YU Lu, LI Le, CAO Suqiao, WANG Feng, GUO Lianqiao. Gemmological Characteristic of A Kind of Purple Jade: Phosphosiderite[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2019, 21(6): 40-49. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2019.06.005
Citation: YU Lu, LI Le, CAO Suqiao, WANG Feng, GUO Lianqiao. Gemmological Characteristic of A Kind of Purple Jade: Phosphosiderite[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2019, 21(6): 40-49. DOI: 10.15964/j.cnki.027jgg.2019.06.005

Gemmological Characteristic of A Kind of Purple Jade: Phosphosiderite

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  • Received Date: November 12, 2018
  • To analyze the difference between a kind of purple jade called "American mica jade" recently appeared in Anhui market and its similar gemstones, as well as the component of the white and purple minerals in the purple jade, the gem microscope, refractometer, UV-Vis, FTIR, EPMA and XRD were used in this paper. The results showed that the infrared spectra of the purple jade samples have 3 382、3 114、1 634 cm-1peaks caused by crystal water, and peaks near 1 025、594、469 cm-1 caused by [PO4]3- which are not characteristic absorptions of mica. The peak at 1 511 cm-1 is caused by the bending vibration of bisphenol A epoxy resin. X-ray diffraction data showed that the main constituent mineral of the purple jade sample is pure phosphosiderite (also known as chinostrengite). Electron probe assay showed that the chemical formula of purple jade samples is FeSO4·2H2O. The strong absorption peak near 434 nm, and wide absorption peak near 539 nm and 751 nm can be seen in the UV spectra. It was proved that the the purple jade sample has been filled but not dyed. The Raman spectra of the purple and white minerals in the purple jade sample were basically consistent. The SEM result showed that the main elements of the purple and white minerals are the same, only the densities are different. Therefore, the colour difference may be attributed to different density.
  • 近期,一种紫色、微透明的玉石饰品在安徽珠宝市场开始出现,商家称之为“美国紫云母”“云母玉”等。经检测,该“紫云母”与常见的云母矿物有较大差异,为矿物组成较单一的变红磷铁矿。变红磷铁矿是红磷铁矿的同质多象变体,化学成分为FePO4·2H2O,产于伟晶岩中,集合体呈亮玫瑰红色[1]。裴景成等[2]和温少檬[3]曾对变红磷铁矿的常规宝石学性质和光谱学特征进行研究,廖佳[4]曾对变红磷铁矿的充填特征进行研究,但均未提及与相似紫色宝玉石的鉴定区分,以及“美国紫云母”中白色斑点的成分特征。因此,在前人的基础上,笔者增加了扫描电子显微镜等测试方法,旨在对其进行更深入的分析,为珠宝实验室鉴定此类样品提供较为准确的参考信息。

    笔者选取3件“美国紫云母”样品,分别编号为P1、P2、P3(图 1)。样品P1由珠宝商提供,P2、P3由笔者购自淘宝网,商家声称所售样品为“美国紫云母”。3件样品的主体颜色为紫色,从孔洞处观察,内外部颜色一致;玻璃光泽,微透明,表面可见不均匀分布的白色斑点,以及少量黄色物质呈脉状、团块状分布(图 2)。

    Figure  1.  "American mica jade" samples in market
    Figure  2.  Uneven distribution of white spots on the surface of the "American mica jade" samples under microscope

    红外吸收光谱分析采用德国布鲁克公司的TENSORⅡ型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试。测试方法:利用反射附件直接测试样品表面;ATR粉末法分别从样品P1、P2、P3的孔道处取少量粉末,采用ATR附件进行测试。测试条件:分辨率4 cm-1,测试范围400~4 000 cm-1,扫描次数64次。

    X射线粉末衍射物相分析利用德国布鲁克公司的X射线粉末衍射仪对样品进行测试。测试方法:取样品P1中同时带有紫色和白色的部分,磨制为200目以下粉末。测试条件:Cu靶,电压40 kV,电流40 mA。

    电子探针分析采用岛津公司的EPMA-1720型电子探针对样品进行测试,测试方法:取部分样品P1切磨为探针片,随机选取X、Y、Z三点进行测试。测试条件:加速电压15 kV,束流强度20 nA,束斑直径5 μm。

