四川雪宝顶白钨矿的矿物学及发光特征

史玉静; 沈洪涛; 曲直; 张倩

doi:10.15964/j.cnki.027jgg.2024.04.004

四川雪宝顶白钨矿的矿物学及发光特征

史玉静^{1, 2,},
沈洪涛³,
曲直⁴,
张倩^{1, 2, ,}

1.
中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北武汉 430074
2.
湖北省珠宝工程技术研究中心，湖北武汉 430074
3.
中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北武汉 430074
4.
青岛市计量技术研究院，山东青岛 266071

详细信息

作者简介:
史玉静(1998-)，女，硕士研究生，主要从事宝石学方向的研究。E-mail：1202121289@cug.edu.cn

通讯作者:
张倩(1986-)，女，讲师，主要从事宝石学及矿物学方向的研究工作。E-mail：qianzhang@cug.edu.cn

中图分类号: TS93
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出版历程
- 收稿日期: 2024-04-20
- 刊出日期: 2024-07-30

Mineralogy and Luminescence Characteristics of Scheelite from Xuebaoding, Sichuan Province, China

SHI Yujing^{1, 2,},
SHEN Hongtao³,
QU Zhi⁴,
ZHANG Qian^{1, 2, ,}

1.
Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2.
Hubei Gems and Jewelry Engineering Technology Research Center, Wuhan 430074, China
3.
State Key Laboratory of Geological Process and Mineral Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
4.
Qingdao Institute of Measurement Technology, Shandong 266071, China

摘要

摘要:
本文通过对四川雪宝顶地区(瀑口梁、三道气、水晶镇、五铢堂)的白钨矿进行常规矿物学测试、LA-ICP-MS及光致发光光谱(PL光谱)测试，旨在获得其化学成分、矿物学与发光特征。通过高温固相法合成掺杂不同比例Sm、Eu、Dy元素的CaWO₄多晶，分析其光致发光光谱以探究Sm、Eu、Dy元素对其红色荧光的影响。结果显示，在中波紫外光(310 nm)照射下，四川雪宝顶地区白钨矿的荧光颜色有分区性，为红色和淡黄色；化学成分测试结果显示，样品含有Sr、Nb、Mn、Mo、稀土元素(REE)等微量元素，整体含有较高的REE总量(335.8-2 243.0 μg/g)和Sr元素(126.3~5 188.2 μg/g)，在淡黄色荧光区域富集的Nb、Mn、Mo元素，说明白钨矿中Mn、Mo、Nb可提高作为激活剂的三价稀土离子(RE³⁺)的荧光发射强度。PL光谱测试表明，其红色荧光主要是Sm³⁺、Eu³⁺的贡献，其次还有Dy³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺的影响，淡黄色荧光主要是由Dy³⁺导致，其次还有Sm³⁺、Eu³⁺的影响。本文通过分析合成白钨矿PL光谱得出，Dy³⁺是Sm³⁺、Eu³⁺的敏化剂，Dy³⁺对Sm³⁺的荧光发射强度增强的更明显，尤其是Sm³⁺的⁴G_5/2→ ⁶H_7/2跃迁(580~620 nm)，在天然白钨矿中表现为Dy³⁺阻碍了Sm³⁺→Eu³⁺的能量传递以及部分样品中Sm³⁺最强发射峰从⁴G_5/2→ ⁶H_9/2跃迁(630~660 nm)变为⁴G_5/2→ ⁶H_7/2跃迁(580~620 nm)。
- 白钨矿 /
- 成分特征 /
- 发光特征 /
- 合成白钨矿
Abstract:
In this study, the conventional mineralogical tests, LA-ICP-MS and photoluminescence spectroscopy (PL spectroscopy) tests were carried out on the scheelite in the Xuebaoding area (Pukouliang, Sandaoqi, Shuijingzhen, Wuzhutang) of Sichuan Province, China, aiming to obtain its chemical compositions, and mineralogy and luminescence characteristics. The CaWO₄ polycrystals doped with different proportions of Sm, Eu and Dy elements were synthesized by high temperature solid phase method, and their photoluminescence spectra were analyzed to explore the effects of Sm, Eu and Dy elements on their red fluorescence. The results showed that under the irradiation of medium-wave ultraviolet light (310 nm), the fluorescence colour of the scheelite samples from Xuebaoding area of Sichuan is divided into red and light-yellow. The chemical composition test results showed that the samples contain trace elements such as Sr, Nb, Mn, Mo, and rare earth elements (REE). The overall content of REE (335.8-2 243.0 μg/g) and Sr element (126.3-5 188.2 μg/g) is high. The Nb, Mn, and Mo elements enriched in the yellowish fluorescence region indicate that Mn, Mo, and Nb in the scheelite can increase the fluorescence emission intensity of the trivalent rare earth ion (RE³⁺) as an activator.The PL spectra showed that the red fluorescence is mainly contributed by Sm³⁺ and Eu³⁺, following by Dy³⁺, Tb³⁺ and Pr³⁺. The light-yellow fluorescence is mainly caused by Dy³⁺, following by Sm³⁺ and Eu³⁺. By analyzing the PL spectra of synthetic scheelite, it was concluded that Dy³⁺ is a sensitizer for Sm³⁺ and Eu³⁺, and Dy³⁺ enhances the fluorescence emission intensity of Sm³⁺ more obviously, especially the ⁴G_5/2→ ⁶H_7/2 transition (580-620 nm) of Sm³⁺.In the natural scheelite, Dy³⁺ hinders the energy transfer of Sm³⁺→Eu³⁺ and the strongest emission peak of Sm³⁺ in some samples changes from ⁴G_5/2→ ⁶H_9/2 transition (630-660 nm) to ⁴G_5/2→ ⁶H_7/2 transition (580-620 nm).
- scheelite /
- composition characteristic /
- luminescence characteristic /
- synthetic scheelite

