Gemmological and Spectroscopic Characteristics of Synthetic Alexandrite by the Horizontally Oriented Crystallisation Method
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摘要:
目前市场上合成变石中以提拉法合成产品为主，水平定向结晶法(HOC法)合成变石产品相对少见，其宝石学与谱学特征的研究资料仍有待补充。本文选择8颗来自俄罗斯厂家的HOC法合成变石样品为研究对象，采用折射仪等常规宝石学仪器、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、能量型色散X射线荧光能谱仪、紫外-可见光光谱仪、荧光光谱仪、拉曼光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪对该类样品进行测试分析，探究其包裹体特征，微量元素组成、红外光谱、紫外-可见光光谱和荧光光谱等特征及与天然变石的差异。放大观察结果显示，HOC法合成变石样品的典型内含物为大量定向拉长空洞以及簇状金属包裹体。化学成分测试显示含有致色元素Cr和V，Cr含量较天然变石偏高；Fe元素含量极低，Mg、Ti、Ga等元素含量较天然变石低，且具有异常高的Mo含量，推测为金属Mo坩埚残余所致。紫外-可见光光谱仪测试结果显示为典型Cr谱，在橙黄光区与紫光区有两个宽的吸收带，645、656 nm处具有肩峰，680 nm处具有弱吸收峰。三维荧光光谱显示HOC法合成变石具有678、680 nm处强荧光峰以及690、696 nm处弱荧光峰，均为Cr元素所致，不具有天然变石中Ti和O元素的配合物所致460~550 nm处的发光中心。红外吸收光谱显示不具有天然变石特有的2 160、2 402 cm-1处吸收峰以及3 000~3 500 cm-1范围内与水有关的吸收。
Abstract:Cumently, the market is dominated by synthetic alexandrite synthesized by the czochralski method, while the synthetic alexandrite synthesized by the Horizontally Oriented Crystallisation (HOC) method is relatively rare, and the study of its gemmological and spectroscopic characteristics still needs to be supplemented. In this paper, 8 synthetic alexandrite by HOC method from a Russian manufacturer were selected as the research objects and tested and analyzed using conventional gemmological instruments such as refractometers, laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometer (LA-ICP-MS), energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDXRF), UV-Vis spectrometer, fluorescence spectrometer, Raman spectrometer, and Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer, to explore its inclusion characteristics, trace elements compositions, infrared spectrum, UV-Vis spectrum, fluorescence spectrum, and other characteristics to dirstinguish it from natural alexandrite. The magnified observation results show that the typical inclusions of the synthetic alexandrite samples by HOC method are a large number of oriented elongated voids and clustered metal inclusions. Chemical composition tests show the presence of the colour-causing elements Cr and V. The Cr content is higher than that of natural alexandrite. Fe element content is very low; the content of Mg, Ti, Ga and other elements are lower than the natural alexandrite, with unusual high Mo content, presumably due to the Mo crucible residue. UV-Vis spectrometer test results show a typical chromium spectrum, with two broad absorption bands in the orange-yellow and violet regions, shoulder peaks at 645 nm and 656 nm, and a weak absorption peak at 680 nm. Three-dimensional fluorescence test concluded that HOC method synthetic alexandrite has strong fluorescence peaks at 678 nm and 680 nm, and weak fluorescence peaks at 690 nm and 696 nm, which are all caused by Cr element, and does not have the luminescence center at 460-550 nm caused by Ti and O element in natural alexandrite. The infrared absorption spectrum shows that it does not have the absorption peaks at 2 160 cm-1 and 2 402 cm-1, which are unique to natural alexandrite, and there is no obvious water related absorption between 3 000-3 500 cm-1.