    拉曼光谱分析采用HORIBA公司生产的HR Evolution拉曼光谱仪测试样品P2的紫色部分和白色部分,测试条件:激光波长532 nm,光栅600刻线,曝光时间10 s,物镜50倍长焦,液氮环境。

    扫描电子显微镜分析采用日立公司的SU8020场发射扫描电子显微镜对样品进行观察,测试条件:加速电压15 kV、5 kV。

    紫外-可见光谱分析利用南京标旗公司生产的GEM-3000紫外-可见光谱仪对样品进行测试,测试条件:积分时间120 ms,测量范围200~900 nm。

    利用折射仪、宝石显微镜、静水称重天秤、紫外荧光灯等实验室常规宝石学检测仪器对样品进行检测。结果显示,样品的折射率为1.71(点测法),摩氏硬度为4,相对密度约为2.54,与变红磷铁矿的常规宝石学特征相符[1]

    经K-K转换,该样品的红外光谱结果(图 3)显示,特征吸收峰主要位于3 382、3 114、2 928、2 854、1 634、1 511、1 025、848、594、556、469 cm-1处。其中,3 382 cm-1和3 114 cm-1附近的吸收峰由结晶水的伸缩振动引起[5];2 928 cm-1和2 854 cm-1附近的吸收峰是由-CH3和-CH2的伸缩振动引起[6];1 634 cm-1附近的吸收峰由结晶水的弯曲振动引起[3];弱的1 511 cm-1附近的吸收峰由充填物双酚A型环氧树脂中对位取代苯环-C=C- 的弯曲振动引起[7];1 025 cm-1附近的吸收峰由[PO4]3-的伸缩振动所致,594 cm-1附近的吸收峰由[PO4]3-的弯曲振动所致,469 cm-1附近的吸收峰由[PO4]3-的弯曲振动引起[5]

    Figure  3.  Infrared spectra of the "American mica jade" sample No. P1-P3 (after Kramers-Kronig change)

    由于变红磷铁矿硬度低,易产生裂隙,不经过充填处理很难加工为首饰,因此市场上的变红磷铁矿常经过以无色环氧树脂充填为主要成分的有机物充填[4]。红外光谱中的1 511 cm-1附近的吸收峰证实了样品确实经过充填处理,且充填物为双酚A型环氧树脂。

    ATR粉末法的红外光谱结果(图 4)显示,3 372 cm-1和3 086 cm-1附近的吸收峰由结晶水的伸缩振动引起;1 621 cm-1附近的吸收峰由结晶水的弯曲振动引起;982 cm-1附近的吸收峰由[PO4]3-的伸缩振动所致;575 cm-1附近的吸收峰由[PO4]3-的弯曲振动所致;458 cm-1附近的吸收峰由[PO4]3-的弯曲振动引起。ATR粉末法红外光谱图中,位于1 508 cm-1处的苯环吸收峰比反射法图谱中1 511 cm-1附近的吸收峰更为明显清晰。

    Figure  4.  Infrared spectra of the "American mica jade" sample No.P1-P3 (ATR)

    X射线粉末衍射分析测试结果如表 1图 5。结果显示, 样品数据与库中变红磷铁矿卡片33-0666的特征谱线吻合,进一步证实样品的矿物组成为较纯的变红磷铁矿,且不含其它杂质矿物。

    Table  1.  XRD data comparison of the "American mica jade" sample No. P1 with standard cards of phosphosiderite
    样品P1 变红磷铁矿标准值
    衍射角2θ/(°) 相对衍射强度/% 面网间距d 面网间距d
    13.592 36.937 6.510 6.532
    18.145 46.346 4.885 4.912
    19.036 86.286 4.659 4.689
    19.488 28.228 4.551 4.573
    20.330 100.000 4.365 4.363
    21.688 24.424 4.094 4.118
    24.767 48.148 3.592 3.610
    26.750 12.913 3.330 3.341
    32.069 31.732 2.789 2.787
    32.236 58.258 2.775 2.572
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    Figure  5.  XRD patterns of the "American mica jade" sample No.P1

