Trace Element and Genesis of Colour Band of Sapphire from Changle, Shandong Province, China
-
摘要:
色带发育是山东昌乐新生代玄武岩中的蓝宝石主要特征之一，其微量元素不仅影响宝石呈色，也对了解蓝宝石成因和母源岩浆具有重要作用。本研究以色带发育的山东昌乐蓝宝石样品为研究对象，利用紫外-可见光吸收光谱、傅里叶变换红外光谱和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱对其谱学特征以及化学成分进行研究。结果表明，昌乐蓝宝石样品具有高Fe、Ga，低Mg、Cr的特征，符合岩浆成因蓝宝石的特征；Fe含量随色带颜色深浅呈规律性变化，指示了蓝宝石结晶过程的动荡性。红外吸收光谱可见和-OH有关的3 310 cm-1处吸收峰，-OH含量和色带颜色深浅呈正相关，深色色带-OH含量最高，浅色色带-OH含量较低。紫外-可见光谱中，黄色核心部分与Fe3+ -Fe3+相关的450 nm处吸收峰较为明显，指示了黄色核心部分为偏氧化条件下产生；蓝色色带部分与Fe2+ -Ti4+相关的570 nm处吸收峰较为明显，指示了蓝色色带部分为偏还原条件下产生。
Abstract:The development of colour band is one of the main features of the sapphire in basalt in Changle, Shandong Province. The trace elements not only affect the colour of the gems, but also play an important role in understanding the genesis of sapphire and the mother source magma. This study takes the sapphires from Changle, Shandong Province as the research objects, and their spectrum characteristics and chemical compositions were tested by UV-visible absorption spectrometer, Fourier transformed infrared spectrometer and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer (LA-ICP-MS). The results show that the sapphire samples from Changle have the characteristics of high Fe and Ga, low Mg and Cr, which is in line with the characteristics of sapphire in magma; the Fe content changes regularly with the shades of colour bands, indicating the intability of the sapphire crystallization process. The 3 310 cm-1 absorption peak related to -OH can be seen in the infrared absorption spectrum. The -OH content and the shade of the colour band are positively correlated. The darker band has the highest-OH content, and the -OH content of light band is relatively low. In the ultraviolet spectrum, the yellow core part has obvious relationship with the 450 nm absorption peak related to Fe3+ -Fe3+, indicating that the yellow core part is produced under partial oxidizing conditions. The blue colour zone has obvious relationship with the 450 nm absorption peak related to Fe2+-Ti4+, indicating that the blue colour zone is produced under partial reducting conditions.
-
红宝石是刚玉族矿物中具有较高经济价值的一类，目前已发现并记录有多个矿床和矿点。2008年发现的坦桑尼亚温扎矿床属于古元古代乌萨加兰带，该矿床产出的刚玉存在于各种类型的角闪岩中，如刚玉-韭闪石或刚玉-石榴石-韭闪石[1-4]。矿床类型属于变质角闪岩型，是造山带地质作用的产物[5]。从该地区开采出来的红宝石具有透明度高、颜色亮度高、色彩饱和度高且粒度大的优点。遗憾的是，温扎红宝石很快被开采殆尽[6-8]。尽管前人针对红宝石已经有较为详尽地研究，但针对坦桑尼亚温扎矿区的红宝石的宝石学特征的文章十分少见。
本文中笔者以坦桑尼亚温扎红宝石为研究对象，运用宝石学仪器结合激光剥蚀等离子质谱仪、紫外-可见光谱、红外光谱等测试手段，探讨其宝石学特征、化学成分特征及谱学特征，旨在丰富不同产地红宝石特征资料，为后续研究提供参考。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