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金绿宝石属于铍铝氧化物矿物，分子式为BeAl2O4，常含有微量Fe、Cr、Ti等微量元素[1-2]。当含有Cr、V微量元素时，金绿宝石具有变色效应，该品种称为变石。变石在日光下呈绿色，在白炽灯光下呈现红色，被誉为“白天的祖母绿，夜晚的红宝石”。变石非常稀缺，通常是开采其他主要有色宝石的副产品[3]。同时，变石也是一种优秀的激光晶体，美国Creative Crystals公司于1973年首次生产出了具有商业价值的变石晶体[4]，随后几十年又研究并发展了多种合成方法，包括助熔剂法、提拉法、熔区法等，目前最常见的是提拉法合成变石。水平定向结晶法属于熔区法的一种，称为HOC(Horizontally Oriented Crystallization)或HDC(Horizontally Directional Crystallization)技术。该合成方法是在纯净氩气气氛下以及钼制的船型容器中生长晶体。容器中盛有铍铝氧化物的原料以及微量致色元素的氧化物，通过附件将定向种晶放置在在容器的头部，钼制坩埚以缓慢的速度通过加热区，结果得到与船型容器形状相似的单晶。20世纪80年代末以来，HOC技术生产质量400~450 g、非常均匀的含Cr和V的金绿宝石晶体，并进行商业化生产，向国际市场提供原石和刻面型材料[5]。该法的创新之处是采取了新的熔体容器，即钼制船型容器，而不再使用贵金属铂或金坩埚，减低了生产成本。
目前市场上的合成变石以提拉法合成为主，HOC法相对少见，其相关研究资料很少。因此，本文对于HOC法合成变石样品从其宝石学特征、化学成分及谱学特征等方面进行测试分析，旨在填补合成变石相关研究的空白，丰富其鉴定特征。
1. 样品及测试方法
1.1 样品描述
本次研究样品主要有8颗俄罗斯厂家生产的HOC法合成变石(编号为H-1至H-8)、2颗提拉法合成变石样品(编号为C-1与C-2)及5颗天然变石样品(编号为N-1至N-5)。所有样品均为刻面型，基本宝石学参数如表 1所示。HOC法合成变石样品在Led灯箱光源下呈带蓝色调或紫色调的绿色，在钨丝灯光源下呈带紫色调的红色(图 1)，具有多色性；二色镜下呈蓝绿-黄绿-紫红的现象；具有强玻璃光泽，透明度较好，非均质体；具有荧光现象，长波下呈强红色荧光，短波下呈暗红色荧光。提拉法变石样品在Led灯箱光源下呈蓝紫色，在钨丝灯光源下呈紫色，变色效果相对明显；天然变石样品在Led灯箱光源下呈蓝绿色，不带有明显紫色调，在钨丝灯光源下变色不明显(图 2)。
表 1 变石样品的基本宝石学性质Table 1. Basic gemmological characteristics of alexandrite samples特征 天然变石 HOC法合成变石 提拉法合成变石 颜色(Led灯箱光源下) 蓝绿色 带紫色调的蓝紫色 蓝紫色 颜色(钨丝灯光源下) 淡紫红色 紫红色 紫色 多色性 蓝绿-黄绿-紫红 蓝绿-黄绿-紫红 蓝绿-黄绿-紫红 相对密度 3.55~3.69 3.66~3.83 3.66~3.71 折射率 1.740 ~1.755 1.741 ~1.750 1.746 ~1.755 荧光 长波：弱红色 长波：强红色 长波：强红色 短波：惰性 短波：暗红色 短波：暗红色 ![]()
图 1 HOC法合成变石样品: (a)led灯箱光源下；(b)钨丝灯光源下Figure 1. Synthetic alexandrite samples by the HOC method: (a)led light source; (b) tungsten light source![]()
图 2 提拉法合成变石(上排)与天然变石(下排)样品：(a)led灯箱光源；(b)钨丝灯光源Figure 2. Synthetic alexandrite samples by the czochralski method (top) and natural alexandrite samples (bottom): (a) led light source; (b) tungsten light source1.2 测试方法
使用宝石显微镜、折射仪、静水称重仪、偏光仪、紫外荧光仪等对样品进行基础宝石学测试，再利用紫外光谱仪、荧光光谱仪、LA-ICP-MS、X射线荧光能谱仪、红外光谱仪和拉曼光谱仪对样品进行测试。其中，LA-ICP-MS测试在上谱分析科技有限责任公司完成，其他测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。
LA-ICP-MS分析采用的激光剥蚀系统为GeoLas HD，等离子体质谱仪为Agilent 7900，测试条件：激光能量80 mJ，频率5 Hz，激光束斑直径44 μm。