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白钨矿是重要的含钨矿物和炼钨原料。钨广泛的用于冶金、航空、化工等行业，在国民经济中占据重要地位。白钨矿矿床的分布比较不均衡，近80%的钨矿集中在中国、俄罗斯、加拿大和越南等几个国家之中^[1-3]。全球的钨矿床主要集中在环太平洋成矿带、阿尔卑斯-喜马拉雅成矿带、地中海及欧洲临大西洋地区，其他地区分布较少^[1-3]。中国是世界上的主要白钨矿产出国之一，白钨矿资源主要分布在湖南、四川、云南、青海、江西等地区^{[1, 2]}。白钨矿分子式为CaWO₄，为钨酸盐类矿物，属于四方晶系，空间群为I4₁/a，晶体结构简单^[4]。白钨矿存在常见的类质同象替代，Mo⁶⁺可以取代W⁶⁺，从而与钼钙矿(CaMoO₄)端元形成完全的固溶体系列^[5]。白钨矿本身可以自激发荧光，在长波和短波紫外线的照射下呈现蓝白色荧光，且白钨矿中常常会掺杂REE(稀土元素)，此外，随着白钨矿中Mo元素含量增加，白钨矿会呈现黄色的荧光，这使得白钨矿有复杂的荧光系统^[6-7]。简单的晶体结构和复杂的发光系统使白钨矿成为常见的荧光材料之一。近年来的研究显示，宝石级的雪宝顶白钨矿颜色多样，主要有无色、浅黄色-橙黄色等色调，其荧光均与[WO₄]有关，带黄色色调的白钨矿荧光可能受REE影响^[8]。

我国四川雪宝顶的白钨矿以其晶体硕大、色调鲜艳和较高的透明度而闻名。笔者通过分析四川雪宝顶地区(瀑口梁、三道气、水晶镇和五铢堂)产出的白钨矿的微量元素和光致发光光谱，探究天然白钨矿的矿物学及发光特征，并通过分析掺杂不同比例Sm、Dy、Eu元素的合成白钨矿的光致发光谱，探究Sm、Dy、Eu元素对白钨矿荧光的影响。

1. 样品及测试方法

1.1 样品基本特征

根据产地和在中波下的荧光颜色对样品进行分类命名，如表 1所示。大部分雪宝顶白钨矿样品形态为近八面体的四方双锥或不规则的粒状，小部分白钨矿样品为块状。整体上透明度不高，均为半透明-不透明，样品晶体粒度均较大，达到3~8 cm，通过静水称重法测得相对密度为6.05~6.12(表 1)，与白钨矿相对密度理论值基本相符，其差异可能与部分样品中有裂隙及不同产地的白钨矿中微量元素的差异有关。

表 1 四川雪宝顶白钨矿样品特征及样品编号

Table 1. Characteristics and sample ID of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province

产地	数量	颜色	原石样品编号	相对密度	中波紫外光(310 nm)下荧光颜色	荧光分区样品编号
瀑口梁	2	黄白色	PKL1	6.05	红色	PKL1-R
					淡黄色	PKL1-LY
			PKL2	6.11	红色	PKL2-R
					淡黄色	PKL2-LY
三道气	2	黄白色	SDQ1	6.08	红色	SDQ1-R
					淡黄色	SDQ1-LY
			SDQ2	6.12	带微弱红色调的淡黄色	-
水晶镇	2	橙黄色	SJZ1	6.07	橙红色	-
			SJZ2	6.10	橙红色	-
五铢堂	2	浅橙黄色	WZT1	6.07	红色	WZT1-R
					淡黄色	WZT1-LY
			WZT2	6.11	红色	WZT2-R
					淡黄色	WZT2-LY
注：“-”表示荧光颜色没有分区，无需细分。

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所有白钨矿样品在长波和短波紫外光下表现出来的荧光与前人的研究结论相同，样品在长波、短波紫外光下均为蓝白色，但在中波(310 nm)与长波、短波紫外光下的荧光颜色有所不同，样品在白光和中波紫外光下的颜色对比图如图 1，由于样品尺寸差距较大，为了更好的展示样品及其荧光，图片不采用统一比例尺。将样品不同荧光的区域进行磨片制样，以便后续化学成分和发光特征的测试。

图 1 四川雪宝顶白钨矿原石样品(a)及其在中波(310 nm)紫外光下的荧光(b)(注：样品图片比例尺不统一)

Figure 1. The scheelites sample from Xuebaoding, Sichuan Province (a) and their fluorescence under medium wave (310 nm) ultraviolet light (b) (Note: The scale of the sample picture is not uniform)

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1.2 实验与测试方法

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，采用Agilent7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪，激光剥蚀系统为配套的GeolasPro，激光波长为193 nm。测试条件：载气为氩气，激光束斑直径44 μm，激光频率5 Hz，能量密度5.5 J/cm²。

PL光谱测试采用Horiba公司的LabRAM HR Evolution激光拉曼光谱仪，在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，测试条件：激发光波长325 nm，常温常压，积分时间5 s，累积次数3次，功率衰减片100%，测试光谱范围350~1 000 nm。

