锂辉石化学式为LiAl[SiO₃]₂，属于单斜晶系辉石族矿物。不含有杂质元素的锂辉石呈无色，当杂质元素进入到锂辉石晶格内部时，使其产生颜色^[1]，其中绿色、粉色、黄色具有较高商业价值。天然黄色锂辉石主要是由Fe³⁺致色；绿色锂辉石可以分为由Fe³⁺致色和由Fe²⁺和Cr³⁺共同致色两种类型；粉色锂辉石主要由Mn离子致色^[1]，由于粉色锂辉石具有较强的荧光，因此是材料领域的重点研究对象之一^{[2, 3]}。

对于天然产出的颜色较浅的锂辉石常使用辐照改色的方法来达到提升价值的目的。在锂辉石辐照实验中前人曾使用X射线^[4]、γ射线^{[2, 5]}、电子^[6]、离子等辐照源，由于辐照后的颜色可能不稳定，因此常将辐照与热处理相结合对锂辉石进行改色处理。学者们发现在长波紫外线(365 nm)和短波紫外线(254 nm)照射下锂辉石具有特征的粉橙色荧光^[4]，受到X射线或γ射线辐照后会呈现出极强的粉橙色荧光与磷光^[7]。锂辉石独特的发光性是其内部缺陷的宏观表现，为了获得更多缺陷的信息，热释光(Thermoluminescence，TL)^{[8, 9]}与光释光(Optically Stimulated Luminescence，OSL)^[10-12]被使用到对锂辉石的发光特性的研究中。

热释发光与光释发光均为在外界能量作用下，原来吸收并储存在材料晶格缺陷中的电磁辐射或其他电离辐射以光子的形式释放出来的现象。热释光与光释光需要矿物内部具有足够多的晶格缺陷存在，才能显示出较强的三维光谱。由于锂辉石样品的内部的缺陷较少，无法显示出较强的有效峰位，本文中笔者采用效果更好的三维荧光光谱，更加直观的反映锂辉石的荧光强度及辐照前后的荧光变化，从而有效揭示锂辉石的缺陷信息。

本文使用紫外-可见光光谱仪测试浅紫粉色与浅黄色锂辉石辐照前后的光谱变化，结合三维荧光光谱分析其发光特征，探讨电子辐照前后锂辉石的颜色及三维荧光变化，为锂辉石缺陷研究、鉴定及改色工艺改进提供一定的信息。

1.   样品及实验方法

1.1   样品特征

实验样品为产自阿富汗的20颗锂辉石原石，如图 1所示。样品形态呈板状-短柱状，柱面条纹发育，有两组完全解理，可明显观察到阶梯状断口，大小为5×10 mm~12×15 mm，相对密度为3.15~3.18，折射率为1.66~1.68，双折射率为0.014~0.016。样品呈透明—半透明，内部发育有大量的短柱状和针状气液两相包裹体。根据样品的颜色可将其分为浅紫粉色(Ⅰ组)与浅黄色(Ⅱ组)。

图  1  电子辐照前浅紫粉色(Ⅰ组)与浅黄色(Ⅱ组)锂辉石原石样品

Figure  1.  Light purple-pink (group Ⅰ) and light yellow (group Ⅱ) spodumene samples before electron irradiation

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1.2   实验方法

电子辐照处理实验在合作单位完成，选用直线型电子加速器作为高能辐照源，通过控制样品辐照时间来控制辐照剂量。实验样品受到电子辐照的总剂量为14~16 kGy。

所有样品测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。样品照片于模拟D65光源下使用Leica 810D型相机拍摄。实验中使用的紫外灯光源波长为长波(365 nm)和短波(254 nm)。紫外-可见光光谱仪型号为天瑞GEM UV-100，利用积分球附件，光源为钨灯和氘灯，测量波长范围300~900 nm，积分时间100 ms，以BaSO₄白板为测试白背景，测试仓空仓为测试暗背景，采用反射法测试，并将测试结果转换为吸收谱。三维荧光测试使用的三维荧光光谱仪型号为JASCO FP-8500，荧光激发范围为350~650 nm，以5 nm为间隔依次照射样品。荧光发射波长采集范围为370~700 nm，扫描速度为1 000 nm/min，响应时间为0.5 s。

2.   实验结果及分析

2.1   颜色变化及紫外-可见光光谱分析

辐照前Ⅰ组样品为浅紫粉色，其紫外-可见光光谱(图 2a)显示以530 nm为中心的吸收宽峰，该吸收峰归属于Mn³⁺中d-d轨道电子禁阻跃迁，是锂辉石呈粉色的主要原因^{[5, 13, 14]}。辐照前Ⅱ组样品呈浅黄色，紫外-可见光光谱(图 2b)显示具有367、375、430 nm和440 nm吸收峰，这些吸收峰与Fe³⁺的d-d轨道能级跃迁有关^[15]，蓝紫区吸收峰的存在使锂辉石呈现为浅黄色。