紫外-可见光谱测试采用Perkin Elmer公司的Lambda650s型紫外-可见分光光度计，测试方法采用透射法，测试条件：测试范围350~800 nm，数据间隔1 nm，扫描速度266.75 nm/min。
荧光光谱分析采用日本JASCO公司的FP8500荧光光谱仪，测试所用激发波长范围220~700 nm，激发间隔2 nm，接收的发射波长范围为240~750 nm，精度0.1 nm，激发电压900 V。
红外光谱分析采用使用Bruker公司Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：测试范围400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，样品和背景扫描次数128次，近红外探测器为RT-DLaTGS，分束器为KBr。
X射线荧光能谱分析采用Thermo公司的ARL QUANT’X能量色散型X射线荧光光谱仪，测试条件：Mid Zc，测试电压28 kV，测试时间60 s，Pd滤光片。
光致发光光谱分析采用JASCO公司的NRS7500型拉曼光谱仪，测试条件：激光波长532 nm，波数范围2 000~6 300 cm-1，每次扫描积分时间250 ms，光谱分辨率2 cm-1。
2. 结果与讨论
2.1 内含物特征
内含物特征是重要的宝石学性质之一，由于结晶环境的不同，合成变石的内含物区别于天然变石的特殊内含物。本文使用Leica M205A高分辨显微体式照相机对HOC法合成变石样品中的包裹体进行图像采集。放大观察结果(图 3)显示，HOC法合成变石样品具有以下几种典型的内部特征，可以作为其重要的鉴定依据之一：(1)最特征的内含物是扁平、形状不规则、定向排列的拉长空洞，普遍存在于合成变石样品中，部分样品内部几乎遍布；(2)簇状金属残余，由柱状与粒状金属晶体集合形成，在透射光下呈黑色不透明，在反射光下呈银白色的金属光泽，结合合成方法推测该类金属包裹体应为钼合金；(3)可见少量裂隙、未熔粉末等包裹体。提拉法合成变石样品极为干净，仅见不明显的弧形生长纹。天然变石样品的内含物较为丰富，常见晶体形态完好的矿物包裹体以及气液包裹体形成的指纹状包裹体[3]。本文部分HOC法合成变石样品中空洞包裹体形态多样、数量丰富，易与天然变石的气液包裹体相混淆，但前者内含物在三维空间上具有明显的定向特点，天然变石则不具有该特点。
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图 3 HOC法合成变石样品内部特征：(a-d)定向拉长空洞; (e-f)金属包裹体Figure 3. Internal characteristics of synthetic alexandrite samples by the HOC method: (a-d)oriented elongated voids; (e-f)metal inclusions2.2 化学成分分析
对变石样品进行LA-ICP-MS测试，选点时避开其内部金属包裹体。HOC法合成变石样品、天然变石和提拉法合成变石样品的化学成分数据如表 2所示。结果显示，HOC法合成变石样品缺少岩矿条件才具有的微量元素，其Mg、Ti、Ga等元素含量明显低于天然变石样品，与提拉法变石样品的微量元素特征一致。HOC法合成变石样品主要的微量致色元素为Cr和V，Cr元素的含量范围为1 962~4 567 μg/g，高于天然变石样品中Cr的含量(1 048~1 732 μg/g)，HOC法合成变石样品中V元素的含量为483~610 μg/g，与天然变石样品中V元素的含量范围重合。天然变石中Cr元素的含量与其产地来源有关[3](表 3)，巴西、俄罗斯变石中Cr元素的含量范围与本文合成变石样品有重叠，赞比亚与津巴布韦变石中Cr元素的含量整体高于本文合成变石样品，因此笔者认为，从致色元素含量上无法对两者进行区分。HOC法合成变石样品中Fe含量极低，部分低于检出限，而天然变石样品中的Fe含量高，主要范围为2 022~6 922 μg/g，与后文紫外-可见光光谱测试中仅天然变石样品具有Fe的吸收峰的结果一致。提拉法合成变石样品中Fe含量也低于检出限，但其Cr含量较天然变石的高。
表 2 合成和天然变石样品的LA-ICP-MS测试数据Table 2. The test results of LA-ICP-MS of synthetic and natural alexandrite samples/μg·g-1 样品号 Mg Ti Fe V Cr Ga Mo W H-1 - - - 517 3 441 - 8.33 0.339 H-2 11.4 34 36 610 4 567 - 12.80 0.480 H-3 - 27 46 483 1 962 0.19 10.80 0.620 H-4 - - - 554 4 442 - 7.93 0.357 H-5 - - - 535 3 465 - 10.78 0.358 N-1 90 468 3 033 796 1 048 221 - - N-2 120 480 2 022 736 1 303 185 0.36 0.028 N-3 162 480 3 655 790 1 595 180 0.30 - N-4 144 366 14 544 170 1 583 208 - 0.069 N-5 4.8 600 6 922 258 1 732 207 - 0.073 C-1 1.8 30 - 375 1 936 - 3.27 - C-2 90 29 - 342 2 338 - 0.74 - 注：-表示低于检出限。 