    电子探针测试结果(表 2)显示,样品P1的主要化学成分:w(P2O5)=38.70%~39.57%,w(Fe2O3)=38.86%~39.54%,此外w(As2O5)=5.82%~6.33%,总含量在86.36%~87.40%,未测出的含量主要为结晶水和微量元素,符合变红磷铁矿化学式FePO4· 2H2O。

    Table  2.  Chemical compositions of the "American mica jade" sample No.P1  wB/%
    测试点 P2O5 Fe2O3 Al2O3 CaO As2O5 TiO2 总计
    X点 38.72 39.15 2.14 0.04 6.13 0.18 86.36
    Y点 39.57 38.86 2.35 0.01 5.82 0.10 86.72
    Z点 38.70 39.54 2.30 0.03 6.33 0.50 87.40
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    紫外-可见吸收光谱的测试结果如图 6所示,结果显示,样品P1-P3的吸收光谱相同,均在424 nm附近有一强吸收峰,在539 nm附近和751 nm附近有宽大的吸收峰,与文献中报道的天然样品基本一致[4]。且样品内外孔径颜色一致,裂隙中未见染料富集,可以排除染色可能。

    Figure  6.  UV-Vis spectra of the "American mica jade" samples No.P1-P3

    样品P1、P2、P3与相似宝玉石的宝石学特征对比如表 3,结果表明,样品的宝石学特征与变红磷铁矿的特征相吻合,与相似玉石锂云母和苏纪石的折射率、硬度、放大检查、红外吸收光谱特征及紫外-吸收光谱特征均有明显差异。结合X射线粉末衍射和电子探针结果,证明本文研究样品为变红磷铁矿集合体。

    Table  3.  Conventional gemmological characteristics of the "American mica jade" samples and similar gemstones
    项目 样品P1-P3 锂云母 变红磷铁矿 苏纪石
    外观特征 玻璃光泽,微透明,主体紫色,不均匀白色斑点,少量黄色矿物 玻璃光泽,解理面珍珠光泽,透明—半透明,浅紫色、玫瑰色、丁香紫色 玻璃光泽-半松脂光泽,透明—微透明,集合体呈亮玫瑰红色[1] 蜡状光泽-玻璃光泽,半透明-微透明。颜色红紫色、蓝紫色,少见粉红色
    折射率 1.71(点测) 1.54~1.56 1.69~1.71[2] 1.61(点测)
    相对密度 2.54 2.20~3.40 2.50~2.62 2.54~2.68
    摩氏硬度 4~5 2~3 4左右 6.0~6.5
    荧光观察(LW) 通常无
    荧光观察(SW) 通常无
    放大检查 粒状结构,白色矿物呈不均匀的斑点状 片状或鳞片状结构,致密块状构造 粒状结构,白色矿物斑点状不规则分布,致密块状构造 粒状结构,矿物包裹体
    红外吸收光谱特征 中红外指纹区具磷酸根等基团振动吸收峰,官能团区具结晶水吸收峰 中红外指纹区具Si-O等基团振动吸收峰,官能团区具OH吸收峰 中红外指纹区具磷酸根等基团振动吸收峰,官能团区具结晶水吸收峰 中红外区具硅铁锂钠石特征吸收峰
    紫外吸收光谱特征 424、539 nm及751 nm附近吸收带 不特征 423、538、750 nm附近吸收带 550 nm强吸收带,411、419、437、445 nm吸收峰
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    在正交偏光显微镜下,薄片样品P2的紫色部分如图 7a,白色部分如图 7b,样品呈细粒状集合体,黄色部分可能是由于铁质浸染而成,紫色部分与白色部分无明显差别,与X射线粉末衍射分析结果相吻合,佐证样品白色部分非杂质矿物。

    Figure  7.  "American mica jade" sample No.P2 under orthogonal polarization microscope: a.Purple part; b.White part