采用高温固相法，通过高温管式炉制备了CaWO₄∶Sm³⁺、CaWO₄∶Eu³⁺、CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺以及CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺/Dy³⁺多晶，用于研究Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺对白钨矿红色荧光的影响。合成样品的晶体结构采用日本Rigaku SmartLab SE型X射线粉末衍射仪测试，并与标准卡片进行对比，测试衍射角2θ的扫描范围为10~80°，扫描速度10°/min，实验光源为Cu靶Kα辐射线(λ=0.154 056 Å)。

2. 结果与讨论

2.1 化学成分分析

每个白钨矿样品选取2个测试点利用LA-ICP-MS进行化学成分测试，分析结果取2个点的平均值，如表 2所示。白钨矿的主量元素测试结果以氧化物的形式表示，剩余的微量元素主要关注影响荧光和白钨矿结构的元素，包括Mo、REE、Mn、Fe、Sr等。由表 2可知，四川雪宝顶白钨矿均以钨酸钙(CaWO₄)为主要成分。样品有较高的Sr含量(126.3-5188.2 μg/g)，其次是Y元素(66.7-995.0 μg/g)。对白钨矿荧光影响最大的REE的总含量较高(335.8-2243.0 μg/g)。REE中的Sm、Eu、Nd、Dy等元素含量相对较高，表明白钨矿的荧光可能主要由某些REE引起。

表 2 四川雪宝顶白钨样品的矿化学成分特征

Table 2. Characteristics of chemical compositions of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province

化学成分	PKL1-R	PKL1-LY	PKL2-R	PKL2-LY	SDQ1-R	SDQ1-LY	SDQ2	SJZ1	SJZ2	WZT1-R	WZT1-LY	WZT2-R	WZT2-LY
CaO/wt%	20.7	20.3	20.3	20.1	20.1	20.1	20.2	20.1	19.8	20.9	20.7	21.0	20.9
WO3/wt%	78.6	79.2	79.1	79.4	79.4	79.4	79.1	79.0	79.4	78.1	78.8	78.3	78.5
Sr/μg·g^-1	2 889.1	236.2	1 027.3	126.0	221.3	126.3	1 087.0	2 841.1	2 001.2	5 188.2	219.2	3 144.2	190.2
Y/μg·g^-1	66.7	167.0	193.2	99.3	224.2	172.2	256.3	340.3	279.0	80.1	180.3	118.3	995.0
Nb/μg·g^-1	1.2	105.0	0.8	78.2	1.6	191.4	167.2	20.3	122.3	1.9	129.0	3.3	321.4
Mo/μg·g^-1	-	2.3	0.2	2.5	-	2.0	0.3	2.4	1.2	-	2.9	0.1	2.8
Mn/μg·g^-1	-	24.7	-	28.3	0.1	23.9	25.4	3.9	10.4	-	30.2	0.1	57.4
Fe/μg·g^-1	35.2	36.7	32.3	38.6	26.4	34.0	40.2	36.9	32.9	28.6	32.4	26.7	23.9
La/μg·g^-1	0.9	41.2	0.3	109.4	0.4	37.2	72.9	47.3	48.5	0.5	55.3	0.8	81.4
Ce/μg·g^-1	23.2	103.3	7.6	231.2	12.1	130.0	238.0	218.2	273.4	15.4	165.3	19.7	310.2
Pr/μg·g^-1	12.4	15.0	5.7	27.6	8.6	24.4	42.4	45.0	59.0	11.7	24.8	11.3	57.1
Nd/μg·g^-1	93.0	64.7	77.7	96.5	93.8	135.2	204.3	283.3	348.3	152.4	99.2	101.3	257.3
Sm/μg·g^-1	36.7	16.1	90.6	17.3	58.0	46.6	69.9	90.0	128.2	213.2	21.7	50.3	88.5
Eu/μg·g^-1	8.7	6.8	42.1	5.5	14.7	7.4	15.6	38.4	43.7	57.9	7.9	9.0	10.1
Gd/μg·g^-1	37.2	18.5	144.1	14.0	71.4	52.5	72.9	87.4	128.3	294.1	20.9	53.8	93.9
Tb/μg·g^-1	6.6	3.8	23.3	2.4	13.1	8.8	12.8	12.4	21.2	33.1	4.1	10.1	20.5
Dy/μg·g^-1	34.4	24.7	117.0	15.8	79.9	49.6	71.8	66.7	115.3	108.3	28.8	58.9	154.3
Ho/μg·g^-1	4.8	5.2	17.4	3.2	14.5	8.4	11.9	11.5	19.3	9.8	5.4	8.2	24.6
Er/μg·g^-1	8.3	14.6	27.2	9.9	33.2	18.4	27.3	26.5	42.4	13.4	16.1	16.4	69.3
Yb/μg·g^-1	1.7	12.2	4.0	10.4	15.5	9.9	16.0	13.9	20.3	1.7	14.4	3.0	67.3
ΣREE/μg·g^-1	335.8	497.5	752.6	645.0	644.3	702.1	1 117.0	1 284.3	1 533.6	992.8	647.9	462.2	2 243.0
注：“-”表示低于检测限。

