Mineralogy and Luminescence Characteristics of Scheelite from Xuebaoding, Sichuan Province, China
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摘要:
本文通过对四川雪宝顶地区(瀑口梁、三道气、水晶镇、五铢堂)的白钨矿进行常规矿物学测试、LA-ICP-MS及光致发光光谱(PL光谱)测试，旨在获得其化学成分、矿物学与发光特征。通过高温固相法合成掺杂不同比例Sm、Eu、Dy元素的CaWO4多晶，分析其光致发光光谱以探究Sm、Eu、Dy元素对其红色荧光的影响。结果显示，在中波紫外光(310 nm)照射下，四川雪宝顶地区白钨矿的荧光颜色有分区性，为红色和淡黄色；化学成分测试结果显示，样品含有Sr、Nb、Mn、Mo、稀土元素(REE)等微量元素，整体含有较高的REE总量(335.8-2 243.0 μg/g)和Sr元素(126.3~5 188.2 μg/g)，在淡黄色荧光区域富集的Nb、Mn、Mo元素，说明白钨矿中Mn、Mo、Nb可提高作为激活剂的三价稀土离子(RE3+)的荧光发射强度。PL光谱测试表明，其红色荧光主要是Sm3+、Eu3+的贡献，其次还有Dy3+、Tb3+、Pr3+的影响，淡黄色荧光主要是由Dy3+导致，其次还有Sm3+、Eu3+的影响。本文通过分析合成白钨矿PL光谱得出，Dy3+是Sm3+、Eu3+的敏化剂，Dy3+对Sm3+的荧光发射强度增强的更明显，尤其是Sm3+的4G5/2→ 6H7/2跃迁(580~620 nm)，在天然白钨矿中表现为Dy3+阻碍了Sm3+→Eu3+的能量传递以及部分样品中Sm3+最强发射峰从4G5/2→ 6H9/2跃迁(630~660 nm)变为4G5/2→ 6H7/2跃迁(580~620 nm)。
Abstract:In this study, the conventional mineralogical tests, LA-ICP-MS and photoluminescence spectroscopy (PL spectroscopy) tests were carried out on the scheelite in the Xuebaoding area (Pukouliang, Sandaoqi, Shuijingzhen, Wuzhutang) of Sichuan Province, China, aiming to obtain its chemical compositions, and mineralogy and luminescence characteristics. The CaWO4 polycrystals doped with different proportions of Sm, Eu and Dy elements were synthesized by high temperature solid phase method, and their photoluminescence spectra were analyzed to explore the effects of Sm, Eu and Dy elements on their red fluorescence. The results showed that under the irradiation of medium-wave ultraviolet light (310 nm), the fluorescence colour of the scheelite samples from Xuebaoding area of Sichuan is divided into red and light-yellow. The chemical composition test results showed that the samples contain trace elements such as Sr, Nb, Mn, Mo, and rare earth elements (REE). The overall content of REE (335.8-2 243.0 μg/g) and Sr element (126.3-5 188.2 μg/g) is high. The Nb, Mn, and Mo elements enriched in the yellowish fluorescence region indicate that Mn, Mo, and Nb in the scheelite can increase the fluorescence emission intensity of the trivalent rare earth ion (RE3+) as an activator.The PL spectra showed that the red fluorescence is mainly contributed by Sm3+ and Eu3+, following by Dy3+, Tb3+ and Pr3+. The light-yellow fluorescence is mainly caused by Dy3+, following by Sm3+ and Eu3+. By analyzing the PL spectra of synthetic scheelite, it was concluded that Dy3+ is a sensitizer for Sm3+ and Eu3+, and Dy3+ enhances the fluorescence emission intensity of Sm3+ more obviously, especially the 4G5/2→ 6H7/2 transition (580-620 nm) of Sm3+.In the natural scheelite, Dy3+ hinders the energy transfer of Sm3+→Eu3+ and the strongest emission peak of Sm3+ in some samples changes from 4G5/2→ 6H9/2 transition (630-660 nm) to 4G5/2→ 6H7/2 transition (580-620 nm).