表 3 不同产地天然变石的Cr含量[3]Table 3. Cr content of natural alexandrite from different sources/μg·g-1 产地 Cr含量(平均) 俄罗斯 2 780 斯里兰卡 702 巴西 2 960 印度 1 090 坦桑尼亚 1 990 津巴布韦 8 700 赞比亚 11 000 HOC法合成变石在微量元素组合上最显著的特征是具有异常高的Mo含量，其Mo的含量达到7.9~12.8 μg/g，提拉法合成样品中的Mo含量低，天然样品则几乎不含Mo。结合相关文献[4-5]推测，HOC法合成变石样品中的金属包裹体为Mo坩埚在晶体生成时的残留物。由于样品H-2、H-3中无明显的金属包裹体，而样品H-1内部含有3个较大的肉眼可见的金属簇，因而对此3颗样品采用EDXRF进行对比测试。由于样品体积均较小，仪器测试范围为整颗样品，不受样品局部包裹体分布的影响。测试结果(图 4)显示，3颗样品中Cr与V元素的谱峰强度大致相同，认为具有可对比性，样品H-1具有非常强的Mo峰，而样品H-2、H-3只能检测出极弱的Mo峰，进一步说明样品H-1中金属包裹体成分为Mo。由于样品H-1具有较为明显的W峰，可对比推测包裹体同样含有W。
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图 4 HOC法合成变石样品XRF测试结果Figure 4. XRF test results of synthetic alexandrite samples by HOC method2.3 紫外-可见光光谱分析
HOC法合成变石样品的紫外-可见吸收光光谱主要表现为橙黄区与紫区两个宽的吸收带，645 nm和656 nm处的肩峰，以及680 nm处的弱吸收峰，在吸收带的两边呈现两个大的透射区，分别位于红区与蓝绿区，显示为典型的Cr谱(图 5)，与提拉法合成变石样品的紫外-可见光吸收光谱无明显区别。天然变石样品同样具有典型Cr谱，部分天然样品还具有366 nm和375 nm处的吸收峰。不同样品的橙黄区吸收带位置有细微差异，与样品的定向以及多色性有关。
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图 5 合成变石与天然变石样品的紫外-可见光光谱Figure 5. UV-Vis spectra of synthetic and natural alexandrite samples合成变石样品的紫外-可见光吸收光谱吸收带是Cr3+的d轨道在Al-O八面体晶体场作用下发生分裂、吸收不同能量的光发生自旋允许跃迁形成，橙黄区吸收带归属于d轨道从4A2基态到4T1(F)能级的跃迁所致，紫区吸收带则由d轨道从4A2基态到4T2(F)能级的跃迁所致；位于680 nm处的吸收峰也归属于Cr3+引起，是4A2→2E的自旋禁戒跃迁所致[6-8]；根据前人研究，V3+和Cr3+在Al-O八面体场中所起的作用相似，产生的吸收特征也很相似，导致可见光区中橙黄区与紫光区的吸收[9]。V3+在Al-O八面体场中的吸收带位于583 nm处，因此合成变石中V3+的存在会导致Cr吸收带往长波偏移；合成变石则因Fe含量极低而不具有Fe3+导致的吸收。
天然变石样品的Fe含量高于合成变石，其紫外-可见吸收光谱为Cr3+与Fe3+叠加引起[8]。例如，天然变石样品N-4中450 nm处的吸收峰归属于Fe3+引起的6A1g→4A1g的跃迁，378 nm处的吸收峰归属于Fe3+的6A1→4E(D)[10]。
2.4 三维荧光光谱分析
HOC法合成变石样品在长波(365 nm)紫外荧光灯下发强红色荧光，在短波(254 nm)紫外荧光灯下发红色荧光；而天然变石样品在长波下发弱红色荧光，短波下呈惰性，其荧光整体较弱。为了进一步精确分析HOC法合成变石与天然变石的荧光特征，对其进行三维荧光光谱测试。
从三维荧光光谱特征(图 6)显示，HOC法合成变石样品主要呈现一组λem=678~696 nm范围内的发光峰，678 nm和680 nm处的两个强荧光峰，以及690 nm和696 nm处的两个弱荧光峰。该发光组合决定了合成变石样品的荧光颜色为红色。在λex=365 nm激发下HOC法合成变石样品具有4个荧光发射峰，λex=254 nm激发下仅具有2个较强发射峰，且长波下荧光强于短波。