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雪宝顶白钨矿不同荧光区域的成分对比(图 2)发现，Mn、Nb、Mo元素在淡黄色荧光的区域富集，Sr元素在红色荧光的区域富集。在白钨矿的发光系统中，Mn²⁺的d-d跃迁为RE³⁺(三价稀土元素)提供能量，增大其荧光的发射强度^[9]。Mo⁶⁺通常取代CaWO₄中的W⁶⁺从而改变RE³⁺周围的局部环境，研究^[10]表明，Mo⁶⁺替代W⁶⁺能够增强白钨矿内某些RE³⁺的发光强度。在白钨矿可能存在的替代机制中，Nb的参与起到平衡电价的作用，能够减少白钨矿中间隙氧原子的数量，而间隙氧原子的存在会改变晶格环境，可能会降低REE的荧光强度^[11-13]。综合上述分析，Mn、Mo、Nb的存在更有利于白钨矿中RE³⁺的荧光发射，增强其荧光发射强度。这些元素在淡黄色荧光区域富集，可能导致黄色荧光区域发光系统效率比红色荧光区域更高。

图 2 四川雪宝顶白钨矿样品淡黄色和红色荧光区域的Nb(a)、Mn(b)、Mo(c)和Sr(d)元素含量的分布图

Figure 2. The element content distribution of Nb(a), Mn(b), Mo(c) and Sr (d) in the light-yellow and red fluorescence regions of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province

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2.2 光致发光光谱

PL光谱的峰值、峰强、峰宽等信息能够分析矿物的发光特征，因其快速、无损、高效等特点，成为研究矿物发光特征的最有效手段之一^[14]。对不同产地、不同荧光的白钨矿样品区域分别进行PL光谱测试以得出其荧光的成因。

雪宝顶白钨矿红色荧光区域的PL光谱测试结果显示，雪宝顶白钨矿红色荧光的PL光谱大致相似，图 3a为样品PKL1-R的PL光谱，在红光区(600~700 nm)的PL峰最强，故其荧光呈现红色。450~600 nm范围内主要是Dy³⁺的发射峰，488 nm左右的发射峰为Dy³⁺的磁偶极跃迁⁴F_9/2→ ⁶H_15/2，574 nm处的较强峰为Dy³⁺的电偶极跃迁⁴F_9/2→ ⁶H_13/2，电偶极跃迁比磁偶极跃迁更强烈，表明Dy³⁺处于对称性较低的晶格环境^{[15, 16]}。在黄绿光区除了Dy³⁺之外，还发现了Pr³⁺和Tb³⁺的发射峰，Pr³⁺的最强的峰为³P₀→³H₄跃迁，位于490 nm左右^[17]。Tb³⁺有⁵D₄→⁷F_J(J=6，5，4，3)的一系列跃迁，最强峰为545 nm处⁵D₄→⁷F₅的跃迁^[18]。

图 3 四川雪宝顶白钨矿样品PKL1-R(a)和SJZ1(b)红色荧光区域的PL光谱

Figure 3. PL spectra of the red fluorescence region of the scheelite sample PKL1-R(a) and SJZ1(b) from Xuebaoding, Sichuan Province

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在红橙光区的PL光谱主要由Sm³⁺和Eu³⁺组成。Sm³⁺的最强发射峰在630~660 nm，是Sm³⁺的电偶极跃迁⁴G_5/2→ ⁶H_9/2，其中645 nm处的发射峰峰强最大；550~580 nm发射峰是Sm³⁺的磁偶极跃迁⁴G_5/2→ ⁶H_5/2，最强峰为562 nm；580~620 nm的尖锐发射峰为⁴G_5/2→ ⁶H_7/2的跃迁；706 nm处的发射峰是由于⁴G_5/2→ ⁶H_11/2的跃迁，电偶极跃迁的PL强度高于磁偶极跃迁，表明Sm³⁺在晶格中占据对称性较低的位置^{[15, 19]}。Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J(J=0~6)的跃迁，从⁵D₀的激发态到⁷F_J的J能级的基态能够发射很强的红光，其中610~630 nm属于Eu³⁺的电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂，最强峰为616 nm和612 nm；585~600 nm为Eu³⁺的磁偶极跃迁⁵D₀→⁷F₁，最强峰为597 nm，Eu³⁺磁偶极跃迁的PL强度高于电偶极跃迁，指示其在白钨矿晶格中占据对称性较高的位置^{[15, 20]}。在近红外区(850~950 nm)主要为Nd³⁺的特征发射峰，都属于Nd³⁺的⁴F_3/2→⁴I_9/2跃迁，最强峰为880 nm^[21]。样品PKL2-R、SJZ1的PL光谱中Sm³⁺的最强峰变成了⁴G_5/2→ ⁶H_7/2的跃迁(580~620 nm)，如图 3b所示。

综上分析得出，四川雪宝顶地区白钨矿的红色荧光主要由Sm和Eu元素导致，此外，PL光谱中还有Dy、Pr和Tb元素引起的较弱的发射峰，近红外区的发射峰由Nd元素导致。

雪宝顶白钨矿样品淡黄色区域的PL光谱大致相同，样品PKL1-LY的PL光谱(图 4)显示，主要峰位为Dy³⁺的发射峰，479 nm和488 nm附近的发射峰为Dy³⁺的⁴F_9/2→ ⁶H_15/2跃迁，575 nm处的最强峰为Dy³⁺的⁴F_9/2→ ⁶H_13/2跃迁^{[15, 16]}。Sm³⁺、Eu³⁺的发射峰均较弱。样品的PL光谱由Dy、Sm、Eu元素的发射峰组成，对荧光贡献最大的为Dy元素，其淡黄色荧光主要为Dy元素导致。