本次实验笔者选取10颗购自泰国红宝石供应商的坦桑尼亚温扎矿区的红宝石样品(图 1)，经初步实验观察与已知文献所报道该矿区红宝石特征相符。样品晶体较小，形状不规则。在自然光下由肉眼观察，根据颜色色调和深浅程度将样品分为3组，分别是橙粉色O组(O-1~O-3), 浅粉色P组(P-1~P-3)和紫红色PR组(PR-1~PR-4)。后续将样品根据实验要求进行双面抛光。
1.2 测试方法
常规宝石学测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试内容包括折射仪、偏光镜、宝石显微镜、紫外荧光仪、静水称重测试等。
包裹体测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用LeicaM205A高分辨显微体式照相机和蔡司Axio imager M2M偏光显微镜进行观察与图像采集；采用JASCO公司的NRS7500显微激光拉曼仪对特征的近表面包裹体进行测试。测试条件：激发光源457 nm，透射光斑直径100 μm，积分时间30 s，积分次数3次，物镜50倍，光谱范围100~4 000 cm-1。
化学成分测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，采用安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900)，GeoLas HD激光剥蚀系统分析。测试条件：激光波长193 nm，频率5 Hz，激光束斑直径44 μm。测试时微量元素校正标准样品为NIST 610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G、GSE-1G。数据处理过程统一以Al作为归一化元素，并以无内标-多外标法进行数据校正。
紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。采用PerkinElmer公司的Lambda650s型紫外-可见分光光度计进行透射法测试。测试条件：测试范围380~780 nm，数据间隔0.2 nm，扫描速度58.54 nm/min。
红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用BrukerVertex80傅里叶变换红外光谱仪，采用反射法和透射法分别测试指纹区和官能团区。测试条件：扫描范围为400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次。
激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，采用英国Renishaw公司的RM-1000型显微激光拉曼光谱仪。测试条件：激发光源532 nm，输出功率20 mW，积分时间15 s，积分次数2次，物镜50倍，光谱范围100~800 cm-1。
三维荧光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用JascoFP850型荧光光谱仪。测试条件：激发光谱带宽5nm，采集范围330~660 nm，发射光谱的带宽1 nm，采集范围630~750 nm，检测器扫描速度1 000 nm/min；激发光谱数据间隔2 nm，发射光谱数据间隔0.2 nm，探测器响应时间50 ms，PMT电压为800 V。
2. 测试结果与分析
2.1 常规宝石学测试
肉眼观察下，坦桑尼亚温扎红宝石样品颜色呈橙粉色、浅粉色和紫红色，亮玻璃光泽、半透明—透明、裂隙发育，表面见有大量黑色固体、橙黄色的铁的氧化物等浸染杂质(图 2a，图 2b)，放大表面可见密集平行排列的晶面花纹、裂理以及丰富的生长台阶(图 2c)。样品O-1表面见有呈线状平行排列的凹坑，且部分凹坑有清晰的棱角(图 2d)。
![]()
图 2 坦桑尼亚温扎红宝石样品的表面特征：(a)黑色固体物质；(b)黑色固体和黄色浸染物质；(c)生长台阶；(d)平行排列的不规则状凹坑Figure 2. Surface characteristics of the ruby samples from Winza, Tanzania: (a) black solid material; (b) black solid and yellow impregnated material; (c) growth steps; (d) irregularly shaped pits in parallel rows常规宝石学仪器测试结果(表 1)显示，坦桑尼亚温扎红宝石样品的折射率为1.760~1.768，双折射率为0.008，一轴晶负光性；相对密度为3.80~4.02；短波紫外光下为惰性，长波紫外光下有中等—强的红色荧光，随样品颜色色调及深浅程度有细微差别。样品均具有弱-强的多色性，颜色较深的PR组最为明显。
表 1 坦桑尼亚温扎红宝石样品的常规宝石学特征Table 1. Conventional gemmological characteristics of ruby samples from Winza, Tanzania样品号 颜色 光泽 透明度 折射率 相对密度 紫外荧光 二色性 长波 短波 O-1 橙粉色 亮玻璃光泽 半透明 1.760~1.768 3.89 中等红色 惰性 强黄色/粉色 O-2 橙粉色 亮玻璃光泽 透明 1.761~1.769 3.96 强红色 惰性 弱浅黄色/浅粉色 O-3 橙粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 3.81 强红色 惰性 强黄色/粉色 P-1 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 3.80 中等红色 惰性 弱粉色/浅粉色 P-2 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 弱粉色/浅粉色 P-3 浅粉色 亮玻璃光泽 透明 1.758~1.766 3.90 中等红色 惰性 弱橙粉色/浅粉色 PR-1 紫红色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 中等黄色/粉色 PR-2 紫红色 亮玻璃光泽 透明 1.760~1.768 4.00 中等红色 惰性 强浅粉色/紫红色 PR-3 紫红色 亮玻璃光泽 半透明 1.760~1.768 3.92 中等红色 惰性 强淡黄色/紫红色 PR-4 紫红色 亮玻璃光泽 半透明 1.761~1.769 4.02 中等红色 惰性 强橙黄色/紫红色 2.2 包裹体特征