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图 6 HOC法合成变石和天然变石样品的荧光光谱: (a), (d)样品H-2;(b), (e)样品H-3;(c), (f)样品N-2 (图d, e, f分别为a, b, c的局部放大)Figure 6. Fluorescence spectra of the HOC method synethetic alexandrite and natural alexandrite samples: (a), (d)sample H-2;(b), (e)sample H-3;(c), (f) sample N-2 (Fig.d, e, f are partial enlargements of a, b, c, respectively)天然变石在λem=678~696 nm范围内仅具有Cr元素的2个发光峰，仅能由中长波(λex=365~656 nm)激发，短波(λex=200~300 nm)无法激发，故短波荧光灯下呈惰性。天然变石在λem=460~550 nm范围处还具有一较宽的发光中心，根据相关文献[11]推测与金属元素Ti和O元素的配合物相关，这与天然变石样品中的钛氧化物含量明显高于合成变石样品相符。提拉法合成变石样品的三维荧光光谱特征与HOC法合成变石样品相似，无明显区别。
运用激光拉曼光谱仪对HOC法合成变石样品H-1和天然变石样品N-1进行了光致发光光谱测试，采用532 nm激光激发，通过能量更强的激光对样品进行激发，得到清晰的二维发光光谱与发光特征。测试结果(图 7)显示，HOC法合成变石样品H-1主要表现为678 nm和680 nm处的强荧光峰，以及690 nm和696 nm处的弱荧光峰(图 7a)，而天然变石样品位于690 nm、696 nm处弱荧光峰几乎不显示(图 7b)，与三维荧光光谱中反映的HOC法合成变石与天然变石的差异一致。
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图 7 HOC法合成变石和天然变石样品的光致发光光谱Figure 7. The photoluminescence spectra of HOC method synthetic alexardrite and natural alexandrite samples2.5 红外光谱分析
HOC法合成变石样品与天然变石样品的红外透射光谱结果(图 8)显示, HOC法合成变石的红外光谱主要集中在2 800~3 200 m-1范围内，2 501、2 846、2 924 cm-1处有吸收峰，2 958~2 970 cm-1有一弱的吸收带，位于-CH3反对称伸缩频率范围(2 955~2 965 cm-1)，可能与空气中含-CH3的气体有关[12]；提拉法合成变石样品的红外光谱特征与HOC法合成变石样品的相似；天然变石样品在2 160、2 402、2 846 cm-1处有吸收峰，其中2 846 cm-1处吸收峰为天然变石与合成变石共有，与晶格振动的组合模式有关，2 160、2 402 cm-1处的吸收峰属于天然变石特有，属于天然变石的证据之一[13-14]，合成变石不具备。
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图 8 HOC法合成变石和天然变石样品的红外透射光谱Figure 8. Infrared transmission spectra of HOC method synthetic alexandrite and natural alexandrite samples鉴别HOC法合成变石与天然变石最主要的依据为3 000~3 500 cm-1范围内的吸收峰，天然变石在3 000~3 500 cm-1范围内有明显的吸收特征，在3 108、3 400 cm-1处有吸收峰，3 209~3 249 cm-1处有窄的吸收带，而HOC法合成变石表现为很弱的吸收特征。该范围的吸收峰与水和(或)羟基拉伸振动有关，可能来自于包裹体中的水分子。而合成晶体产自于高温熔融的原材料中，其结晶过程中没有水的参与，因而没有水相关的特征红外吸收峰。
3. 讨论
3.1 内含物特征
本文HOC法合成变石样品的包裹体与提拉法、助熔剂法合成变石较为不同，前者最典型的包裹体为密集分布的定向拉长空洞；样品所含簇状金属包裹体成分根据样品H-1, H-2, H-3的Mo和W含量，结合样品H-1的XRF测试结果可推测为Mo以及W的合金，与该方法所用的坩埚成分相符，为HOC法典型包裹体特征。但所研究样品中仅部分合成变石含有金属残余包裹体，没有金属包裹体的合成变石则需要结合其他特征进行鉴定。市场上更为常见的提拉法合成变石主要具有弯曲生长纹的内部特征[4]，助熔剂法合成变石的内含物则主要为助熔剂残余，形态可呈羽毛状、杂乱纱状或滴状，其成分为Mo、W、Bi的氧化物[4, 15]。