图 4 四川雪宝顶白钨矿样品淡黄色荧光区域的PL光谱

Figure 4. PL spectrum of light-yellow fluorescence region of the scheelite sample from Xuebaoding, Sichuan Province

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2.3 CaWO₄多晶制备及其发光特征

PL光谱分析得出四川雪宝顶地区白钨矿的红色荧光均主要由Sm³⁺和Eu³⁺导致，此外，Dy³⁺对荧光贡献较大。为研究Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺对白钨矿红色荧光的影响，笔者采用高温固相法制备了CaWO₄、CaWO₄∶Sm³⁺、CaWO₄∶Eu³⁺、CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺以及CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺/Dy³⁺多晶。

2.3.1 CaWO₄多晶的制备流程

采用高温固相法制备掺杂稀土离子的CaWO₄多晶首先要计算各种反应物(原料)的配比，采用电子分析天平将氧化钙(CaO)、三氧化钨(WO₃)、氧化钐(Sm₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)、氧化镝(Dy₂O₃)按照比例称量，称取后放入玛瑙研钵，研磨1小时后进行压片处理，最后在高温管式炉中进行高温烧结，烧结采用10 ℃/min的速率升温和降温，由于CaO会与空中的H₂O、CO₂等发生化学反应生成CaCO₃、Ca(OH)₂等杂质，故在750 ℃恒温2 h，使杂质分解后继续升温。合成CaWO₄多晶的制备工艺及测试流程如图 5所示。

图 5 高温固相法烧结合成白钨矿样品的工艺流程图

Figure 5. Flow chart of synthetic scheelite sample by high temperature solid phase sintering process

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2.3.2 CaWO₄多晶的掺杂比例

分别制备了CaWO₄、CaWO₄∶Sm³⁺、CaWO₄∶Eu³⁺、CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺、CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺/Dy³⁺多晶。CaO和WO₃的摩尔比为1∶1，稀土离子掺杂浓度及合成样品编号如表 3所示。

表 3 CaWO₄多晶样品的稀土离子掺杂浓度配比及编号

Table 3. RE³⁺ doping concentration ratio and sample numbers of CaWO₄ polycrystal samples /mol.%

多晶	Sm³⁺	Eu³⁺	Dy³⁺	样品编号
CaWO₄∶Sm³⁺	1	-	-	1Sm
CaWO₄∶Eu³⁺	-	1	-	1Eu
CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺	10	0.02	-	10 Sm-0.02 Eu
	10	0.04	-	10 Sm-0.04 Eu
	10	0.06	-	10 Sm-0.06 Eu
	10	0.08	-	10 Sm-0.08 Eu
	10	0.10	-	10 Sm-0.10 Eu
CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺	10	0.10	0.5	10 Sm-0.10 Eu-0.5Dy
	10	0.10	1.0	10 Sm-0.10 Eu-1Dy
	10	0.10	1.5	10 Sm-0.10 Eu-1.5Dy
注：“-”表示掺杂量为0。

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2.3.3 CaWO₄多晶的结构表征

掺杂不同稀土离子的CaWO₄多晶的X射线粉末衍射图如图 6所示，为了便于分析，图中给出了CaWO₄标准XRD谱(PDF：No.77-2235)。X射线粉末衍射分析(图 6)显示，所有样品均与CaWO₄标准XRD谱主要衍射峰相对应，没有杂峰，说明样品有着典型的白钨矿晶体结构，Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺进入到了白钨矿的晶格中。

图 6 掺杂不同稀土离子的CaWO₄多晶样品的X射线粉末衍射图谱

Figure 6. XRD patterns of the CaWO₄ polycrystal samples doped with different RE³⁺

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2.3.4 CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺/Dy³⁺多晶的PL光谱及分析

图 7为CaWO₄多晶样品1Sm和1Eu的PL光谱，Sm³⁺的发射峰较多，集中在在550~ 720 nm的橙光-红光区，最强峰为⁴G_5/2→ ⁶H_9/2跃迁，其次为⁴G_5/2→ ⁶H_7/2跃迁，⁴G_5/2→ ⁶H_5/2跃迁和⁴G_5/2→ ⁶H_11/2跃迁的发射峰较弱^[15]。由于晶体场的作用，Sm³⁺的发射峰有多个劈裂，这可能是因样品中间隙氧离子或氧空位的浓度较高导致晶体结构发生微小的改变，劈裂不影响荧光寿命但会使发射峰的峰宽有所变化^{[13, 22]}。Eu³⁺的发射峰主要为红光区的⁵D₀→⁷F₂跃迁，⁵D₀→⁷F₂跃迁，⁵D₀→⁷F₃跃迁及⁵D₀→⁷F₂跃迁的发射峰较弱^[20]。

图 7 CaWO₄多晶样品1Sm(a)和1Eu(b)的PL光谱

Figure 7. PL spectra of CaWO₄ polycrystal sample 1Sm (a) and 1Eu (b)

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PL光谱测试结果(图 8a，图 8b)显示，在CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺中，随着Eu浓度的增加，Sm最强峰与Eu最强峰的峰强比值不断降低，表明CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺多晶中能量传递为Sm³⁺→Eu³⁺，而且能量传递是单向的。Sm³⁺的⁴G_5/2能级向Eu³⁺的⁵D₀能级传递能量，Sm³⁺为Eu³⁺的敏化剂，Sm³⁺与Eu³⁺之间的能量转移机制为电偶极-电四极相互作用^[23]。