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红宝石是刚玉族矿物中具有较高经济价值的一类，目前已发现并记录有多个矿床和矿点。2008年发现的坦桑尼亚温扎矿床属于古元古代乌萨加兰带，该矿床产出的刚玉存在于各种类型的角闪岩中，如刚玉-韭闪石或刚玉-石榴石-韭闪石[1-4]。矿床类型属于变质角闪岩型，是造山带地质作用的产物[5]。从该地区开采出来的红宝石具有透明度高、颜色亮度高、色彩饱和度高且粒度大的优点。遗憾的是，温扎红宝石很快被开采殆尽[6-8]。尽管前人针对红宝石已经有较为详尽地研究，但针对坦桑尼亚温扎矿区的红宝石的宝石学特征的文章十分少见。
本文中笔者以坦桑尼亚温扎红宝石为研究对象，运用宝石学仪器结合激光剥蚀等离子质谱仪、紫外-可见光谱、红外光谱等测试手段，探讨其宝石学特征、化学成分特征及谱学特征，旨在丰富不同产地红宝石特征资料，为后续研究提供参考。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
本次实验笔者选取10颗购自泰国红宝石供应商的坦桑尼亚温扎矿区的红宝石样品(图 1)，经初步实验观察与已知文献所报道该矿区红宝石特征相符。样品晶体较小，形状不规则。在自然光下由肉眼观察，根据颜色色调和深浅程度将样品分为3组，分别是橙粉色O组(O-1~O-3), 浅粉色P组(P-1~P-3)和紫红色PR组(PR-1~PR-4)。后续将样品根据实验要求进行双面抛光。
1.2 测试方法
常规宝石学测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试内容包括折射仪、偏光镜、宝石显微镜、紫外荧光仪、静水称重测试等。
包裹体测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用LeicaM205A高分辨显微体式照相机和蔡司Axio imager M2M偏光显微镜进行观察与图像采集；采用JASCO公司的NRS7500显微激光拉曼仪对特征的近表面包裹体进行测试。测试条件：激发光源457 nm，透射光斑直径100 μm，积分时间30 s，积分次数3次，物镜50倍，光谱范围100~4 000 cm-1。
化学成分测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，采用安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900)，GeoLas HD激光剥蚀系统分析。测试条件：激光波长193 nm，频率5 Hz，激光束斑直径44 μm。测试时微量元素校正标准样品为NIST 610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G、GSE-1G。数据处理过程统一以Al作为归一化元素，并以无内标-多外标法进行数据校正。
紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。采用PerkinElmer公司的Lambda650s型紫外-可见分光光度计进行透射法测试。测试条件：测试范围380~780 nm，数据间隔0.2 nm，扫描速度58.54 nm/min。
红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用BrukerVertex80傅里叶变换红外光谱仪，采用反射法和透射法分别测试指纹区和官能团区。测试条件：扫描范围为400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次。
激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，采用英国Renishaw公司的RM-1000型显微激光拉曼光谱仪。测试条件：激发光源532 nm，输出功率20 mW，积分时间15 s，积分次数2次，物镜50倍，光谱范围100~800 cm-1。
三维荧光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用JascoFP850型荧光光谱仪。测试条件：激发光谱带宽5nm，采集范围330~660 nm，发射光谱的带宽1 nm，采集范围630~750 nm，检测器扫描速度1 000 nm/min；激发光谱数据间隔2 nm，发射光谱数据间隔0.2 nm，探测器响应时间50 ms，PMT电压为800 V。
2. 测试结果与分析
2.1 常规宝石学测试
肉眼观察下，坦桑尼亚温扎红宝石样品颜色呈橙粉色、浅粉色和紫红色，亮玻璃光泽、半透明—透明、裂隙发育，表面见有大量黑色固体、橙黄色的铁的氧化物等浸染杂质(图 2a，图 2b)，放大表面可见密集平行排列的晶面花纹、裂理以及丰富的生长台阶(图 2c)。样品O-1表面见有呈线状平行排列的凹坑，且部分凹坑有清晰的棱角(图 2d)。
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图 2 坦桑尼亚温扎红宝石样品的表面特征：(a)黑色固体物质；(b)黑色固体和黄色浸染物质；(c)生长台阶；(d)平行排列的不规则状凹坑Figure 2. Surface characteristics of the ruby samples from Winza, Tanzania: (a) black solid material; (b) black solid and yellow impregnated material; (c) growth steps; (d) irregularly shaped pits in parallel rows常规宝石学仪器测试结果(表 1)显示，坦桑尼亚温扎红宝石样品的折射率为1.760~1.768，双折射率为0.008，一轴晶负光性；相对密度为3.80~4.02；短波紫外光下为惰性，长波紫外光下有中等—强的红色荧光，随样品颜色色调及深浅程度有细微差别。样品均具有弱-强的多色性，颜色较深的PR组最为明显。