观察结果显示，坦桑尼亚温扎红宝石样品具有大量韭闪石固体包裹体、随愈合裂隙分布的气液包裹体和负晶，还可见具有特殊生长间断的负晶包裹体和具有产地意义的蓝色色区，对本次坦桑尼亚温扎红宝石的产地核实提供了一定依据。
2.2.1 固体包裹体
该批坦桑尼亚温扎红宝石样品中观察到大量成组聚集或单独分布的韭闪石固体包裹体，棕绿色至灰黑色，为所有样品中观察到的最常见的矿物包裹体。在样品P-2中该现象尤为显著(图 3)。拉曼光谱测试结果(图 4)显示该固体包裹体为韭闪石。
![]()
图 3 坦桑尼亚温扎红宝样品中的固体包裹体：(a)大量聚集的固体包裹体；(b)单独分布的灰黑色固体包裹体Figure 3. Solid inclusions in the ruby samples from Winza, Tanzania: (a) massively aggregated solid inclusions; (b) individually distributed grey-black solid inclusions![]()
图 4 坦桑尼亚温扎红宝石样品中韭闪石包裹体的拉曼光谱注：Test为测试包裹体的拉曼光谱；Pargasite为摘自RRUFF数据库的标准拉曼光谱Figure 4. Raman spectra of pargasite inclusions in ruby samples from Winza, Tanzania2.2.2 其他物质型包裹体
坦桑尼亚温扎红宝石样品中含有大量气液两相包裹体和负晶(图 5)。气液包裹体常表现为拉长状并定向性连续排列(图 5a)。负晶是晶体中按照原晶格方向生长的空穴，是由于晶体生长过程出现晶格位错等缺陷所致，这些空穴常会被其他物质(例如气液两相包裹体)所充填[9, 10]。坦桑尼亚温扎红宝石样品中可见大量具有规则的形态的负晶(图 5b)，充填有单相或两相物质并沿愈合裂隙分布，属于假次生包裹体。拉曼光谱测试结果(图 6)显示清晰的H2O相关峰，拉曼位移1 611 cm-1和3 390 cm-1分别为水分子弯曲振动和伸缩振动所致。
![]()
图 5 坦桑尼亚温扎红宝石样品的内部特征：(a)平行拉长状两相包裹体；(b)大量负晶被气液填充且随愈合裂隙面分布Figure 5. Internal characteristics of ruby samples from Winza, Tanzania: (a) parallel elongated two-phase inclusions; (b) a large number of negative crystals are filled with gas-liquid and distributed with the healed fracture surface![]()
图 6 坦桑尼亚温扎红宝石样品中充填在负晶中的H2O的拉曼光谱Figure 6. Raman spectra of H2O filled in negative crystals in the ruby sample from Winza, Tanzania此外，样品中观察到一种平行规则排列的特殊形状的负晶，区别于前文所描述的规则形态，这些负晶呈现出间断生长的特征(图 7)。对该种负晶进行分段拉曼光谱测试，可见明显1 278 cm-1和1 383 cm-1处的CO2特征峰(图 8)，而间断位置(图 8a中2点处)只测到红宝石基质的本征峰，推测该负晶是与母体红宝石同时生长，但生长过程中发生间断，后又继续沿原晶格方向生长，属于原生包裹体。两种负晶形态不同且生长期次不同，具体成因需要进一步深入研究。
![]()
图 7 坦桑尼亚温扎红宝石样品中平行规律排列且有生长间断的负晶包裹体Figure 7. Parallel regularly arranged negative crystal inclusions with growth discontinuities in the ruby sample from Winza, Tanzania![]()
图 8 坦桑尼亚温扎红宝石样品中被CO2充填的特殊形态的包裹体(a)及其3个点位的拉曼光谱(b)Figure 8. The CO2-filled inclusions (a) and Raman spectra of the 3 testing points in ruby sample from Winza, Tanzania (b)2.2.3 蓝色色区
温扎红宝石样品中蓝色色区颜色可深可浅，形状可呈边缘清晰的片状(图 9)、渐变条带状或浑浊状(图 10)。蓝色色区是温扎红宝石的特征包裹体，对产地确定有指导意义。
![]()
图 9 坦桑尼亚温扎红宝石样品的片状蓝色色区Figure 9. Flaky blue coloured zone in ruby samples from Winza, Tanzania![]()
图 10 坦桑尼亚温扎红宝石P-1样品蓝色色区和化学成分测试点Figure 10. Blue colour zone and chemical composition test points of ruby sample P-1 from Winza, Tanzania2.3 化学成分分析