图 8 CaWO₄多晶样品的PL光谱以及Sm³⁺和Eu³⁺最强发射峰的峰强比值与Eu³⁺和Dy³⁺含量关系图: (a)Ca_0.9-xWO₄∶Sm_0.1³⁺, Eu_x³⁺ (x=0.000 2, 0.000 4, 0.000 6, 0.000 8, 0.001 0)的PL光谱；(b)Sm³⁺(646 nm)和Eu³⁺(615 nm)最强发射峰的峰强比值随Eu³⁺含量的变化；(c)Ca_0.899-xWO₄∶Sm_0.1³⁺, Eu_0.001³⁺, Dy_x³⁺(x=0.005, 0.010, 0.015)的PL光谱；(d)Sm³⁺(646 nm)和Eu³⁺(615 nm)最强发射峰的峰强比值及Sm³⁺(646 nm)和Sm³⁺(600 nm)发射峰的峰强比值随Dy³⁺含量的变化

Figure 8. The PL spectra of CaWO₄ polycrystalline samples and the relationship between the peak intensity ratio of the strongest emission peaks of Sm³⁺ and Eu³⁺ and the content of Eu³⁺ and Dy³⁺ are shown: (a) PL spectra of Ca_0.9-xWO₄∶Sm_0.1³⁺, Eu_x³⁺ (x=0.000 2, 0.000 4, 0.000 6, 0.000 8, 0.001 0); (b) The peak intensity ratio of the strongest emission peaks of Sm³⁺ (646 nm) and Eu³⁺ (615 nm) varies with the content of Eu³⁺; (c) PL spectra of Ca_0.899-xWO₄∶Sm_0.1³⁺, Eu_0.001³⁺, Dy_x³⁺(x=0.005, 0.010, 0.015); (d) The peak intensity ratio of the strongest emission peaks of Sm³⁺ (646 nm) and Eu³⁺ (615 nm) and the peak intensity ratio of the emission peaks of Sm³⁺ (646 nm) and Sm³⁺ (600 nm) change with the content of Dy³⁺

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在Sm的浓度超过Eu浓度约250倍时，Sm的峰强才会超过Eu的峰强，天然样品中，Sm和Eu比值达到2~8倍时，Sm的最强峰就会超越Eu的最强峰。随着Dy的加入，Sm的峰强增大，尤其是Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁的峰强，如图 8c和图 8d所示。

在CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺/Dy³⁺多晶中，白钨矿自身的激发能较高且发射宽带可以覆盖或部分覆盖大部分RE³⁺的激发波长，故其自身产生荧光发射时也在为RE³⁺的发射提供能量，在样品中能量传递为[WO₄]→Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺^[24]。Dy³⁺的⁴F_9/2能级比Sm³⁺的⁴G_5/2能级和Eu³⁺的⁵D₀能级略高且二者相近，能量会从Dy³⁺的⁴F_9/2能级传递给Sm³⁺的⁴G_5/2能级，Dy³⁺与Sm³⁺之间通过电四极-电四极相互作用传递能量^{[25, 26]}。此外，由于Dy³⁺的发射光谱与Sm³⁺的激发光谱有重叠，Dy³⁺在蓝光区的⁴F_9/2→⁶H_15/2跃迁(450~ 550 nm)发射峰产生的能量，可以被Sm³⁺吸收进而增大Sm³⁺的发射峰强度^[25]。Dy³⁺与Sm³⁺之间可以通过非辐射能量传递和辐射能量传递两种方式进行能量传递，这表示二者有较高效的能量传递。同时，部分能量从Dy³⁺的⁴F_9/2能级弛豫到Eu³⁺的⁵D₀能级，从而促进Eu³⁺的发光，Eu³⁺和Dy³⁺之间能量传递的机制为电偶极-电偶极相互作用，这种能量传递效率不高，Dy³⁺仅有小部分能量传递给Eu^{3+[27, 28]}。

综合上述，关于白钨矿中Dy³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺之间的能量传递，CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺多晶中可能的能量传递主要有三条途径：(1)CaWO₄接受外来能量的激发，[WO₄]^2-中O的2d到W的5d态发生电荷跃迁，一部分能量通过非辐射传递到Dy³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺的激发态能级；(2)Sm³⁺激发态能级的部分能量非辐射传递给Eu³⁺的激发态能级，这一过程的能量传递效率较高；(3)Dy³⁺的激发态能量比较强，一部分能量通过非辐射弛豫到Eu³⁺的激发态能级，但这一过程效率很低，仅有一小部分能量参与此过程；还有一部分能量通过辐射和非辐射两种方式传递给Sm³⁺，这个过程的效率较高。CaWO₄：Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺多晶中可能的能量传递的能级图如图 9所示。

图 9 CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺多晶中可能的能量传递的能级图(修改自Yengkhom D D, et al.^[24])

Figure 9. Energy level diagram of possible energy transfer in CaWO₄∶ Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺ polycrystals(Revised by Yengkhom D D, et al.^[24])

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整体来看Dy³⁺的加入，增强了Sm³⁺的发射强度，尤其是Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2的跃迁，可能降低了Sm³⁺与Eu³⁺之间的能量传递效率。天然白钨矿样品中，Sm和Eu比值达到2~8倍时，Sm的最强峰就会超越Eu的最强峰，这一结果远小于合成白钨矿中的数据(Sm超过Eu约250倍)；部分天然样品的PL光谱中，Sm³⁺的最强峰不是⁴G_5/2→⁶H_9/2的跃迁而是⁴G_5/2→⁶H_7/2。Dy元素是天然白钨矿中出现这些现象的主要影响因素之一。

