马氏珠母贝(Pinctada fucata)所产海水珍珠(Akoya珍珠)的颜色有白色、黄色、灰蓝色等。近两年来，一种商业名“羽皇金”的黄色Akoya珍珠产品以其高饱和度及明度的色彩特征，填补了中小直径(8mm以下)金黄色珍珠市场的消费需求，也迎合了年轻消费者的审美情趣，其需求量日渐增长。

市面上黄色系列的珍珠主要有金色海水珍珠(南洋珠)、黄色Akoya珍珠、橙红色-橙黄色淡水珍珠等，相关研究资料多集中报道金色南洋珠。金色南洋珠产自大珠母贝(Pinctada maxima)，其紫外-可见光吸收光谱显示以360 nm左右的强吸收中心以及400~500 nm范围内强度不等的选择性吸收；染色处理的金色南洋珠多显示427 nm处由染剂所致的吸收带^[1]，其拉曼光谱与光致发光光谱会产生强荧光背景^[2]；橙色淡水珍珠的致色成分在拉曼光谱中具有1 121~1 132 cm^-1 和1 506~1 524 cm^-1范围的拉曼峰，其强度与颜色浓度呈正相关^[3]。

目前关于黄色Akoya珍珠的颜色成因及谱学特征研究资料较少。Kakinuma等^[4]从黄色马氏珠母贝的珍珠质中分离了2种黄色物质，经测试为Fe³⁺化合物；林默青等^[6]认为，天然黄色Akoya珍珠的致色成因可能为线性多烯分子或卟啉类化合物，其紫外-可见光吸收光谱具有400~520 nm和350~435 nm范围的吸收带。染黄色Akoya珍珠呈现出280 nm处的吸收带强度减弱以及330 nm和460 nm处的弱吸收带。市场上染色技术不断更新迭代，使得质检人员在鉴别该类珍珠时处于无据可依的状态。因此，笔者收集了未经加工黄色Akoya原珠样品以及市场上销售黄色-金黄色Akoya珍珠样品(商业名“羽皇金”)，对其横截面的珍珠质层进行了较系统的谱学测试与分析，旨在获得天然黄色及染色Akoya珍珠的鉴别特征。

1.   样品及测试方法

1.1   样品描述

本文研究黄色Akoya珍珠样品共计75颗，来自诸暨市华东国际珠宝城市售的Akoya珍珠样品共63颗和从北海市珍珠养殖公司采购的Akoya珍珠样品共12颗(图 1和表 1)。北海Akoya珍珠样品采收后仅经清水清洗表面附着物，其颜色为微黄色-黄色。本文大部分市售Akoya珍珠样品颜色来源未知，按颜色分为浅黄色-黄色和饱和度更高的金黄色，在购买时染色Akoya珍珠样品(编号为D-M1~D-M9)已被告知，其余样品前缀编号按照“颜色_a”列出，a为数字，表示不同商家，具体分为以下组别：(1)北海黄色Akoya珍珠样品编号SY-N1、LY-N1~LY-N5和Y-N1~Y-N6，市售2组黄色Akoya珍珠样品SY₂-M1~SY₂-M5、LY₂-M1~LY₂-M5和Y₂-M1~Y₂-M5；(2)市售1组金黄色Akoya珍珠样品LG₁-M1、G₁-M1~G₁-M9和DG₁-M1~DG₁-M2，市售2组金黄色Akoya珍珠样品LG₂-M1~LG₂-M5、G₂-M1~G₂-M9、SG₂-M1~SG₂-M5和DG₂-M1~DG₂-M8。

图  1  黄色-金黄色Akoya珍珠样品(a, b, g, h), 染黄色珍珠样品(c)及荧光特征(d, e, f, i, j)

Figure  1.  Photos (a, b, g, h) and fluorescence characteristics(d, e, f, i, j) of yellow to golden Akoya pearl samples and dyed yellow pearl samples (c)

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表  1  黄色-金黄色Akoya珍珠及染黄色珍珠样品的基本特征

Table  1.  The basic characteristics of yellow to golden Akoya pearl samples and dyed yellow pearl samples