对10颗坦桑尼亚温扎红宝石样品各选取1个点位进行LA-ICP-MS测试，另在样品P-1的蓝色色区位置选取1个点位进行测试，结果见表 2, 表 3。
表 2 坦桑尼亚温扎红宝石样品的颜色与LA-ICP-MS测试结果Table 2. The colours and testing results of LA-ICP-MS of ruby samples from Winza, Tanzania样品号 颜色描述 MgO/% Al2O3/% SiO2/% P2O5/% TiO2/% FeO/% V/10-6 Cr/10-6 Ni/10-6 Ga/10-6 O-1 橙粉色 0.006 4 98.6 0.73 0.024 0.004 0 0.49 1.86 831 - 34.7 O-2 橙粉色 0.009 2 98.5 0.87 0.017 0.005 6 0.48 1.47 751 - 36.7 O-3 橙粉色 0.005 5 98.7 0.85 0.015 0.002 9 0.31 1.03 963 - 23.5 P-1 浅粉色 0.006 8 98.8 0.69 0.026 0.001 4 0.41 0.96 603 2.51 23.0 P-2 浅粉色 0.008 8 98.6 0.83 0.020 0.009 0 0.45 1.86 582 7.04 34.6 P-3 浅粉色 0.010 0 98.6 0.71 0.019 0.004 2 0.50 2.35 624 0.34 33.9 PR-1 紫红色 0.007 8 98.5 0.81 0.015 0.004 3 0.36 1.44 2028 0.91 24.2 PR-2 紫红色 0.009 6 98.7 0.71 0.030 0.004 8 0.30 7.45 1634 - 41.9 PR-3 紫红色 0.002 3 98.6 0.87 0.010 0.010 8 0.30 2.03 874 2.75 32.4 PR-4 紫红色 0.015 1 98.4 0.84 0.019 0.015 0 0.45 5.62 1674 6.44 29.9 注：-表示低于检测限。 表 3 坦桑尼亚温扎红宝石样品中不同色区微量元素的种类与含量Table 3. Types and contents of ruby trace elements in different colour zones of ruby samples from Winza, Tanzania /10-6测试点位 Mg Ti Fe Cr V Ni Ga P-1-01 0.86 26.15 2 763 400 0.97 2.69 21 P-1-02 40.65 8.58 3 202 603 0.96 2.51 23 温扎红宝石主要成分为Al2O3，含有微量元素Cr、Fe、Ti、V、Ga、Mg等。其中，Fe和Cr元素显著存在，且FeO的质量分数为0.30%~0.50%，Fe元素含量大于Cr元素。对比元素含量与样品颜色的关系，Cr元素的含量与红宝石颜色品质有明显相关性，但Fe元素含量的变化不具规律。3组样品中，颜色最浅的P组样品Cr平均含量最低，而颜色较深的紫红色PR组样品Cr含量有明显升高。此外，PR组Ti含量也相对较高，这与Fe2+/Ti4+致蓝色并使红宝石呈现紫色调的致色机理相对应。较为特殊的是样品PR-3，Cr含量明显降低，推测是因为该样品内部有大量杂质及浸染物影响测试结果。
样品P-1的蓝色色区测试结果(表 3)表明，Mg、Ti、Cr和Fe元素浓度与颜色分区相关。蓝色的形成与样品中Fe、Ti元素的富集和Fe2+-Ti4+间的电荷转移关系密切[13]，测试结果显示蓝色色区P-1-01点位的Ti含量明显高于P-1-02点位；而Cr和Mg含量明显低于P-1-02点位，据沈澈[14]对红宝石致色基团组合的研究，Mg一定程度上影响红宝石红色色彩的形成。因此推测Cr与Mg的结合进一步提高红宝石的彩度。
2.4 紫外-可见光谱分析
紫外-可见光光谱结果(图 11)显示，该批温扎红宝石样品在388、450、468、475、659、668、693 nm处均有吸收峰，在555 nm和407 nm附近有强且宽的吸收带。以555 nm和407 nm为中心的强吸收带，归因于Cr3+的4A2→4T2和4A2→4T1的d电子跃迁所致。其中，O组和P组样品在555 nm和407 nm处的紫外-可见光光谱(图 11a，图 11b)较为平缓，与两组样品相对较浅的颜色有关。吸收宽带的位置随着样品紫红色的加深而红移，橙粉色O组样品黄绿区吸收宽带以555 nm为吸收中心，而紫红色样品PR-1的吸收宽带中心向右偏移至560 nm处，这一特征与样品Fe含量的差异有对应关系。较为不同的是样品PR-3，其黄绿区吸收峰中心在547 nm附近，可能与测试方向有关。部分样品可见388 nm的强吸收峰，由Fe3+的d-d电子跃迁所致。样品均可见450 nm处的弱吸收峰，这是富含铁的天然红宝石中常见的光谱特征[15-17]。紫外-可见光光谱(图 11c, 图 11d)显示由Cr3+的外层电子跃迁导致的微弱的468、475 nm吸收肩峰[13]、由Cr3+的2E→4A2导致的693 nm尖锐吸收峰[18]和由Cr3+的自旋禁戒跃迁4A2→2T1导致的659、668 nm弱吸收峰[18]，这些Cr吸收峰在颜色较深的PR组样品中较为明显。
![]()
图 11 坦桑尼亚温扎红宝石样品的紫外-可见光光谱: (a)O组样品；(b)P组样品；(c)PR组样品；(d)样品PR-1Figure 11. UV-Vis spectra of ruby samples from Winza, Tanzania: (a) Group O; (b) Group P; (c) Group PR; (d) sample RP-12.5 红外光谱分析