3. 结论

(1) 在中波紫外光下，四川雪宝顶白钨矿的荧光呈现红色和淡黄色的分区。白钨矿样品的相对密度为6.05~6.12。

(2) 四川雪宝顶白钨矿所含的REE总含量较高，为335.8~2 243.0 μg/g。其次为Sr元素(126.3~5 188.2 μg/g)，Mo、Mn、Nb元素在淡黄色荧光区域富集，Sr元素在红色荧光区域富集，Mo、Mn、Nb元素一定程度上都能增大白钨矿中激活剂的发光强度，这表明淡黄色荧光的区域发光系统效率可能比红色荧光区域更高。

(3) PL光谱中，四川雪宝顶白钨矿样品的红色荧光区域主要为Sm³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺的发射峰，PL峰强度最大和对红色荧光贡献最大的是Sm³⁺、Eu³⁺，次强发射峰为Dy³⁺。淡黄色荧光区域的PL光谱具有很强的Dy³⁺的发射峰和弱的Sm³⁺、Eu³⁺发射峰，淡黄色荧光主要由Dy元素导致，受Sm、Eu元素的影响。

(4) 分析合成的CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺和CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺/Dy³⁺多晶中可能的能量传递过程，发现Dy³⁺是Eu³⁺、Sm³⁺的敏化剂，但Dy³⁺对Sm³⁺的敏化作用更强，尤其是Sm³⁺的⁴G_5/2→ ⁶H_7/2跃迁。部分天然白钨矿中Sm³⁺的最强发射峰从⁴G_5/2→ ⁶H_9/2跃迁变为⁴G_5/2→ ⁶H_7/2跃迁；天然白钨矿中Sm仅为Eu的2~8倍，其发射峰峰强就超过Eu，远低于CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺多晶中的数据(约250倍)。Dy³⁺是这两个现象的主要影响因素之一。

图 1 四川雪宝顶白钨矿原石样品(a)及其在中波(310 nm)紫外光下的荧光(b)(注：样品图片比例尺不统一)

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图 2 四川雪宝顶白钨矿样品淡黄色和红色荧光区域的Nb(a)、Mn(b)、Mo(c)和Sr(d)元素含量的分布图

Figure 2. The element content distribution of Nb(a), Mn(b), Mo(c) and Sr (d) in the light-yellow and red fluorescence regions of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province

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图 3 四川雪宝顶白钨矿样品PKL1-R(a)和SJZ1(b)红色荧光区域的PL光谱

Figure 3. PL spectra of the red fluorescence region of the scheelite sample PKL1-R(a) and SJZ1(b) from Xuebaoding, Sichuan Province

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图 4 四川雪宝顶白钨矿样品淡黄色荧光区域的PL光谱

Figure 4. PL spectrum of light-yellow fluorescence region of the scheelite sample from Xuebaoding, Sichuan Province

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图 5 高温固相法烧结合成白钨矿样品的工艺流程图

Figure 5. Flow chart of synthetic scheelite sample by high temperature solid phase sintering process

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图 6 掺杂不同稀土离子的CaWO₄多晶样品的X射线粉末衍射图谱

Figure 6. XRD patterns of the CaWO₄ polycrystal samples doped with different RE³⁺

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图 7 CaWO₄多晶样品1Sm(a)和1Eu(b)的PL光谱

Figure 7. PL spectra of CaWO₄ polycrystal sample 1Sm (a) and 1Eu (b)

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图 9 CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺多晶中可能的能量传递的能级图(修改自Yengkhom D D, et al.^[24])

Figure 9. Energy level diagram of possible energy transfer in CaWO₄∶ Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺ polycrystals(Revised by Yengkhom D D, et al.^[24])

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表 1 四川雪宝顶白钨矿样品特征及样品编号

Table 1 Characteristics and sample ID of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province

产地	数量	颜色	原石样品编号	相对密度	中波紫外光(310 nm)下荧光颜色	荧光分区样品编号
瀑口梁	2	黄白色	PKL1	6.05	红色	PKL1-R
					淡黄色	PKL1-LY
			PKL2	6.11	红色	PKL2-R
					淡黄色	PKL2-LY
三道气	2	黄白色	SDQ1	6.08	红色	SDQ1-R
					淡黄色	SDQ1-LY
			SDQ2	6.12	带微弱红色调的淡黄色	-
水晶镇	2	橙黄色	SJZ1	6.07	橙红色	-
			SJZ2	6.10	橙红色	-
五铢堂	2	浅橙黄色	WZT1	6.07	红色	WZT1-R
					淡黄色	WZT1-LY
			WZT2	6.11	红色	WZT2-R
					淡黄色	WZT2-LY
注：“-”表示荧光颜色没有分区，无需细分。

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表 2 四川雪宝顶白钨样品的矿化学成分特征

Table 2 Characteristics of chemical compositions of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province