	北海黄色 Akoya珍珠			市售2组黄色 Akoya珍珠			染色Akoya 珍珠	市售1组金黄色 Akoya珍珠			市售2组金黄色 Akoya珍珠
	SY-N1	LY-N1~LY-N5	Y-N1~Y-N6	SY2-M1~SY2-M5	LY2-M1~LY2-M5	Y2-M1~Y2-M5	D-M1~D-M9	LG1-M1	G1-M1~G1-M9	DG1-M1~DG1-M2	LG2-M1~LG2-M5	G2-M1~G2-M9	SG2-M1~SG2-M5	DG2-M1~DG2-M8
直径/mm	7.25	7.24~8.25	6.73~7.41	4.54~4.98	4.75~4.92	4.49~4.78	5.96~6.41	3.05	2.98~3.89	2.98~3.73	4.61~4.92	4.19~4.98	4.04~4.19	4.12~4.78
重量/g	0.543	0.531~0.830	0.444~0.575	0.139~0.171	0.156~0.178	0.131~0.160	0.307~0.378	0.039	0.035~0.084	0.033~0.076	0.134~0.166	0.117~0.168	0.091~0.101	0.099~0.162
颜色	微黄色	浅黄色	黄色	微黄色	浅黄色	黄色	黄色	浅金色	黄-金色	深金色	浅金色	金色	浓金色	深金色
注：SY-微黄色，LY-浅黄色，Y-黄色，D-染色，LG-浅金色，G-金色，SG-浓金黄色，DG-深金黄色。

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1.2   测试方法

样品的光学照片采用佳能200D相机拍摄，光源色温5 600 K。显微镜照片采用舜宇光学科技SOPTOP SZN71体式显微镜拍摄，荧光图像由De Beers SYNT detect钻石荧光确认仪采集，显微荧光图像在宝石显微镜下以FABLE FUV-R2 365 nm紫外荧光灯为光源进行采集。

紫外-可见光谱分析采用浙江省黄金珠宝饰品质量检验中心诸暨实验室天瑞仪器珠宝玉石光谱分析仪Gem UV-100对珍珠样品进行采集与测试，测试条件：测试范围200~700 nm，单次测量积分时间100 ms，平均次数8次，平滑宽度1。由于同一珍珠样品表面不同区域的紫外-可见光光谱可能稍有差异，为客观、全面的采集数据，同一样品表面的不同位置进行3次数据采集。

光致发光光谱分析采用浙江省黄金珠宝饰品质量检验中心萧山珠宝产业园实验室Renishaw inVia显微共焦激光拉曼光谱仪对珍珠样品进行测试，测试条件：激发波长532 nm，强度0.01%~10%(默认样品采用10%激发强度，部分样品降低激发能量避免荧光背景过饱和)，积分时间10 s, 光栅2 400 g/mm，100倍短焦物镜，测试聚焦模式High, 叠加扫描次数2次, 测试范围535~740 nm。

2.   结果与讨论

2.1   表面及荧光特征

选取同组别中代表性珍珠样品进行显微镜观察。结果(图 2)显示，北海珍珠样品表面的纹理排列整齐(图 2a，45×)，其横截面珍珠质层由外层至内层的颜色无渐变(图 2d，20×)；染色珍珠样品D-M2(图 2b，45×)与金黄色Akoya珍珠样品DG₂-M6(图 2c，45×)表面可见大量晕彩斑。样品D-M2放大后其表面的晕彩斑沿文石板片层边缘分布，推测可能是染料沿板片层结构疏松部位沁入形成，横截面显示了其颜色于浅表层浓集(图 2e，20×)，为典型的染色特征。而样品DG₂-M6横截面也显示了珍珠质层由外层至内层的轻微颜色变浅(图 2f，20×)。

图  2  天然呈黄色珍珠样品(a)和染色珍珠样品(b, c)的表面及截面特征(d-f)

Figure  2.  The surface characteristics of natural yellow pearl sample (a), dyed pearl samples (b, c) and the cross-section (d-f)

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荧光特征常被用于判定珍珠是否经过优化处理，经漂白、增光的珍珠常具有不同强度的蓝白色荧光^[5]。在本文，北海珍珠样品基本无荧光。市售珍珠样品的荧光强度更强，多为蓝白色和黄色荧光(图 3)。部分样品表面荧光分布不均匀，蓝白色荧光集中于表面瑕疵区域，多呈星点状分布；部分珍珠样品的黄色荧光多围绕珍珠质层外圈分布，样品DG₂-M6表面的荧光聚集于瑕疵处，呈花纹状分布。

图  3  钻石荧光确认仪下珍珠样品表面荧光分布不均匀

Figure  3.  Uneven fluorescence distribution on the surface of the pearl samples under De Beers SYNT detect

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部分珍珠样品具有异常荧光特征，故对横截面进一步观察荧光分布特征。北海珍珠样品及市售1组金黄色Akoya珍珠样品横截面的珍珠质层在长波紫外光下无荧光，基本能判定其颜色源自其自身矿化过程；市售2组黄色Akoya珍珠样品的珍珠质层截面无明显颜色变化，但部分样品具弱荧光，需进一步测试确定其颜色来源。