采用红外光谱透射法测试坦桑尼亚温扎红宝石样品，结果显示谱形基本相同(图 12)，大部分样品在3 160 cm-1处可见明显的吸收峰，通常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1附近的吸收峰。P组和O组样品并未测试到常见的硬水铝石吸收双峰，只有样品PR-4中可见极弱的1 980 cm-1和2 120 cm-1附近的吸收峰(图 13)。所有样品均可见位于3 620 cm-1处的吸收峰，该峰是由-OH的伸缩振动引起，推测与高岭石相关[18]。
![]()
图 12 坦桑尼亚温扎红宝石样品的红外透射光谱Figure 12. Infrared transmission spectra of ruby samples from Winza, Tanzania红宝石在380~400 cm-1有1个振动模式，在400~800 cm-1有5个振动模式，分别属于2A2u及4Eu不可约表示[18, 19]。采用红外光谱反射法测试坦桑尼亚温扎红宝石样品的指纹区吸收光谱，并运用K-K转换程序消除影响。测试结果(图 14)整体与理论分析一致，在658、623、505、454 cm-1附近出现4个特征峰，均属于红宝石的本征峰，其中可能由于晶体测试方向原因，有一个振动模式未能显现，整体与标准红宝石红外光谱相匹配。
![]()
图 14 坦桑尼亚温扎红宝石样品的指纹区红外光谱Figure 14. Infrared spectra of the fingerprint region of ruby samples from Winza, Tanzania2.6 拉曼光谱分析
刚玉晶体结构为D3d点群，属三方晶系，组成单元为[AlO6]八面体，且根据刚玉晶体的模振动形式2A1g+5Eg是拉曼活性。坦桑尼亚温扎红宝石样品拉曼光谱测试结果(图 15)显示7个拉曼位移，均为红宝石的特征拉曼位移。其中，属于2A1g不可约表示的是416 cm-1和643 cm-1两个峰，属于5Eg不可约表示的是剩余5个峰[20, 21]。拉曼位移377、416、430 cm-1和448 cm-1与[AlO6]基团的弯曲振动有关，其中416 cm-1峰最强，归属于对称弯曲振动(O-Al-Obend)。拉曼位移571、643 cm-1和750 cm-1与[AlO6]基团的伸缩振动有关，其中643 cm-1由对称伸缩振动(Al-Ostr)引起。
2.7 三维荧光光谱分析
所有红宝石样品的三维荧光光谱相似，均可见位于红光区的4个荧光峰，以样品O-2测试结果(图 16)为例展示。波长为408 nm和556 nm的激发光源均可激发红宝石的荧光，408 nm为温扎红宝石的最佳激发波长(图 17)。样品的发射峰范围在690~698 nm之间，以λex=408 nm/λem=694 nm峰为最强，λex=556 nm/λem=694 nm次之。在693 nm和694 nm的发射波长附近均可见荧光峰，但发射波长694 nm处的发光中心具有更高的荧光强度，是由Cr3+的2E→4A2所致。由LA-ICP-MS测试结果显示，温扎红宝石样品具有较高的Fe质量含量(0.30%~0.50%)，而Fe元素常会影响红宝石的荧光强度，这也是该批温扎红宝石样品的整体荧光强度弱于低铁的大理岩型红宝石的原因。
![]()
图 16 坦桑尼亚温扎红宝石样品O-2的三维荧光光谱Figure 16. 3D fluorescence spectrum of the ruby sample O-2 from Winza, Tanzania![]()
图 17 坦桑尼亚温扎红宝石样品的激发光谱Figure 17. Excitation spectra of ruby sample from Winza, Tanzania3. 讨论
本文研究的坦桑尼亚温扎红宝石样品具有较为独特的特征，对于产地和矿床类型具有一定的鉴定意义，如韭闪石包裹体和蓝色色区、高Cr、高Fe的成分特征、红外光谱3 160 cm-1处的吸收峰以及荧光强度弱于大理岩型红宝石的荧光强度等。以下将对韭闪石包裹体、蓝色色区、化学成分特征和3 160 cm-1的吸收峰进行进一步的讨论。
(1) 韭闪石包裹体
此次坦桑尼亚温扎红宝石样品存在大量韭闪石包裹体，许多韭闪石几乎为无色，也可见绿色或棕绿色-近黑色，该类包裹体在颜色、大小和形状上表现出很大的变化，在大多数情况下显示出不规则的形状，但发育良好的棱柱状晶体也可见。韭闪石是角闪石族矿物，属于钙角闪石亚族。GRS[5]的研究表明，温扎红宝石矿床属于变质角闪岩型，温扎红宝石产出于纯的刚玉-石榴石-韭闪石岩石组合中并与闪长岩伴生。因此样品中韭闪石包裹体的发现与温扎红宝石矿床的地质环境相对应。此外，在莫桑比克和克什米尔报道[22]的红宝石和蓝宝石中也常见以晶体内含物形式出现的角闪石，这是典型的变质角闪岩型红宝石的包裹体特征。
(2) 蓝色色区
蓝色色区的发现对于样品的产地来源具有一定的鉴定意义，蓝色色区是一种生长色带，成分测试结果显示，蓝色色区的形成主要Fe、Ti元素的富集有着密切联系。但蓝色色区非坦桑尼亚温扎矿区产出的红宝石所独有，缅甸孟速和越南产出的红宝石也可见蓝色色区。由Schwarz、Peretti等[8, 23]研究表明，缅甸孟速红宝石通常具有达碧兹现象，它的颜色分区与平行于平行双面、菱面体正形和两个六方双锥而形成的化学分带有关。而在温扎红宝石中，蓝紫色色区平行于柱面和底面，只是偶尔与平行于菱面体和六方双锥面的蓝紫色层结合。对于越南红宝石，蓝色色区多沿双晶面呈层状生长。但越南红宝石会出现均匀分散的由细小白色颗粒组成的特征“蓝色色区”云团。在光纤灯照明下，特定方向观察这些云团可呈现蓝色调[24, 25]。
综上，仅依据蓝色色区这一内含物不能准确地区分红宝石的产地，但是缅甸和越南红宝石均属于大理岩型红宝石，其化学成分特征、荧光特征和特征包裹体均与温扎红宝石有着明显区别。
(3) 化学成分