    样品P2紫色部分的拉曼光谱测试结果如图 8a,白色部分如图 8b。样品P2中紫色与白色部分的拉曼谱峰基本吻合,其特征吸收为1 615、902 cm-1以及200~500 cm-1内的较多弱吸收峰。其中1 615 cm-1附近的吸收峰为结晶水的弯曲振动导致,486 cm-1和452 cm-1附近的弱吸收峰则归因于[PO4]3-的弯曲振动所致[2]。紫色部分和白色部分仅在800~1 200 cm-1处有些许差异:紫色部分有1 031,1 005 cm-1附近的强吸收峰和860 cm-1附近的较强吸收峰,白色部分则有1 031 cm-1附近的弱吸收峰和981 cm-1附近的强吸收峰、845 cm-1附近的较强吸收峰。两者虽有1 005、981 cm-1的两个峰位的差异,但1 005、981 cm-1均为变红磷铁矿中磷酸根的伸缩振动峰[4]。故样品白色部分与紫色部分无本质差别,均为变红磷铁矿,二者拉曼峰位磷酸根振动的区别可能主要归因于矿物颗粒的方向性差异[8]

    Figure  8.  Raman spectra of the purple part (a) and white part (b) of the sample No.P2

    样品P2的扫描电子显微镜结果如图 9~图 11图 9为样品紫色与白色交界部分的背散射图,右下角为紫色部分,左上角为白色部分。可见样品紫色部分较致密,白色部分较疏松。图 10a为样品P2紫色部分的背散射图,图 11a为样品白色部分的背散射图,其中高突起的灰白色部分为矿物颗粒,低突起的无形态灰黑色部分为有机充填物。图 10b11b为样品的元素分布图,图中显示矿物部分的分布元素均为P、O、Fe、As、Al、Ca,与电子探针结果吻合,符合变红磷铁矿的主要成分[1]。C元素集中分布在矿物颗粒之间,代表矿物颗粒间隙充填了以碳元素为主体的环氧树脂(C15H16O2)[9]

    Figure  9.  EBSP of the purple and white border part of the "American mica jade" sample No.P2
    Figure  10.  (a) and distribution of elements (b), carbon(c), oxygen(d), phosphorus(e) and iron (f) of the purple part of the "Amerucab mica jade" sample No.P2
    Figure  11.  EBSP(a) and distribution of elements(b), carbon(c), the oxygen(d), phosphorus(e) and iron (f) of white part of the "Amerucab mica jade" sample No.P2

    图 10c-图 10f分别为样品紫色部分的C、O、P、Fe元素分布图,图 11c-图 11f为样品白色部分的C、O、P、Fe元素分布图,对比图 10a11a,P、Fe、O的分布集中在矿物所在位置,C的分布集中在充填物所在位置。样品紫色与白色矿物部分元素分布基本一致,但白色部分有机充填物较紫色部分多,代表其比紫色部分疏松。正交偏光显微镜下白色部分与紫色部分无明显差异,且X射线粉末衍射分析显示,样品为成分较纯的变红磷铁矿,无杂质矿物。结合扫描电子显微镜结果,可以证实样品白色部分与紫色部分为同一矿物,且元素组成无差异,因此推断致密度差异可能是造成两者颜色不同的主要原因。

    (1)“美国紫云母”样品反射法测得红外吸收光谱中的1 511 cm-1附近的弱吸收峰证实其经过有机物充填处理,而此峰在ATR粉末法测得的红外光谱中更为清晰明显。因此当充填珠宝玉石采用反射法取得的红外图谱充填物信息不明显时,采取ATR粉末法能更好地获取样品中充填物的图谱信息。

    (2)“美国紫云母”样品孔径内外颜色一致,裂隙中未见染料富集,紫外-吸收光谱与文献中报道的天然样品基本一致,可以排除染色可能。

    (3) 变红磷铁矿与相似紫色宝玉石锂云母和苏纪石相比,外观具有特征的白色斑点,折射率较高,红外光谱、紫外-可见光谱均有特征吸收。在实验室日常鉴定中可以使用折射仪、红外光谱仪及紫外-可见光谱仪予以区分。

    (4) 扫描电子显微镜分析结果显示,“美国紫云母”中白色部分与紫色主体部分元素分布一致,结合正交偏光显微镜及X射线粉末衍射分析结果,可以认为其白色部分并非杂质矿物,与紫色部分同为变红磷铁矿,但其颜色差异成因还有待进一步探究。

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