图 4为具代表性染色珍珠样品及市售2组金黄色Akoya珍珠样品的横截面颜色以及荧光分布特征：(1)样品DG₂-M7的横截面珍珠质最外层色深，围绕珠核内层为白色，长波紫外光下外层和内层出现蓝白色荧光圈，中部荧光强度较弱；(2)样品DG₂-M8的横截面珍珠质外层发较暗的黄色荧光，围绕珠核具蓝白色荧光圈；(3)染色样品D-M2的横截面珍珠质表层有明显的颜色富集，长波紫外光下呈现较暗的黄色，内层发较弱的蓝白色荧光。珍珠的默认加工过程中，漂白和增光试剂通过珍珠表面和孔洞浸入，使其珍珠质层内侧和外侧产生蓝白色荧光，黄色荧光层多出现于珍珠质层外侧，强度、宽度有所差异，推测可能与染色处理的时长、强度等参数相关。

图  4  染色珍珠样品的横截面荧光分布不均匀20×

Figure  4.  Uneven fluorescence distribution of the cross sections of dyed pearl samples 20×

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2.2   紫外-可见光光谱分析

选取横截面珍珠质层颜色均匀分布的代表性Akoya珍珠样品，对其进行紫外-可见光光谱测试。结果(图 5a)显示，大部分北海珍珠样品在430~470 nm范围内有不同程度的吸收，前人^[6]研究的天然黄色Akoya珍珠也出现该范围吸收带。430~470 nm范围内的吸收带由多烯类物质引起^[7]，其结构中C＝C长度在6~11个时主要在405~568 nm内产生吸收。北海珍珠样品Y-N6则出现了较为明显的360~420 nm范围内的吸收宽带，且360 nm处的吸收强度大于420 nm处，为金色南洋珠的典型紫外-可见光吸收特征^[8]。但此处大部分北海珍珠样品以430~470 nm为主要吸收带，说明北海黄色Akoya珍珠样品的主要致色成分与金色南洋珠不同。市售2组黄色Akoya珍珠样品(LY₂-M1和Y₂-M4)随着体色加深，其360~420 nm范围内的吸收带强度增强。市售1组金黄色Akoya珍珠样品(G₁-M2、G₁-M3、G₁-M5)除有360~420 nm范围的吸收带外，随颜色加深，350 nm和435 nm处的吸收带强度增强，435 nm处更强。样品G₁-M5较为特殊，其体色为橙黄色，其紫外-可见光光谱显示以405 nm为中心出现强吸收带。

图  5  黄色Akoya珍珠样品的紫外-可见光光谱：(a)截面颜色均匀样品；(b)截面颜色不均匀样品

Figure  5.  The UV-Vis spectra of the yellow Akoya pearl samples: (a) uniform colour cross sections; (b) uneven colour cross sections

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横截面颜色不均匀的代表性Akoya珍珠样品的紫外-可见吸收光谱(图 5b)显示，染色珍珠样品(D-M5和D-M9)均具有340 nm处的弱吸收带以及390~460 nm范围不同强度的宽吸收带，推测其为外来黄色染料产生。市售2组金黄色Akoya珍珠样品LG₂-M5出现以360 nm为中心的吸收带，样品SG₂-M3与部分G₂组样品(G₂-M3、G₂-M4、G₂-M7)出现350~435 nm范围的吸收宽带，G₂组其余样品多以360 nm和445 nm为中心产生吸收且360 nm处的吸收强度均强于445 nm处。样品G₂-M4表面有一处明显破损，裂隙中颜色富集及具强蓝白荧光，其紫外-可见光光谱360 nm处的吸收强度明显更强，推测此处为外来物质增光剂吸收了紫外光，释放出了能量更低的蓝白色荧光^[5]。样品DG₂-M4和DG₂-M6无统一的吸收特征，该深金黄色珍珠样品出现330~440 nm处吸收宽带，部分则以370 nm为中心的吸收带。

结合前人研究的金色南洋珠的紫外-可见吸收光谱资料^{[1, 8]}，笔者认为，部分北海珍珠样品以430~470 nm为中心出现强吸收带，易被误判为染色处理珍珠。部分荧光异常的珍珠样品的紫外-可见光光谱比金色南洋珠的吸收带(360~420 nm)有所偏移或变宽，这种差异较少被提及。目前在实验室日常检测过程中，很难根据紫外-可见光光谱判断此种偏差是源自物种差异或是外来试剂。由此可见，对于黄色Akoya珍珠的颜色是否天然不能单一根据紫外-可见光光谱进行判断。