温扎红宝石样品呈现高Fe、高Cr的特点，其中FeO的质量分数为0.30%~0.50%。Schwarz等[8]对各个产地红宝石的Fe与Cr含量的研究提出，温扎红宝石的Fe含量远高于大理岩型红宝石，例如缅甸抹谷和孟素红宝石FeO质量分数通常低于0.04%，但与产自泰国或柬埔寨的玄武岩型红宝石(FeO质量分数约为0.35%~0.90%)有广泛的重合，此次样品的测试结果与该研究结论相吻合。此外，对比不同产地的红宝石的Ga含量的LA-ICP-MS测试结果，样品中Ga含量平均值为31.5×10-6，低于缅甸大理岩型红宝石(平均值72×10-6)[11]而略高于泰国玄武岩型红宝石(平均值18×10-6)[12]。
(4) 红外光谱“3 160组”
红外光谱测试结果(图 14)显示，大多数温扎红宝石样品可见明显的3 160 cm-1吸收峰，并常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1的吸收峰，这一组合峰称为“3 160组”。据前人研究表明，“3 160组”在高品质的温扎红宝石中最为突出[8]，具有产地意义，在其他产地红宝石的研究中未见有这一特征的相关报道。Smith和Van der Bogert[26]将其称为“3 161系列”，并对该光谱特征进行了讨论，这一现象以前最常见于来自低铁变质环境的斯里兰卡的天然黄-橙色以及帕帕拉恰蓝宝石中，他们认为“3 161系列”与Mg2+结合的OH键有关。此次样品中测得的镁含量平均值为48×10-6(表 2)，本次实验尚未评估该浓度是否足以支持“Mg-OH模型”，需更多样品和实验验证。
4. 结论
(1) 坦桑尼亚温扎红宝石样品晶体颗粒小，透明度较高，见有许多黄色浸染物质和黑色围岩，表面可见晶面花纹和生长台阶。常见韭闪石固体包裹体、分布在愈合裂隙上的大量气液两相包裹体和负晶包裹体、具特殊生长间断的原生负晶包裹体以及具有产地意义的蓝色色区。
(2) 坦桑尼亚温扎产出的红宝石具有高Cr和高Fe的特征，两种元素含量均在500×10-6以上，Fe元素含量大于Cr元素。Cr的含量与红宝石红色色调的深浅有明显的相关性，一定含量的Ti是整体呈现紫红色调的原因。
(3) 温扎红宝石的紫外-可见光谱呈现典型的Cr谱，555 nm的强且宽的吸收带会因为样品的Fe2+-Ti4+离子的对含量或观察方向的差异而发生偏移，也可见388 nm和450 nm处的与Fe3+相关的吸收峰，与温扎红宝石具有较高Fe含量相对应，也是温扎红宝石带有紫色调的重要原因。在三维荧光光谱分析中，温扎红宝石样品具有4个荧光峰，最佳激发波长为408 nm，发射峰在690~698 nm区间，其中694 nm的发光中心具有最高的荧光强度。
(4) 红外光谱显示，温扎红宝石具有独特的3 160 cm-1吸收峰，且常伴随着3 240 cm-1和2 420 cm-1吸收峰，被称为“3 160组”，对于确定红宝石样品产自坦桑尼亚温扎矿区有较强的指示意义。
-
![]()
图 2 昌乐蓝宝石样品CL-5和CL-6色带的微量元素折线图含量
Figure 2. Trace element line graph of colour bands of sapphire samples CL-5 and CL-6 from Changle
![]()
![]()
图 4 昌乐蓝宝石样品的Cr -Fe-Ga (a)和Fe-Mg-Ti(b)成因判别图
Figure 4. Discrimination diagrams of Cr-Fe-Ga (a) and Fe-Mg-Ti (b) of sapphire samples from Changle
![]()
图 5 昌乐蓝宝石样品的红外透射吸收光谱：(a)所有样品; (b)样品CL-6环带1-6
Figure 5. Infrared transmittance spactra of sapphire samples from Changle: (a) different sapphire samples from Changle; (b) test points 1 to 6 of the sample CL-6 ring bands
![]()
图 6 昌乐蓝宝石紫外-可见-近红外吸收光谱：(a) 所有样品; (b)样品CL-5环带1-7测试点
Figure 6. UV-Vis-NIR absorption spectra of sapphire samples from Changle: (a) sapphire samples from Changle; (b) test points 1 to 7 of sample CL-5 ring band
表 1 昌乐蓝宝石样品微量元素的LA-ICP-MS测试结果
Table 1 LA-ICP-MS analysis of trace elements of sapphire samples from Changle /μg·g-1
类型 样品编号 颜色表征 Mg Fe Ti V Cr Ga Sn Ta Ⅰ CL-5.1 黄色(核心) 34.3 10 504 38.2 15.4 34.3 326 1.35 0.030 6 CL-5.2 无色 21.6 9 839 35.9 14.0 38.6 320 bdl bdl CL-5.3 深蓝色 9.04 10 729 19.6 12.7 3.09 358 bdl bdl CL-5.4 浅蓝色 11.5 11 317 32.7 12.6 14.4 331 0.178 0.014 5 CL-5.5 深蓝色 24.7 12 619 86.7 11.4 189 331 bdl bld CL-5.6 浅蓝色 16.7 12 724 49.4 9.78 23.7 318 0.477 0.068 7 CL-5.7 深蓝色 21.0 13 107 189 16.9 160 338 0.826 bdl Ⅱ CL-1.1 深蓝色(核心) 30.9 9 681 348 25.0 8.15 241 0.663 1.51 