表 1 坦桑尼亚温扎红宝石样品的常规宝石学特征Table 1. Conventional gemmological characteristics of ruby samples from Winza, Tanzania样品号 颜色 光泽 透明度 折射率 相对密度 紫外荧光 二色性 长波 短波 O-1 橙粉色 亮玻璃光泽 半透明 1.760~1.768 3.89 中等红色 惰性 强黄色/粉色 O-2 橙粉色 亮玻璃光泽 透明 1.761~1.769 3.96 强红色 惰性 弱浅黄色/浅粉色 O-3 橙粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 3.81 强红色 惰性 强黄色/粉色 P-1 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 3.80 中等红色 惰性 弱粉色/浅粉色 P-2 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 弱粉色/浅粉色 P-3 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.758~1.766 3.90 中等红色 惰性 弱橙粉色/浅粉色 PR-1 紫红色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 中等黄色/粉色 PR-2 紫红色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 强浅粉色/紫红色 PR-3 紫红色 亮玻璃光泽 半透明 1.760~1.768 3.92 中等红色 惰性 强淡黄色/紫红色 PR-4 紫红色 亮玻璃光泽 半透明 1.761~1.769 4.02 中等红色 惰性 强橙黄色/紫红色 2.2 包裹体特征
观察结果显示，坦桑尼亚温扎红宝石样品具有大量韭闪石固体包裹体、随愈合裂隙分布的气液包裹体和负晶，还可见具有特殊生长间断的负晶包裹体和具有产地意义的蓝色色区，对本次坦桑尼亚温扎红宝石的产地核实提供了一定依据。
2.2.1 固体包裹体
该批坦桑尼亚温扎红宝石样品中观察到大量成组聚集或单独分布的韭闪石固体包裹体，棕绿色至灰黑色，为所有样品中观察到的最常见的矿物包裹体。在样品P-2中该现象尤为显著(图 3)。拉曼光谱测试结果(图 4)显示该固体包裹体为韭闪石。
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图 3 坦桑尼亚温扎红宝样品中的固体包裹体：(a)大量聚集的固体包裹体；(b)单独分布的灰黑色固体包裹体Figure 3. Solid inclusions in the ruby samples from Winza, Tanzania: (a) massively aggregated solid inclusions; (b) individually distributed grey-black solid inclusions![]()
图 4 坦桑尼亚温扎红宝石样品中韭闪石包裹体的拉曼光谱注：Test为测试包裹体的拉曼光谱；Pargasite为摘自RRUFF数据库的标准拉曼光谱Figure 4. Raman spectra of pargasite inclusions in ruby samples from Winza, Tanzania2.2.2 其他物质型包裹体
坦桑尼亚温扎红宝石样品中含有大量气液两相包裹体和负晶(图 5)。气液包裹体常表现为拉长状并定向性连续排列(图 5a)。负晶是晶体中按照原晶格方向生长的空穴，是由于晶体生长过程出现晶格位错等缺陷所致，这些空穴常会被其他物质(例如气液两相包裹体)所充填[9, 10]。坦桑尼亚温扎红宝石样品中可见大量具有规则的形态的负晶(图 5b)，充填有单相或两相物质并沿愈合裂隙分布，属于假次生包裹体。拉曼光谱测试结果(图 6)显示清晰的H2O相关峰，拉曼位移1 611 cm-1和3 390 cm-1分别为水分子弯曲振动和伸缩振动所致。
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图 5 坦桑尼亚温扎红宝石样品的内部特征：(a)平行拉长状两相包裹体；(b)大量负晶被气液填充且随愈合裂隙面分布Figure 5. Internal characteristics of ruby samples from Winza, Tanzania: (a) parallel elongated two-phase inclusions; (b) a large number of negative crystals are filled with gas-liquid and distributed with the healed fracture surface![]()
图 6 坦桑尼亚温扎红宝石样品中充填在负晶中的H2O的拉曼光谱Figure 6. Raman spectra of H2O filled in negative crystals in the ruby sample from Winza, Tanzania此外，样品中观察到一种平行规则排列的特殊形状的负晶，区别于前文所描述的规则形态，这些负晶呈现出间断生长的特征(图 7)。对该种负晶进行分段拉曼光谱测试，可见明显1 278 cm-1和1 383 cm-1处的CO2特征峰(图 8)，而间断位置(图 8a中2点处)只测到红宝石基质的本征峰，推测该负晶是与母体红宝石同时生长，但生长过程中发生间断，后又继续沿原晶格方向生长，属于原生包裹体。两种负晶形态不同且生长期次不同，具体成因需要进一步深入研究。