3.2 致色元素特征
在致色微量元素上，合成变石与天然变石具有明显的差别。天然变石的致色元素同时包括Cr、V和Fe三种，主要致色元素为Cr。而目前市场上的合成变石有不同的致色组合：Cr+V(几乎不含Fe)、Cr+Fe(几乎不含V)、Cr(几乎不含Fe和V)，故可以通过极低的V或Fe含量鉴别。HOC法合成变石即属于Cr+V类型，Fe含量极低，可作为鉴定依据之一。在提拉法合成变石之中，主要为Cr+V类型，但俄罗斯厂商生产的一种提拉法合成变石为仅Cr致色类型。助熔剂法与区域熔炼法合成变石主要为Cr+V与Cr+Fe类型[4]。
3.3 荧光特征
在变石晶体结构中，Al3+有两种不同的晶体场位置，一种位于晶格镜像对称面的Al3+位点(Rm)，具有Cs点群的位对称，而其他Al3+位于晶格反转对称位点(Ri)，属于Ci点群[11, 15]。Cr3+取代Al3+进入晶体结构时，其中78%的Cr3+在镜像位点(Rm)取代Al3+离子，其余进入反转位点(Ri)进行取代。在678、680 nm附近的两个较强峰R2m与R1m与镜像位点上的Cr3+有关，在690、696 nm处的两个较弱荧光峰R2i与R1i与反转位点的Cr3+有关[16]。Rm类荧光峰强度更大，有研究认为这与Cr3+在镜像位置的优先占位有关，因而位于镜像位置的Cr3+发射强度更大[17]。
在紫外灯下以及三维荧光光谱中，HOC法合成变石荧光强度整体大于天然变石，这与Cr3+与Fe3+的含量有关。变石的荧光主要为微量元素Cr导致的发光，在八面体晶体场作用下，Cr3+电子吸收特定波长的激发光，被激发至不稳定能级后弛豫至最低激发态2E，紧接着以红色荧光的形式释放剩余能量，回到基态4A2[11]。因而Cr含量越高，激发的荧光越强。同时在能量释放过程中，Fe3+对Cr3+的能量进行吸收，且由于自旋禁戒不产生新的荧光峰，对荧光整体造成抑制作用[18]。HOC法合成变石Cr3+含量较天然高，且Fe3+含量极低，而天然变石含较高含量的Fe3+，因此HOC法合成变石荧光强度更强。
4. 结论
(1) HOC法合成变石在日光与钨丝灯下均带有紫色调，与提拉法合成变石无明显差异，与天然变石较为不同，天然变石在日光下不带紫色调。特征的内含物为大范围的定向拉长孔洞以及金属包裹体，金属包裹体成分很大可能为含钨的钼合金坩埚残留。
(2) HOC法合成变石样品含有致色元素Cr与V，Fe含量极低，而天然变石含较多的Fe。微量元素如Mg、Ti、Ga等含量明显低于天然变石，并含有异常高的Mo元素。
(3) HOC法合成变石样品的紫外-可见光吸收光谱为特征Cr谱，橙黄区与紫区两个宽的吸收带、645 nm和656 nm处的肩峰以及680 nm处的弱吸收峰，与天然变石无明显区别。合成变石不具有天然变石所特有的2 160、2 402 cm-1处的吸收峰，与水相关的3 000~3 500 cm-1范围内表现为很弱的吸收。
(4) HOC法合成变石样品的三维荧光光谱为一组Cr的发光中心，分别为678、680 nm处强荧光峰，以及690、696 nm处弱荧光峰，短波仅能激发强荧光峰。天然变石在短波激发下无荧光峰，且在460~550 nm处具有与Ti和O元素的配合物有关发光中心。
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图 1 HOC法合成变石样品: (a)led灯箱光源下；(b)钨丝灯光源下
Figure 1. Synthetic alexandrite samples by the HOC method: (a)led light source; (b) tungsten light source
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图 2 提拉法合成变石(上排)与天然变石(下排)样品：(a)led灯箱光源；(b)钨丝灯光源
Figure 2. Synthetic alexandrite samples by the czochralski method (top) and natural alexandrite samples (bottom): (a) led light source; (b) tungsten light source
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图 3 HOC法合成变石样品内部特征：(a-d)定向拉长空洞; (e-f)金属包裹体
Figure 3. Internal characteristics of synthetic alexandrite samples by the HOC method: (a-d)oriented elongated voids; (e-f)metal inclusions