化学成分	PKL1-R	PKL1-LY	PKL2-R	PKL2-LY	SDQ1-R	SDQ1-LY	SDQ2	SJZ1	SJZ2	WZT1-R	WZT1-LY	WZT2-R	WZT2-LY
CaO/wt%	20.7	20.3	20.3	20.1	20.1	20.1	20.2	20.1	19.8	20.9	20.7	21.0	20.9
WO3/wt%	78.6	79.2	79.1	79.4	79.4	79.4	79.1	79.0	79.4	78.1	78.8	78.3	78.5
Sr/μg·g^-1	2 889.1	236.2	1 027.3	126.0	221.3	126.3	1 087.0	2 841.1	2 001.2	5 188.2	219.2	3 144.2	190.2
Y/μg·g^-1	66.7	167.0	193.2	99.3	224.2	172.2	256.3	340.3	279.0	80.1	180.3	118.3	995.0
Nb/μg·g^-1	1.2	105.0	0.8	78.2	1.6	191.4	167.2	20.3	122.3	1.9	129.0	3.3	321.4
Mo/μg·g^-1	-	2.3	0.2	2.5	-	2.0	0.3	2.4	1.2	-	2.9	0.1	2.8
Mn/μg·g^-1	-	24.7	-	28.3	0.1	23.9	25.4	3.9	10.4	-	30.2	0.1	57.4
Fe/μg·g^-1	35.2	36.7	32.3	38.6	26.4	34.0	40.2	36.9	32.9	28.6	32.4	26.7	23.9
La/μg·g^-1	0.9	41.2	0.3	109.4	0.4	37.2	72.9	47.3	48.5	0.5	55.3	0.8	81.4
Ce/μg·g^-1	23.2	103.3	7.6	231.2	12.1	130.0	238.0	218.2	273.4	15.4	165.3	19.7	310.2
Pr/μg·g^-1	12.4	15.0	5.7	27.6	8.6	24.4	42.4	45.0	59.0	11.7	24.8	11.3	57.1
Nd/μg·g^-1	93.0	64.7	77.7	96.5	93.8	135.2	204.3	283.3	348.3	152.4	99.2	101.3	257.3
Sm/μg·g^-1	36.7	16.1	90.6	17.3	58.0	46.6	69.9	90.0	128.2	213.2	21.7	50.3	88.5
Eu/μg·g^-1	8.7	6.8	42.1	5.5	14.7	7.4	15.6	38.4	43.7	57.9	7.9	9.0	10.1
Gd/μg·g^-1	37.2	18.5	144.1	14.0	71.4	52.5	72.9	87.4	128.3	294.1	20.9	53.8	93.9
Tb/μg·g^-1	6.6	3.8	23.3	2.4	13.1	8.8	12.8	12.4	21.2	33.1	4.1	10.1	20.5
Dy/μg·g^-1	34.4	24.7	117.0	15.8	79.9	49.6	71.8	66.7	115.3	108.3	28.8	58.9	154.3
Ho/μg·g^-1	4.8	5.2	17.4	3.2	14.5	8.4	11.9	11.5	19.3	9.8	5.4	8.2	24.6
Er/μg·g^-1	8.3	14.6	27.2	9.9	33.2	18.4	27.3	26.5	42.4	13.4	16.1	16.4	69.3
Yb/μg·g^-1	1.7	12.2	4.0	10.4	15.5	9.9	16.0	13.9	20.3	1.7	14.4	3.0	67.3
ΣREE/μg·g^-1	335.8	497.5	752.6	645.0	644.3	702.1	1 117.0	1 284.3	1 533.6	992.8	647.9	462.2	2 243.0
注：“-”表示低于检测限。

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表 3 CaWO₄多晶样品的稀土离子掺杂浓度配比及编号

Table 3 RE³⁺ doping concentration ratio and sample numbers of CaWO₄ polycrystal samples /mol.%

多晶	Sm³⁺	Eu³⁺	Dy³⁺	样品编号
CaWO₄∶Sm³⁺	1	-	-	1Sm
CaWO₄∶Eu³⁺	-	1	-	1Eu
CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺	10	0.02	-	10 Sm-0.02 Eu
	10	0.04	-	10 Sm-0.04 Eu
	10	0.06	-	10 Sm-0.06 Eu
	10	0.08	-	10 Sm-0.08 Eu
	10	0.10	-	10 Sm-0.10 Eu
CaWO₄∶Sm³⁺/ Eu³⁺/Dy³⁺	10	0.10	0.5	10 Sm-0.10 Eu-0.5Dy
	10	0.10	1.0	10 Sm-0.10 Eu-1Dy
	10	0.10	1.5	10 Sm-0.10 Eu-1.5Dy
注：“-”表示掺杂量为0。

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1. 样品及测试方法
1.1 样品基本特征
1.2 实验与测试方法
2. 结果与讨论
2.1 化学成分分析
2.2 光致发光光谱
2.3 CaWO4多晶制备及其发光特征
2.3.1 CaWO4多晶的制备流程
2.3.2 CaWO4多晶的掺杂比例
2.3.3 CaWO4多晶的结构表征
2.3.4 CaWO4∶Sm3+/Eu3+/Dy3+多晶的PL光谱及分析
3. 结论

1. 样品及测试方法
1.1 样品基本特征
1.2 实验与测试方法
2. 结果与讨论
2.1 化学成分分析
2.2 光致发光光谱
2.3 CaWO₄多晶制备及其发光特征
2.3.1 CaWO₄多晶的制备流程
2.3.2 CaWO₄多晶的掺杂比例
2.3.3 CaWO₄多晶的结构表征
2.3.4 CaWO₄∶Sm³⁺/Eu³⁺/Dy³⁺多晶的PL光谱及分析
3. 结论

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四川雪宝顶白钨矿的矿物学及发光特征

作者简介: 史玉静(1998-)，女，硕士研究生，主要从事宝石学方向的研究。E-mail：1202121289@cug.edu.cn

通讯作者: 张倩(1986-)，女，讲师，主要从事宝石学及矿物学方向的研究工作。E-mail：qianzhang@cug.edu.cn

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