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图 7 坦桑尼亚温扎红宝石样品中平行规律排列且有生长间断的负晶包裹体Figure 7. Parallel regularly arranged negative crystal inclusions with growth discontinuities in the ruby sample from Winza, Tanzania![]()
图 8 坦桑尼亚温扎红宝石样品中被CO2充填的特殊形态的包裹体(a)及其3个点位的拉曼光谱(b)Figure 8. The CO2-filled inclusions (a) and Raman spectra of the 3 testing points in ruby sample from Winza, Tanzania (b)2.2.3 蓝色色区
温扎红宝石样品中蓝色色区颜色可深可浅，形状可呈边缘清晰的片状(图 9)、渐变条带状或浑浊状(图 10)。蓝色色区是温扎红宝石的特征包裹体，对产地确定有指导意义。
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图 9 坦桑尼亚温扎红宝石样品的片状蓝色色区Figure 9. Flaky blue coloured zone in ruby samples from Winza, Tanzania![]()
图 10 坦桑尼亚温扎红宝石P-1样品蓝色色区和化学成分测试点Figure 10. Blue colour zone and chemical composition test points of ruby sample P-1 from Winza, Tanzania2.3 化学成分分析
对10颗坦桑尼亚温扎红宝石样品各选取1个点位进行LA-ICP-MS测试，另在样品P-1的蓝色色区位置选取1个点位进行测试，结果见表 2, 表 3。
表 2 坦桑尼亚温扎红宝石样品的颜色与LA-ICP-MS测试结果Table 2. The colours and testing results of LA-ICP-MS of ruby samples from Winza, Tanzania样品号 颜色描述 MgO/% Al2O3/% SiO2/% P2O5/% TiO2/% FeO/% V/10-6 Cr/10-6 Ni/10-6 Ga/10-6 O-1 橙粉色 0.006 4 98.6 0.73 0.024 0.004 0 0.49 1.86 831 - 34.7 O-2 橙粉色 0.009 2 98.5 0.87 0.017 0.005 6 0.48 1.47 751 - 36.7 O-3 橙粉色 0.005 5 98.7 0.85 0.015 0.002 9 0.31 1.03 963 - 23.5 P-1 浅粉色 0.006 8 98.8 0.69 0.026 0.001 4 0.41 0.96 603 2.51 23.0 P-2 浅粉色 0.008 8 98.6 0.83 0.020 0.009 0 0.45 1.86 582 7.04 34.6 P-3 浅粉色 0.010 0 98.6 0.71 0.019 0.004 2 0.50 2.35 624 0.34 33.9 PR-1 紫红色 0.007 8 98.5 0.81 0.015 0.004 3 0.36 1.44 2028 0.91 24.2 PR-2 紫红色 0.009 6 98.7 0.71 0.030 0.004 8 0.30 7.45 1634 - 41.9 PR-3 紫红色 0.002 3 98.6 0.87 0.010 0.010 8 0.30 2.03 874 2.75 32.4 PR-4 紫红色 0.015 1 98.4 0.84 0.019 0.015 0 0.45 5.62 1674 6.44 29.9 注：-表示低于检测限。 表 3 坦桑尼亚温扎红宝石样品中不同色区微量元素的种类与含量Table 3. Types and contents of ruby trace elements in different colour zones of ruby samples from Winza, Tanzania /10-6测试点位 Mg Ti Fe Cr V Ni Ga P-1-01 0.86 26.15 2 763 400 0.97 2.69 21 P-1-02 40.65 8.58 3 202 603 0.96 2.51 23 温扎红宝石主要成分为Al2O3，含有微量元素Cr、Fe、Ti、V、Ga、Mg等。其中，Fe和Cr元素显著存在，且FeO的质量分数为0.30%~0.50%，Fe元素含量大于Cr元素。对比元素含量与样品颜色的关系，Cr元素的含量与红宝石颜色品质有明显相关性，但Fe元素含量的变化不具规律。3组样品中，颜色最浅的P组样品Cr平均含量最低，而颜色较深的紫红色PR组样品Cr含量有明显升高。此外，PR组Ti含量也相对较高，这与Fe2+/Ti4+致蓝色并使红宝石呈现紫色调的致色机理相对应。较为特殊的是样品PR-3，Cr含量明显降低，推测是因为该样品内部有大量杂质及浸染物影响测试结果。
样品P-1的蓝色色区测试结果(表 3)表明，Mg、Ti、Cr和Fe元素浓度与颜色分区相关。蓝色的形成与样品中Fe、Ti元素的富集和Fe2+-Ti4+间的电荷转移关系密切[13]，测试结果显示蓝色色区P-1-01点位的Ti含量明显高于P-1-02点位；而Cr和Mg含量明显低于P-1-02点位，据沈澈[14]对红宝石致色基团组合的研究，Mg一定程度上影响红宝石红色色彩的形成。因此推测Cr与Mg的结合进一步提高红宝石的彩度。
2.4 紫外-可见光谱分析