2.3   光致发光光谱分析

2.3.1   珍珠表面的光致发光光谱

染色或增光均会造成珍珠的光致发光光谱荧光背景增强^[9]，天然呈黄色珍珠的荧光背景较低，F/A值多低于5, 染色珍珠的F/A比值多大于10^[2]。在本文中，笔者对Akoya珍珠样品进行PL光谱采集，并计算其整体荧光背景强度(F)与565 nm处文石主峰高度(A)的F/A值。结果(表 2)显示，横截面珍珠质层颜色均匀分布的北海黄色Akoya珍珠样品与市售2组黄色Akoya珍珠样品的PL光谱荧光背景极低，F/A值无较大差异；大部分市售1组金黄色Akoya珍珠样品与北海珍珠样品的PL光谱类似，较为特殊的是橙黄色样品G₁-M5和G₁-M6具有明显的619，650 nm处发光峰(紫外-可见光光谱具405 nm处吸收带)，判断其含有尿卟啉结构的致色物质^[10]。

表  2  天然黄色珍珠样品和染色珍珠样品的F/A比值

Table  2.  The F/A ratio of natural yellow pearl samples and dyed pearl samples

	北海黄色 Akoya珍珠			染色Akoya 珍珠	市售2组黄色 Akoya珍珠			市售2组金黄色 Akoya珍珠				市售1组金黄色 Akoya珍珠
	SY-N1	LY-N1~LY-N5	Y-N1~Y-N6	D-M1~D-M9	SY2-M1~SY2-M5	LY2-M1~LY2-M5	Y2-M1~Y2-M5	LG2-M1~LG2-M5	G2-M1~G2-M9	SG2-M1~SG2-M5	DG2-M1~DG2-M8	LG1-M1	G1-M1~G1-M9	DG1-M1~DG1-M2
F/A最小值	0.26	0.16	0.28	0.44	0.11	0.13	0.22	0.34	1.90	3.42	9.12	0.36	0.27	0.49
F/A最大值	0.26	1.49	1.20	3.43	0.34	0.56	0.73	38.32	34.13	34.93	101.26	0.36	1.15	0.65
F/A平均值	0.53			0.95	0.31			23.00				0.68

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横截面珍珠质层颜色均匀不分布的染色珍珠样品(D-M5和D-M9)F/A值均小于10，并出现595，630 nm两处发光峰(图 6b)，这与前人^[2]的结论有所不同。市售2组黄色和金黄色Akoya珍珠样品的F/A值变化范围大, 发光峰位置及强度差异较大，主要位于570~590 nm和600~650 nm范围，如样品G₂-M4在575 nm和610 nm处的发光峰强度明显较强(图 6b)，结合蓝白色荧光特征和紫外-可见吸收光谱(图 5b)，这两处的发光峰可能为增光处理所致。

图  6  黄色Akoya珍珠样品的PL光谱：(a)截面颜色均匀的样品; (b)截面颜色不均匀的样品

Figure  6.  The PL spectra of natural yellow pearl samples and dyed pearl samples: (a) uniform colour cross sections; (b) uneven colour cross sections

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2.3.2   珍珠横截面的光致发光光谱

为探究异常发光中心与强荧光背景的出现是否与外来物质相关，选取部分代表性珍珠样品横截面的珍珠质层由外至内选取4~5个点，在相同测试条件下对其进行PL光谱测试，结果如图 7所示。

图  7  天然黄色珍珠样品和染色珍珠样品横截面的PL光谱

Figure  7.  The PL spectra of cross sections of natural yellow pearl samples and dyed pearl samples

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北海珍珠样品Y-N4横截面的珍珠质层在光学显微镜下由外层至内层颜色无分层，PL光谱荧光背景强度也无明显渐变，均以600 nm为中心出现低缓的荧光背景(图 7a)。市售1组黄色-金黄色Akoya珍珠样品珍珠质层的PL光谱特征也无明显变化，仅在内层有机质富存处荧光背景有稍许增高。

染色珍珠样品D-M2表层黄色富集，其横截面珍珠质外层PL光谱(图 7b)可见595，630 nm附近的发光峰，整体荧光背景强度较强。珍珠质层由外层向内层的荧光背景强度逐渐减弱，至630nm处发光峰消失，内层出现以595nm为中心的宽缓发光峰。笔者推测，630 nm附近的发光峰可能由外来染剂产生，内层仍为天然呈色的Akoya珍珠PL光谱。