图  2  电子辐照前Ⅰ组(a)和Ⅱ组(b)锂辉石样品的紫外-可见光吸收光谱

Figure  2.  UV-Vis absorption spectra of spodumene samples of group Ⅰ (a) and group Ⅱ(b) before electron irradiation

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2.1.1   浅紫粉色锂辉石(Ⅰ组)的紫外-可见光光谱

经对比前人研究发现，电子辐照后浅粉色锂辉石的颜色变化与在X射线、γ射线或离子注入情况下的变色效果一致。锂辉石样品颜色从浅紫粉色转变为翠绿色(图 3)，紫外-可见光光谱(图 4) 显示以530 nm为中心的吸收峰消失，以630 nm为中心的吸收峰出现。

图  3  电子辐照后Ⅰ组锂辉石样品的颜色特征

Figure  3.  The colour characteristics of spodumene samples of group Ⅰ after electron irradiation

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图  4  电子辐照前后部分Ⅰ组锂辉石样品的紫外-可见光光谱

Figure  4.  UV-Vis spectra of spodumene samples of group Ⅰ before and after electron irradiation

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Rehman^[13]，认为530 nm吸收峰的强弱与Mn³⁺的浓度呈正相关辐照后530 nm吸收峰与630 nm吸收峰强度的关联变化，可能与Mn离子价态发生改变有关。也有前人认为630 nm吸收峰可能与电子辐照后Al³⁺的空穴色心有关^[16]，该空穴心在辐照石英中也常常出现^{[17, 18]}。

2.1.2   浅黄色锂辉石(Ⅱ组)的紫外-可见光光谱

电子辐照处理后，Ⅱ组浅黄色锂辉石样品的黄色调加深，部分锂辉石样品(如LH-Y-2、LH-Y-3等)局部变为翠绿色(图 5)。仅出现颜色加深的样品LH-Y-7、LH-Y-10的紫外-可见光光谱(图 6)中吸收峰位置并未发生明显变化，在这些样品中Fe³⁺优先于Al³⁺替代了Si⁴⁺，阻碍Al³⁺空穴色心的形成^[14]。而样品LH-Y-2、LH-Y-3的Fe³⁺吸收峰减弱(图 6)，受电子束作用Fe与Mn发生了氧化还原反应：Fe³⁺+Mn³⁺—Fe²⁺+Mn^4+[19]，Fe³⁺浓度降低，形成Al³⁺空穴色心，因此出现630 nm吸收峰，局部变为翠绿色。

图  5  电子辐照后Ⅱ组锂辉石样品的颜色特征

Figure  5.  The colour characteristics of spodumene samples of groupⅡafter electron irradiation

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图  6  电子辐照前后部分Ⅱ组锂辉石样品的紫外-可见光光谱

Figure  6.  UV-Vis spectra of spodumene samples of group Ⅱ before and after electron irradiation

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2.2   紫外荧光

电子辐照前，Ⅰ组锂辉石样品为浅紫粉色，在365 nm紫外灯下有中-强的粉橙色荧光，254 nm紫外灯下有弱-中的粉橙色荧光，无磷光；Ⅱ组锂辉石样品为浅黄色，荧光强度较弱，在365 nm紫外灯下呈弱黄白色荧光，254 nm紫外灯下呈弱-无荧光，无磷光。电子辐照后，Ⅰ组样品从浅紫粉色变为翠绿色，荧光明显增强，在365 nm和254 nm紫外灯下均有强粉橙色荧光，365 nm紫外灯下荧光更强，且出现粉橙色磷光现象；Ⅱ组样品辐照前后荧光现象无明显变化，个别样品(如LH-Y-2、LH-Y-3、LH-Y-5等)局部区域变为翠绿色，变色区域在365 nm紫外灯下有中-弱粉橙色荧光，254 nm紫外灯下有弱粉橙色荧光，有粉橙色磷光(表 1)。

表  1  电子辐照前后Ⅰ组、Ⅱ组锂辉石样品的颜色及发光现象对比

Table  1.  Comparison of colours and luminescence of the spodumene samples of group Ⅰ and group Ⅱbefore and after electron irradiation

		颜色	365 nm照射下荧光	254 nm照射下荧光	磷光
Ⅰ组	辐照前	浅紫粉色	中—强粉橙色	弱—中粉橙色	无
	辐照后	翠绿色	较强粉橙色	强粉橙色	强粉橙色
Ⅱ组	辐照前	浅黄色	弱黄白色	惰性	无
	辐照后	黄色	弱黄白色	惰性	无
		局部为翠绿色(少数样品)	'局部弱粉橙色	局部弱粉橙色	局部弱粉橙色

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2.3   三维荧光光谱

使用紫外灯能够简便且直观地观察锂辉石的荧光，但是存在一定的局限性：(1)常规紫外灯只有长波365 nm和短波254 nm两种光源，缺少其他波长的光源激发可能会错过信息；(2)肉眼识别仅能观察到荧光的颜色以及强弱，无法得到其他信息；(3)常规紫外灯存在一部分可见的蓝紫光，因此在观察宝石荧光时，很难判断宝石是荧光惰性还是具有蓝紫色荧光。所以需要使用荧光光谱仪对比测试辐照前后样品的荧光光谱变化，辅助分析辐照缺陷变化，为后续辐照锂辉石研究其内部价态变化提供信息。