紫外-可见光光谱结果(图 11)显示，该批温扎红宝石样品在388、450、468、475、659、668、693 nm处均有吸收峰，在555 nm和407 nm附近有强且宽的吸收带。以555 nm和407 nm为中心的强吸收带，归因于Cr3+的4A2→4T2和4A2→4T1的d电子跃迁所致。其中，O组和P组样品在555 nm和407 nm处的紫外-可见光光谱(图 11a，图 11b)较为平缓，与两组样品相对较浅的颜色有关。吸收宽带的位置随着样品紫红色的加深而红移，橙粉色O组样品黄绿区吸收宽带以555 nm为吸收中心，而紫红色样品PR-1的吸收宽带中心向右偏移至560 nm处，这一特征与样品Fe含量的差异有对应关系。较为不同的是样品PR-3，其黄绿区吸收峰中心在547 nm附近，可能与测试方向有关。部分样品可见388 nm的强吸收峰，由Fe3+的d-d电子跃迁所致。样品均可见450 nm处的弱吸收峰，这是富含铁的天然红宝石中常见的光谱特征[15-17]。紫外-可见光光谱(图 11c, 图 11d)显示由Cr3+的外层电子跃迁导致的微弱的468、475 nm吸收肩峰[13]、由Cr3+的2E→4A2导致的693 nm尖锐吸收峰[18]和由Cr3+的自旋禁戒跃迁4A2→2T1导致的659、668 nm弱吸收峰[18]，这些Cr吸收峰在颜色较深的PR组样品中较为明显。
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图 11 坦桑尼亚温扎红宝石样品的紫外-可见光光谱: (a)O组样品；(b)P组样品；(c)PR组样品；(d)样品PR-1Figure 11. UV-Vis spectra of ruby samples from Winza, Tanzania: (a) Group O; (b) Group P; (c) Group PR; (d) sample RP-12.5 红外光谱分析
采用红外光谱透射法测试坦桑尼亚温扎红宝石样品，结果显示谱形基本相同(图 12)，大部分样品在3 160 cm-1处可见明显的吸收峰，通常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1附近的吸收峰。P组和O组样品并未测试到常见的硬水铝石吸收双峰，只有样品PR-4中可见极弱的1 980 cm-1和2 120 cm-1附近的吸收峰(图 13)。所有样品均可见位于3 620 cm-1处的吸收峰，该峰是由-OH的伸缩振动引起，推测与高岭石相关[18]。
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图 12 坦桑尼亚温扎红宝石样品的红外透射光谱Figure 12. Infrared transmission spectra of ruby samples from Winza, Tanzania红宝石在380~400 cm-1有1个振动模式，在400~800 cm-1有5个振动模式，分别属于2A2u及4Eu不可约表示[18, 19]。采用红外光谱反射法测试坦桑尼亚温扎红宝石样品的指纹区吸收光谱，并运用K-K转换程序消除影响。测试结果(图 14)整体与理论分析一致，在658、623、505、454 cm-1附近出现4个特征峰，均属于红宝石的本征峰，其中可能由于晶体测试方向原因，有一个振动模式未能显现，整体与标准红宝石红外光谱相匹配。
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图 14 坦桑尼亚温扎红宝石样品的指纹区红外光谱Figure 14. Infrared spectra of the fingerprint region of ruby samples from Winza, Tanzania2.6 拉曼光谱分析
刚玉晶体结构为D3d点群，属三方晶系，组成单元为[AlO6]八面体，且根据刚玉晶体的模振动形式2A1g+5Eg是拉曼活性。坦桑尼亚温扎红宝石样品拉曼光谱测试结果(图 15)显示7个拉曼位移，均为红宝石的特征拉曼位移。其中，属于2A1g不可约表示的是416 cm-1和643 cm-1两个峰，属于5Eg不可约表示的是剩余5个峰[20, 21]。拉曼位移377、416、430 cm-1和448 cm-1与[AlO6]基团的弯曲振动有关，其中416 cm-1峰最强，归属于对称弯曲振动(O-Al-Obend)。拉曼位移571、643 cm-1和750 cm-1与[AlO6]基团的伸缩振动有关，其中643 cm-1由对称伸缩振动(Al-Ostr)引起。
2.7 三维荧光光谱分析
所有红宝石样品的三维荧光光谱相似，均可见位于红光区的4个荧光峰，以样品O-2测试结果(图 16)为例展示。波长为408 nm和556 nm的激发光源均可激发红宝石的荧光，408 nm为温扎红宝石的最佳激发波长(图 17)。样品的发射峰范围在690~698 nm之间，以λex=408 nm/λem=694 nm峰为最强，λex=556 nm/λem=694 nm次之。在693 nm和694 nm的发射波长附近均可见荧光峰，但发射波长694 nm处的发光中心具有更高的荧光强度，是由Cr3+的2E→4A2所致。由LA-ICP-MS测试结果显示，温扎红宝石样品具有较高的Fe质量含量(0.30%~0.50%)，而Fe元素常会影响红宝石的荧光强度，这也是该批温扎红宝石样品的整体荧光强度弱于低铁的大理岩型红宝石的原因。
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图 16 坦桑尼亚温扎红宝石样品O-2的三维荧光光谱Figure 16. 3D fluorescence spectrum of the ruby sample O-2 from Winza, Tanzania![]()
图 17 坦桑尼亚温扎红宝石样品的激发光谱Figure 17. Excitation spectra of ruby sample from Winza, Tanzania3. 讨论
本文研究的坦桑尼亚温扎红宝石样品具有较为独特的特征，对于产地和矿床类型具有一定的鉴定意义，如韭闪石包裹体和蓝色色区、高Cr、高Fe的成分特征、红外光谱3 160 cm-1处的吸收峰以及荧光强度弱于大理岩型红宝石的荧光强度等。以下将对韭闪石包裹体、蓝色色区、化学成分特征和3 160 cm-1的吸收峰进行进一步的讨论。