市售金2组金黄色Akoya珍珠样品G₂-M4表层发强蓝白色荧光且内层的荧光强度逐渐减弱，对应的PL光谱荧光背景强度也显著降低，印证了表层的蓝白色荧光为外来增光剂产生，致575 nm和610 nm处出现发光峰(图 7c)。样品DG₂-M8、DG₂-M6、DG₂-M3在长波紫外线下均有黄色荧光，其中，样品DG₂-M8的PL光谱具575 nm和610 nm处发光峰且荧光背景强度呈现内层外层高、中间层低的特征(图 7d)。而样品DG₂-M6(图 7e)、DG₂-M3(图 7f)的PL光谱仅于570 nm附近出现强发光峰。对比样品G₂-M4与DG₂-M8，两者PL光谱发光特征相似，但DG₂- M8整体在650 nm处发光峰强度稍强，且出现黄色荧光，结合染色珍珠样品D-M2具630 nm处发光峰(图 7b)，推测650 nm处发光峰亦可能由染剂产生，样品G₂-M4与DG₂-M8可能经过轻微染色，光谱中仍以575 nm和610 nm处增光剂信息为主，650 nm处强度不同的发光峰则由染剂造成。

常见的染料均具有不饱和基团形成的共轭结构，在可见光区域内产生吸收从而产生颜色^[11]。增光剂多为芳香族衍生物具有平面刚性结构，能吸收紫外光产生蓝色强荧光，当有给电子取代基与发光体相连，扩大了共轭体系，会使其荧光峰向长波移动且荧光强度增强，若能增强发光体结构刚性则能使荧光强度明显增强^[12]。例如，样品DG₂-M6和DG₂-M3表层具明显黄色荧光，说明其黄色为外来染剂所致，但其PL光谱未观察到650 nm或630 nm处发光峰，推测可能为染料与增光剂联结扩大了分子共轭双键体系，增强了结构平面刚性，使得荧光与PL光谱570 nm处发光峰强度显著增强至湮灭了650 nm处发光峰信号。对于部分样品珍珠质内层为白色但发光峰强度明显增强，推测可能与珍珠染色流程相关，染色前需经过打孔、漂白、膨化、脱水，使染料能够沉淀留存于珍珠结构间隙中，染色后还需洗去浮色和固色，根据染料的不同，清洗染料的试剂和时长存在一定差异^[13]。珍珠质内层靠近珠核处无定形基质含量丰富，经漂白后，其中部分有机质随H₂O₂溶出，使得结构变得疏松，外来试剂则能够极快地通过无定形层，使珍珠内层更易染色或者在清洗过程中染料溶出^[14]。在珠宝实验室常规对珍珠非破坏性检测过程中，样品出现强至湮灭文石主峰高度的PL光谱荧光背景，依旧是样品经过染色的强有力的指征，而对于荧光背景较强的样品则需要结合575、610 nm和630~650 nm处发光峰情况进一步分析其是否经过染色处理。

3.   结论

本文就近年市面出现的黄色Akoya珍珠样品的表面特征、横截面颜色、荧光分布，结合紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱特征，对其颜色来源进行综合分析，应用于珠宝实验室质检过程中判断样品是否经过染色处理。

(1) 天然黄色Akoya珍珠样品几乎没有荧光。部分珍珠样品在表面结构松散处出现不同形状的晕斑，蓝白色、黄色荧光指示可能其经过优化处理。

(2) 天然黄色Akoya珍珠样品的紫外-可见光吸收光谱显示其颜色由多种色素共同致色，可能包括类似金色南洋珠的致色物质于360~ 420 nm范围内产生的吸收带，多烯类物质于430~ 470 nm范围内产生的吸收带，橙黄色Akoya珍珠样品可能具有类似尿卟啉结构的致色物质于405 nm处产生吸收峰。经优化处理的黄色Akoya珍珠样品由于外来化学试剂的干扰，其吸收带出现不同程度的偏移，增光剂可能在360 nm左右产生吸收，330~460 nm间的颜色成因归属较为模糊，需要结合其他测试方法联合判定。

(3) 天然浅黄色-黄色Akoya珍珠样品的光致发光光谱显示约以600 nm为中心的宽缓荧光背景，部分橙黄色Akoya珍珠样品因含有类似尿卟啉结构的致色物质出现619 nm和650 nm发光峰。大部分金黄色Akoya样品的光致发光光谱具有极强的荧光背景，发光中心主要位于570~590 nm和600~650 nm范围。其中，位于575 nm和610 nm处的发光峰可能由增光过程产生，630~650 nm范围的发光峰可能由染色过程产生。根据两种处理方式的程度，样品可能呈现不同的光谱特征，如可能存在染剂与增光剂联结增强发光体平面刚性，使得575 nm处发光峰强度明显增强，掩盖了630~650 nm处染色剂信息。