.23	0.36	0.25	2.11	44.50	1.93	拉制
3	0.04	4.26	2.32	33.43	3.24	0.55	0.39	3.28	51.17	1.32	卷制
4	0	3.54	1.81	37.28	5.52	0.54	0.38	3.11	46.24	1.57	卷制
5	0	3.27	2.11	41.87	4.91	0.36	0.25	2.32	42.55	2.35	拉制
6	0	3.24	2.89	37.11	4.72	0.40	0.28	3.18	46.46	1.71	拉制
7	0	3.35	1.72	39.11	4.66	0.64	0.45	3.06	45.34	1.68	拉制
8	0.03	2.88	0.91	34.71	3.89	0.89	0.62	4.88	49.84	1.36	拉制
9	0	2.96	1.63	37.11	2.56	0.87	0.61	3.90	48.66	1.70	拉制
10	0	3.70	1.68	36.97	6.20	0.39	0.27	2.66	46.24	1.88	拉制
11	0	3.90	2.39	37.40	4.82	0.53	0.37	3.00	45.68	1.91	卷制
12	0.05	3.73	1.21	38.87	5.25	0.38	0.27	3.22	45.28	1.74	卷制
13	0	3.52	1.05	41.06	3.30	0.59	0.41	3.92	44.31	1.84	卷制
14	0	3.40	1.63	40.71	4.66	0.34	0.24	2.70	44.28	2.05	卷制
15	0.02	3.93	1.75	39.50	4.69	0.61	0.43	2.99	43.96	2.12	拉制
16(绿珠)	0	4.11	0.40	42.54	4.39	0.42	0.29	2.08	43.17	2.61	拉制
17(黄珠)	0	3.84	2.24	42.11	2.46	0.14	0.10	2.23	44.50	2.38	拉制
蓝玻璃珠	0	2.68	0.34	42.53	4.42	0.12	0.09	3.41	44.14	2.28	卷制

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3.   制作技术

玻璃珠的制作技术(图 9)可分拉制法(Drawn Method)：拉制法制成的玻璃珠称为“拉制玻璃珠”。拉制法是用吹管黏附一团熔化的玻璃原料，向吹管吹气使其成为玻璃气泡。将玻璃气泡的另一端附着于另外一只铁棒上后，快速的往相反方向拉长，使其成为空心玻璃管，拉长玻璃管可至3.8 m。后将玻璃管切割成需要的长度，有时还会再置放于容器中与灰泥混搅拌用以打磨。

Figure  9.  Bubble symbol of glass bead by different produce method

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卷制法(Wire-wound or Mandrel-wound Method)：以卷制法制成的玻璃珠称为“卷制玻璃珠”。前期的准备工作与拉制玻璃殊相似，但不吹气使之成为玻璃气泡，而是将之拉长成实心的玻璃棒，再依需求截成适当的长度。其后将这些玻璃棒加热，于金属丝上卷成需要的大小，冷却后抽取出金属丝成珠子。有时会再度以火焰加热熔化表面玻璃质使其平整，称为热磨，或是在冷却后打磨(冷磨)。亦会添加其他颜色的玻璃原料或其他物质作花纹装饰，并置于石板或铁板上塑造成各种形状)。同时亦有用其他的方法来装饰玻璃珠，如梳理法(Combing Method)制造的梳理式多色彩珠(Combed Polychrome Beads)及红宝石色的铜玻璃珠(Copper Ruby Red Glass Beads)。但是由于有些珠子在制作完成后，工匠会再进行研磨或抛光，玻璃珠表面的制作痕迹可能被抹去，使得玻璃珠制造方式的判定较为困难。本研究将观察表面的制作痕或气泡特征判断制作方式，所得的制造方式整理于表 1中，17个玻璃珠有拉制及卷制制造方法，印度尼西亚蓝色玻璃珠为卷制制造方法，由此可知当时玻璃珠的制程技术应相当纯熟。

另由研究数据可知，早期制作玻璃时由于无法完全去除原料中的杂质(如铁)，常出现因为铁离子的存在而成为淡绿色的情形，为了增加颜色的多样性，亦加入铅(金属氧化物)作为着色剂，并砷(As)作为乳浊剂^[7]，又因为玻璃基质(Glass Matrix)所含的金属(过渡)元素离子(如Cu²⁺、Co²⁺、Mn³⁺等)、化合物(如锑酸钙、锡酸铅(Lead Stannate, PbSnO₃))与金属的纳米微粒(Metal Nanoparticles)(如金、银，铜等)，而形成各种不同颜色的玻璃珠^[8]。

多彩古玻璃珠仅见于台湾省南部的排湾族与鲁凯族，因此推测此类古玻璃珠不是利用贸易商品的方式而进入台湾，而是其祖先迁移时，一并带入且仅在部落中流传而不外流。目前借由形制、大小、形状、制作方式、颜色、化学成分等是了解古玻璃珠制造技术、产地来源、分布、交换与贸易路线的重要依据，特别是以科学方法对古玻璃珠化学成分进行非破坏性分析所得的结果，更是专家主观判定之外，最重要的客观判断依据。古玻璃珠的化学成分会随着原料区域、制作工坊地点、添加物质与时代产生变化，就本次分析17个玻璃珠标本化学成分得出，影响的因素包括原料、助融剂、着色剂、乳浊剂与稳定剂等。

由于文物具有珍贵性与稀有性，对文物使用非破坏的检测方式显得十分重要，加上科学仪器在非破坏性的检测技术上有大幅的进步，本研究使用X射线荧光光谱仪对玻璃珠进行测试，应能建立古玻璃珠的鉴定参考。

4.   结语

非破坏检测对文物的研究工作日益重要，采用拉曼光谱仪对古玻璃珠分析，得出玻璃珠的主要化学成分为玻璃，但其他添加剂(如助融剂、着色剂、不透明剂)的成分与种类在并未测出，笔者推测，在烧制的过程中已经完全的熔融于釉玻或玻砂之中。

X射线荧光光谱的化学成分显示，17件古玻璃珠标样品为高含铅量(大于30%)玻璃且具有一定的砷元素(含量大于1%)，具有高度的参考价值，可作为判断是否为排湾族古玻璃珠的重要依据；其添加剂有助融剂(钾、铅)、稳定剂(钙、镁)、着色剂(亚铁离子、铁离子等)、乳浊(砷)。17件古玻璃珠的化学成分与井村八藏的分析结果大致相同，并与印度尼西亚蓝色玻璃珠样品的化学成分吻合，此结果验证了研究东南亚珠子著名的学者Peter Francis从一封英国商人的书信中发现16、17世纪我国商人曾经在婆罗洲的万丹大量制造蓝色玻璃珠，故婆罗洲应是东亚太平洋玻璃珠来源的重要产地^[9]。