(1) 韭闪石包裹体
此次坦桑尼亚温扎红宝石样品存在大量韭闪石包裹体，许多韭闪石几乎为无色，也可见绿色或棕绿色-近黑色，该类包裹体在颜色、大小和形状上表现出很大的变化，在大多数情况下显示出不规则的形状，但发育良好的棱柱状晶体也可见。韭闪石是角闪石族矿物，属于钙角闪石亚族。GRS[5]的研究表明，温扎红宝石矿床属于变质角闪岩型，温扎红宝石产出于纯的刚玉-石榴石-韭闪石岩石组合中并与闪长岩伴生。因此样品中韭闪石包裹体的发现与温扎红宝石矿床的地质环境相对应。此外，在莫桑比克和克什米尔报道[22]的红宝石和蓝宝石中也常见以晶体内含物形式出现的角闪石，这是典型的变质角闪岩型红宝石的包裹体特征。
(2) 蓝色色区
蓝色色区的发现对于样品的产地来源具有一定的鉴定意义，蓝色色区是一种生长色带，成分测试结果显示，蓝色色区的形成主要Fe、Ti元素的富集有着密切联系。但蓝色色区非坦桑尼亚温扎矿区产出的红宝石所独有，缅甸孟速和越南产出的红宝石也可见蓝色色区。由Schwarz、Peretti等[8, 23]研究表明，缅甸孟速红宝石通常具有达碧兹现象，它的颜色分区与平行于平行双面、菱面体正形和两个六方双锥而形成的化学分带有关。而在温扎红宝石中，蓝紫色色区平行于柱面和底面，只是偶尔与平行于菱面体和六方双锥面的蓝紫色层结合。对于越南红宝石，蓝色色区多沿双晶面呈层状生长。但越南红宝石会出现均匀分散的由细小白色颗粒组成的特征“蓝色色区”云团。在光纤灯照明下，特定方向观察这些云团可呈现蓝色调[24, 25]。
综上，仅依据蓝色色区这一内含物不能准确地区分红宝石的产地，但是缅甸和越南红宝石均属于大理岩型红宝石，其化学成分特征、荧光特征和特征包裹体均与温扎红宝石有着明显区别。
(3) 化学成分
温扎红宝石样品呈现高Fe、高Cr的特点，其中FeO的质量分数为0.30%~0.50%。Schwarz等[8]对各个产地红宝石的Fe与Cr含量的研究提出，温扎红宝石的Fe含量远高于大理岩型红宝石，例如缅甸抹谷和孟素红宝石FeO质量分数通常低于0.04%，但与产自泰国或柬埔寨的玄武岩型红宝石(FeO质量分数约为0.35%~0.90%)有广泛的重合，此次样品的测试结果与该研究结论相吻合。此外，对比不同产地的红宝石的Ga含量的LA-ICP-MS测试结果，样品中Ga含量平均值为31.5×10-6，低于缅甸大理岩型红宝石(平均值72×10-6)[11]而略高于泰国玄武岩型红宝石(平均值18×10-6)[12]。
(4) 红外光谱“3 160组”
红外光谱测试结果(图 14)显示，大多数温扎红宝石样品可见明显的3 160 cm-1吸收峰，并常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1的吸收峰，这一组合峰称为“3 160组”。据前人研究表明，“3 160组”在高品质的温扎红宝石中最为突出[8]，具有产地意义，在其他产地红宝石的研究中未见有这一特征的相关报道。Smith和Van der Bogert[26]将其称为“3 161系列”，并对该光谱特征进行了讨论，这一现象以前最常见于来自低铁变质环境的斯里兰卡的天然黄-橙色以及帕帕拉恰蓝宝石中，他们认为“3 161系列”与Mg2+结合的OH键有关。此次样品中测得的镁含量平均值为48×10-6(表 2)，本次实验尚未评估该浓度是否足以支持“Mg-OH模型”，需更多样品和实验验证。
4. 结论
(1) 坦桑尼亚温扎红宝石样品晶体颗粒小，透明度较高，见有许多黄色浸染物质和黑色围岩，表面可见晶面花纹和生长台阶。常见韭闪石固体包裹体、分布在愈合裂隙上的大量气液两相包裹体和负晶包裹体、具特殊生长间断的原生负晶包裹体以及具有产地意义的蓝色色区。
(2) 坦桑尼亚温扎产出的红宝石具有高Cr和高Fe的特征，两种元素含量均在500×10-6以上，Fe元素含量大于Cr元素。Cr的含量与红宝石红色色调的深浅有明显的相关性，一定含量的Ti是整体呈现紫红色调的原因。
(3) 温扎红宝石的紫外-可见光谱呈现典型的Cr谱，555 nm的强且宽的吸收带会因为样品的Fe2+-Ti4+离子的对含量或观察方向的差异而发生偏移，也可见388 nm和450 nm处的与Fe3+相关的吸收峰，与温扎红宝石具有较高Fe含量相对应，也是温扎红宝石带有紫色调的重要原因。在三维荧光光谱分析中，温扎红宝石样品具有4个荧光峰，最佳激发波长为408 nm，发射峰在690~698 nm区间，其中694 nm的发光中心具有最高的荧光强度。
(4) 红外光谱显示，温扎红宝石具有独特的3 160 cm-1吸收峰，且常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1吸收峰，被称为“3 160组”，对于确定红宝石样品产自坦桑尼亚温扎矿区有较强的指示意义。
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图 1 四川雪宝顶白钨矿原石样品(a)及其在中波(310 nm)紫外光下的荧光(b)(注：样品图片比例尺不统一)
Figure 1. The scheelites sample from Xuebaoding, Sichuan Province (a) and their fluorescence under medium wave (310 nm) ultraviolet light (b) (Note: The scale of the sample picture is not uniform)
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图 2 四川雪宝顶白钨矿样品淡黄色和红色荧光区域的Nb(a)、Mn(b)、Mo(c)和Sr(d)元素含量的分布图