CL-1.2 浅蓝色 29.9 8 783 134 22.2 27.3 227 0.776 2.34 CL-1.3 深蓝色 39.5 9 085 176 20.9 14.7 223 bdl 0.045 0 CL-1.4 浅蓝色 20.2 8 351 80.4 21.1 18.5 236 0.167 bld CL-1.5 深蓝色 23.6 9 990 215 24.5 0.121 289 0.935 0.553 CL-3.1 深蓝色 46.7 10 219 174 25.8 4.57 313 0.923 0.379 CL-3.2 深蓝色 48.7 10 500 137 24.9 25.8 308 1.16 0.718 CL-3.3 深蓝色 51.3 10 440 179 24.4 25.7 318 bdl 0.064 3 CL-3.4 浅蓝色 23.7 9 717 61.3 22.8 93.0 298 1.19 bdl CL-3.5 浅蓝色 25.5 9 671 105 24.70 71.3 287 bdl 0.919 CL-6.1 浅蓝色 19.5 11 301 71.3 11.5 bdl 233 bdl bdl CL-6.2 深蓝色 16.4 11 329 59.2 12.2 2.11 224 bdl bld CL-6.3 浅蓝色 17.5 10 486 55.9 15.3 8.03 306 0.078 5 0.016 4 CL-6.4 深蓝色(核心) 33.7 12 459 65.2 18.4 5.19 353 0.17 2.21 CL-6.5 浅蓝色 13.2 97 58 22.9 15.1 0.201 312 bdl 0.741 CL-6.6 深蓝色 35.1 13 300 306 18.5 6.10 252 bdl 0.152 CL-6.7 浅蓝色 14.7 10 719 96.6 12.7 9.18 221 0.824 0.0374 Ⅲ CL-4.1 深蓝色 35.1 9 469 105 21.1 24.3 258 1.24 bdl CL-4.2 深蓝色 26.2 10 472 155 19.8 21.6 265 bdl 0.067 1 注：bdl表示元素含量低于检测限。 
下载: 导出CSV
表 2 昌乐蓝宝石样品特征微量元素的比值
Table 2 Characteristic of trace element ratio of sapphire samples from Changle
类型 样品编号 颜色表征 Ga/Mg Fe/Ti Cr/Ga Ⅰ CL-5.1 黄色(核心) 9.50 275 0.105 CL-5.2 无色 14.8 274 0.121 CL-5.3 深蓝色 39.6 547 0.008 63 CL-5.4 浅蓝色 28.8 346 0.043 5 CL-5.5 深蓝色 13.4 146 0.571 CL-5.6 浅蓝色 19.0 258 0.074 5 CL-5.7 深蓝色 16.1 69.3 0.473 Ⅱ CL-1.1 深蓝色(核心) 7.80 27.8 0.033 8 CL-1.2 浅蓝色 7.60 65.5 0.120 CL-1.3 深蓝色 5.65 51.6 0.065 9 CL-1.4 浅蓝色 11.7 104 0.078 4 CL-1.5 深蓝色 12.2 46.5 0.000 419 CL-3.1 深蓝色 6.70 58.7 0.014 6 CL-3.2 深蓝色 6.32 76.6 0.083 8 CL-3.3 深蓝色 6.20 58.3 0.080 8 CL-3.4 浅蓝色 12.6 159 0.312 CL-3.5 浅蓝色 11.3 92.1 0.248 CL-6.1 浅蓝色 11.9 158 bdl CL-6.2 深蓝色 13.7 191 0.009 42 CL-6.3 浅蓝色 17.5 188 0.026 2 CL-6.4 深蓝色(核心) 10.5 191 0.014 7 CL-6.5 浅蓝色 23.6 426 0.000 644 CL-6.6 深蓝色 7.18 43. 5 0.024 2 CL-6.7 浅蓝色 15.0 111 0.041 5 Ⅲ CL-4.1 深蓝色 7.35 90.2 0.094 2 CL-4.2 深蓝色 10.1 67.6 0.081 5 注：bdl表示元素含量低于检测限。
下载: 导出CSV
表 3 昌乐蓝宝石样品色带处的显微红外光谱参数
Table 3 Microscopic infrared spectral parameters of colour bands of sapphire samples from Changle
CL-6.1 CL-6.2 CL-6.3 CL-6.4 CL-6.5 CL-6.6 波数/cm-1 3 310 3 310 3 310 3 310 3 310 3 310 吸光度A 0.464 0.462 0.396 0.255 0.207 0
下载: 导出CSV
-
[1] 张蓓莉. 系统宝石学[M]. 北京: 地质出版社, 2006: 116-127. Zhang B L. Systematic gemmology[M]. Beijing: Geology Press, 2006: 279. (in Chinese)
[2] Olganova I N, Katyba G M, Shikunova I A, et al. Sapphire-based medical instruments for diagnosis, surgery and therapy[J]. SPIE, 2020: 113-118.
[3] Dobrovinskaya E R, Lytvynov L A, Pishchik V. Sapphire[J]. Springer Science, Business Media, 2009: 31-42.