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图 4 HOC法合成变石样品XRF测试结果
Figure 4. XRF test results of synthetic alexandrite samples by HOC method
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图 5 合成变石与天然变石样品的紫外-可见光光谱
Figure 5. UV-Vis spectra of synthetic and natural alexandrite samples
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图 6 HOC法合成变石和天然变石样品的荧光光谱: (a), (d)样品H-2;(b), (e)样品H-3;(c), (f)样品N-2 (图d, e, f分别为a, b, c的局部放大)
Figure 6. Fluorescence spectra of the HOC method synethetic alexandrite and natural alexandrite samples: (a), (d)sample H-2;(b), (e)sample H-3;(c), (f) sample N-2 (Fig.d, e, f are partial enlargements of a, b, c, respectively)
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图 7 HOC法合成变石和天然变石样品的光致发光光谱
Figure 7. The photoluminescence spectra of HOC method synthetic alexardrite and natural alexandrite samples
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图 8 HOC法合成变石和天然变石样品的红外透射光谱
Figure 8. Infrared transmission spectra of HOC method synthetic alexandrite and natural alexandrite samples
表 1 变石样品的基本宝石学性质
Table 1 Basic gemmological characteristics of alexandrite samples
特征 天然变石 HOC法合成变石 提拉法合成变石 颜色(Led灯箱光源下) 蓝绿色 带紫色调的蓝紫色 蓝紫色 颜色(钨丝灯光源下) 淡紫红色 紫红色 紫色 多色性 蓝绿-黄绿-紫红 蓝绿-黄绿-紫红 蓝绿-黄绿-紫红 相对密度 3.55~3.69 3.66~3.83 3.66~3.71 折射率 1.740 ~1.755 1.741 ~1.750 1.746 ~1.755 荧光 长波：弱红色 长波：强红色 长波：强红色 短波：惰性 短波：暗红色 短波：暗红色 
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表 2 合成和天然变石样品的LA-ICP-MS测试数据
Table 2 The test results of LA-ICP-MS of synthetic and natural alexandrite samples
/μg·g-1 样品号 Mg Ti Fe V Cr Ga Mo W H-1 - - - 517 3 441 - 8.33 0.339 H-2 11.4 34 36 610 4 567 - 12.80 0.480 H-3 - 27 46 483 1 962 0.19 10.80 0.620 H-4 - - - 554 4 442 - 7.93 0.357 H-5 - - - 535 3 465 - 10.78 0.358 N-1 90 468 3 033 796 1 048 221 - - N-2 120 480 2 022 736 1 303 185 0.36 0.028 N-3 162 480 3 655 790 1 595 180 0.30 - N-4 144 366 14 544 170 1 583 208 - 0.069 N-5 4.8 600 6 922 258 1 732 207 - 0.073 C-1 1.8 30 - 375 1 936 - 3.27 - C-2 90 29 - 342 2 338 - 0.74 - 注：-表示低于检出限。
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