Figure 2. The element content distribution of Nb(a), Mn(b), Mo(c) and Sr (d) in the light-yellow and red fluorescence regions of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province
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图 3 四川雪宝顶白钨矿样品PKL1-R(a)和SJZ1(b)红色荧光区域的PL光谱
Figure 3. PL spectra of the red fluorescence region of the scheelite sample PKL1-R(a) and SJZ1(b) from Xuebaoding, Sichuan Province
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图 4 四川雪宝顶白钨矿样品淡黄色荧光区域的PL光谱
Figure 4. PL spectrum of light-yellow fluorescence region of the scheelite sample from Xuebaoding, Sichuan Province
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图 5 高温固相法烧结合成白钨矿样品的工艺流程图
Figure 5. Flow chart of synthetic scheelite sample by high temperature solid phase sintering process
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图 6 掺杂不同稀土离子的CaWO4多晶样品的X射线粉末衍射图谱
Figure 6. XRD patterns of the CaWO4 polycrystal samples doped with different RE3+
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图 7 CaWO4多晶样品1Sm(a)和1Eu(b)的PL光谱
Figure 7. PL spectra of CaWO4 polycrystal sample 1Sm (a) and 1Eu (b)
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图 8 CaWO4多晶样品的PL光谱以及Sm3+和Eu3+最强发射峰的峰强比值与Eu3+和Dy3+含量关系图: (a)Ca0.9-xWO4∶Sm0.13+, Eux3+ (x=0.000 2, 0.000 4, 0.000 6, 0.000 8, 0.001 0)的PL光谱；(b)Sm3+(646 nm)和Eu3+(615 nm)最强发射峰的峰强比值随Eu3+含量的变化；(c)Ca0.899-xWO4∶Sm0.13+, Eu0.0013+, Dyx3+(x=0.005, 0.010, 0.015)的PL光谱；(d)Sm3+(646 nm)和Eu3+(615 nm)最强发射峰的峰强比值及Sm3+(646 nm)和Sm3+(600 nm)发射峰的峰强比值随Dy3+含量的变化
Figure 8. The PL spectra of CaWO4 polycrystalline samples and the relationship between the peak intensity ratio of the strongest emission peaks of Sm3+ and Eu3+ and the content of Eu3+ and Dy3+ are shown: (a) PL spectra of Ca0.9-xWO4∶Sm0.13+, Eux3+ (x=0.000 2, 0.000 4, 0.000 6, 0.000 8, 0.001 0); (b) The peak intensity ratio of the strongest emission peaks of Sm3+ (646 nm) and Eu3+ (615 nm) varies with the content of Eu3+; (c) PL spectra of Ca0.899-xWO4∶Sm0.13+, Eu0.0013+, Dyx3+(x=0.005, 0.010, 0.015); (d) The peak intensity ratio of the strongest emission peaks of Sm3+ (646 nm) and Eu3+ (615 nm) and the peak intensity ratio of the emission peaks of Sm3+ (646 nm) and Sm3+ (600 nm) change with the content of Dy3+
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表 1 四川雪宝顶白钨矿样品特征及样品编号
Table 1 Characteristics and sample ID of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province
产地 数量 颜色 原石样品编号 相对密度 中波紫外光(310 nm)下荧光颜色 荧光分区样品编号 瀑口梁 2 黄白色 PKL1 6.05 红色 PKL1-R 淡黄色 PKL1-LY PKL2 6.11 红色 PKL2-R 淡黄色 PKL2-LY 三道气 2 黄白色 SDQ1 6.08 红色 SDQ1-R 淡黄色 SDQ1-LY SDQ2 6.12 带微弱红色调的淡黄色 - 水晶镇 2 橙黄色 SJZ1 6.07 橙红色 - SJZ2 6.10 橙红色 - 五铢堂 2 浅橙黄色 WZT1 6.07 红色 WZT1-R 淡黄色 WZT1-LY WZT2 6.11 红色 WZT2-R 淡黄色 WZT2-LY 注：“-”表示荧光颜色没有分区，无需细分。 