受三维荧光探测器限制，以350 nm为起始激发波长，对电子辐照前后锂辉石样品进行测试。电子辐照前Ⅰ组、Ⅱ组锂辉石的三维荧光光谱结果显示，无论是浅粉紫色还是黄色锂辉石，都存在类似的发光中心，包括(1)λ_em=610 nm荧光中心：该荧光中心被λ_ex=340~ 360 nm、λ_ex=410~420 nm、λ_ex=480~490 nm的激发波长的激发。Ⅰ组λ_em=610 nm荧光中心可以被λ_ex=360 nm激发波长所激发，因此在紫外灯下样品具有粉橙色荧光；Ⅱ组样品该荧光中心对λ_ex=360 nm激发波长的响应较弱，所以紫外灯下基本呈惰性；(2)λ_em=700 nm荧光区：在λ_em=700 nm存在两个不同的荧光区，一种是形状不规则的荧光区，位置在λ_ex=470~580 nm、λ_em=700 nm；另一种在λ_ex=650~750 nm，随着激发光波长的增加发射波长向长波方向偏移，呈现为椭圆状的荧光区，但是受到仪器量程的影响，无法得到荧光中心的整体图像。荧光强度较高的少数样品可以观察到λ_ex=370 nm、λ_em=425 nm的荧光区，该荧光区可能对应Al³⁺的空穴心^[21]。

2.3.1   浅紫粉色锂辉石(Ⅰ组)

三维荧光光谱显示，浅紫粉色锂辉石辐照前后λ_em=610 nm荧光中心与激发波长之间的相互作用发生了变化。电子辐照前，该荧光中心易被λ_ex=410~420 nm激发波长所激发(图 7a和图 7c)，但在电子辐照后该荧光中心更易被λ_ex=360 nm激发波长所激发(图 7b和图 7d)，这与紫外灯下电子辐照后Ⅰ组锂辉石的荧光增强的现象相吻合。λ_em=610 nm荧光中心与锂辉石样品的TL光谱中发现的600~615 nm发光峰相重叠，该发光中心目前主要被认为归属于Mn²⁺电子心^{[19, 21]}。另外电子辐照后的Ⅰ组锂辉石中λ_em=700 nm的荧光区强度明显加强, λ_em=425 nm荧光中心有所增强。

图  7  部分Ⅰ组锂辉石样品电子辐照前后三维荧光光谱

Figure  7.  3D fluorescence spectra of spodumene samples of group Ⅰbefore and after electron irradiation

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2.3.2   浅黄色锂辉石(Ⅱ组)

三维荧光光谱(图 8)显示，电子辐照后Ⅱ组锂辉石λ_em=700 nm的两个荧光区明显增强。在电子辐照后局部变为翠绿色的样品(如LH-Y-3) λ_ex=360 nm、λ_em=610 nm荧光中心强度增加，因此在紫外灯下出现粉橙色荧光。与Ⅰ组相同，Ⅱ组样品也出现了λ_em=425 nm荧光中心增强现象。

图  8  部分Ⅱ组锂辉石样品电子辐照前后三维荧光光谱

Figure  8.  3D fluorescence spectra of group Ⅱ spodumene samples before and after electron irradiation

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3.   结论

(1) 紫外-可见光光谱显示电子辐照后，浅紫粉色锂辉石530 nm处吸收峰消失，630 nm处吸收峰出现，颜色转变为翠绿色，粉橙色荧光增强，并伴有强粉橙色磷光，但是辐照产生的翠绿色不稳定，在高能紫外光下会褪回浅紫粉色；浅黄色锂辉石黄色调加深，紫外-可见光光谱无明显变化，少量样品局部变为翠绿色并伴有630 nm处吸收峰，且变色区域产生了粉橙色荧光与磷光。530 nm处吸收峰的减弱与Mn³⁺受辐照后价态变化有关，而630 nm处吸收峰可能与Al³⁺关系密切。

(2) 三维荧光光谱显示，电子辐照后锂辉石λ_em=425 nm荧光区有所增强，λ_em=700 nm荧光区明显增强，在颜色变为翠绿色的锂辉石中λ_em=610 nm荧光中心更容易被λ_ex=360 nm激发波长激发，这与辐照后粉橙色荧光增强的现象相吻合。通过与TL光谱对比，该荧光中心与Mn²⁺有关。

(3) 电子辐照可以将浅粉色锂辉石改为较为美观的翠绿色，但是辐照后颜色不稳定，因此这类辐照后的绿色锂辉石可能会扰乱锂辉石的市场。可以通过观察是否具有磷光以及三维荧光光谱λ_ex=350 nm、λ_em=610 nm荧光中心是否存在以及λ_em=700 nm荧光区的荧光强度辅助分析该绿色锂辉石是否受辐照处理。