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表 2 四川雪宝顶白钨样品的矿化学成分特征
Table 2 Characteristics of chemical compositions of the scheelite samples from Xuebaoding, Sichuan Province
化学成分 PKL1-R PKL1-LY PKL2-R PKL2-LY SDQ1-R SDQ1-LY SDQ2 SJZ1 SJZ2 WZT1-R WZT1-LY WZT2-R WZT2-LY CaO/wt% 20.7 20.3 20.3 20.1 20.1 20.1 20.2 20.1 19.8 20.9 20.7 21.0 20.9 WO3/wt% 78.6 79.2 79.1 79.4 79.4 79.4 79.1 79.0 79.4 78.1 78.8 78.3 78.5 Sr/μg·g-1 2 889.1 236.2 1 027.3 126.0 221.3 126.3 1 087.0 2 841.1 2 001.2 5 188.2 219.2 3 144.2 190.2 Y/μg·g-1 66.7 167.0 193.2 99.3 224.2 172.2 256.3 340.3 279.0 80.1 180.3 118.3 995.0 Nb/μg·g-1 1.2 105.0 0.8 78.2 1.6 191.4 167.2 20.3 122.3 1.9 129.0 3.3 321.4 Mo/μg·g-1 - 2.3 0.2 2.5 - 2.0 0.3 2.4 1.2 - 2.9 0.1 2.8 Mn/μg·g-1 - 24.7 - 28.3 0.1 23.9 25.4 3.9 10.4 - 30.2 0.1 57.4 Fe/μg·g-1 35.2 36.7 32.3 38.6 26.4 34.0 40.2 36.9 32.9 28.6 32.4 26.7 23.9 La/μg·g-1 0.9 41.2 0.3 109.4 0.4 37.2 72.9 47.3 48.5 0.5 55.3 0.8 81.4 Ce/μg·g-1 23.2 103.3 7.6 231.2 12.1 130.0 238.0 218.2 273.4 15.4 165.3 19.7 310.2 Pr/μg·g-1 12.4 15.0 5.7 27.6 8.6 24.4 42.4 45.0 59.0 11.7 24.8 11.3 57.1 Nd/μg·g-1 93.0 64.7 77.7 96.5 93.8 135.2 204.3 283.3 348.3 152.4 99.2 101.3 257.3 Sm/μg·g-1 36.7 16.1 90.6 17.3 58.0 46.6 69.9 90.0 128.2 213.2 21.7 50.3 88.5 Eu/μg·g-1 8.7 6.8 42.1 5.5 14.7 7.4 15.6 38.4 43.7 57.9 7.9 9.0 10.1 Gd/μg·g-1 37.2 18.5 144.1 14.0 71.4 52.5 72.9 87.4 128.3 294.1 20.9 53.8 93.9 Tb/μg·g-1 6.6 3.8 23.3 2.4 13.1 8.8 12.8 12.4 21.2 33.1 4.1 10.1 20.5 Dy/μg·g-1 34.4 24.7 117.0 15.8 79.9 49.6 71.8 66.7 115.3 108.3 28.8 58.9 154.3 Ho/μg·g-1 4.8 5.2 17.4 3.2 14.5 8.4 11.9 11.5 19.3 9.8 5.4 8.2 24.6 Er/μg·g-1 8.3 14.6 27.2 9.9 33.2 18.4 27.3 26.5 42.4 13.4 16.1 16.4 69.3 Yb/μg·g-1 1.7 12.2 4.0 10.4 15.5 9.9 16.0 13.9 20.3 1.7 14.4 3.0 67.3 ΣREE/μg·g-1 335.8 497.5 752.6 645.0 644.3 702.1 1 117.0 1 284.3 1 533.6 992.8 647.9 462.2 2 243.0 注：“-”表示低于检测限。
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表 3 CaWO4多晶样品的稀土离子掺杂浓度配比及编号
Table 3 RE3+ doping concentration ratio and sample numbers of CaWO4 polycrystal samples
/mol.% 多晶 Sm3+ Eu3+ Dy3+ 样品编号 CaWO4∶Sm3+ 1 - - 1Sm CaWO4∶Eu3+ - 1 - 1Eu CaWO4∶Sm3+/ Eu3+ 10 0.02 - 10 Sm-0.02 Eu 10 0.04 - 10 Sm-0.04 Eu 10 0.06 - 10 Sm-0.06 Eu 10 0.08 - 10 Sm-0.08 Eu 10 0.10 - 10 Sm-0.10 Eu CaWO4∶Sm3+/ Eu3+/Dy3+ 10 0.10 0.5 10 Sm-0.10 Eu-0.5Dy 10 0.10 1.0 10 Sm-0.10 Eu-1Dy 10 0.10 1.5 10 Sm-0.10 Eu-1.5Dy 注：“-”表示掺杂量为0。
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