[4] 杨培志, 刘黎明, 张小文, 等. 长波红外光学材料的研究进展[J]. 无机材料学报, 2008, 23(4): 641-646. Yang P Z, Liu L M, Zhang X W, et al. Research progress of long-wavelength infrared optical materials[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(4): 641-646. (in Chinese)
[5] Akasaki I. Key inventions in the history of nitride-based blue led and ld[J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 300(1): 2-10.
[6] Rinaudo C, Orione P, Zarka A. Chemical and crystallographic investigations on the cracking of blue corundum, Al2O3, produced by the Verneuil technique[J]. Journal of applied crystallography, 2000, 33(3): 947-952.
[7] Giuliani G, Groat L A. Geology of corundum and emerald gem deposits: A review[J]. Gems &Gemmology, 2019, 55(4): 464-489.
[8] Sutherland F L, Schwarz D, Jobbins E A, et al. Distinctive gem corundum suites from discrete basalt fields: A comparative study of Barrington, Australia, and West Pailin, Cambodia, gemfields[J]. Gemmology, 1998, 26(2): 65-85.
[9] Giuliani G, Ohnenstetter D, Fallick A E, et al. The geology and genesis of gem corundum deposits[J]. Geology of Gem Geposits, 2014(4): 29-112.
[10] Giuliani G, Fallick A, Rakotondrazafy M, et al. Oxygen isotope systematics of gem corundum deposits in Madagascar: Relevance for their geological origin[J]. Mineralium Deposita, 2007(42): 251-270.
[11] Graham I, Sutherland L, Zaw K, et al. Advances in our understanding of the gem corundum deposits of the West Pacific continental margins intraplate basaltic fields[J]. Ore Geology Reviews, 2008, 34(1-2): 200-215.
[12] Vysotskiy S V, Shcheka S A, Nechaev V P, et al. First finding of sapphire from Cenozoic alkali-basaltic volcanoes in the Primor'e Region[J]. Doklady Earth Sciences, 2002, 387A (9), 1 100-1 103.
[13] Buravleva S Y, Smirnov S Z, Pakhomova V A, et al. Sapphires from the Sutara placer in the Russian Far East[J]. Gems & Gemmology, 2016, 52(3): 252-264.
[14] 董振信, 杨良锋, 王月文. 山东蓝宝石原生矿床成因探讨[J]. 地球学报, 1999, 20(2): 65-71. Dong Z X, Yang L F, Wang Y W. Study on the origin of the sapphire deposit in the Changle area, Shandong[J]. Acta Geoscientica Sinica, 1999, 20(2): 65-71. (in Chinese)
[15] Guo J, O'reilly S Y, Griffin W L. Zircon inclusions in corundum megacrysts: I. Trace element geochemistry and clues to the origin of corundum megacrysts in alkali basalts[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(13): 2 347-2 363.
[16] Guo J, O'reilly S Y, Griffin W L. Corundum from basaltic terrains a mineral inclusion approach to the enigma[J]. Contrib Mineral Petrol, 1996, 122(4): 368-386.
[17] 赵令权, 孔凡梅, 李旭平, 等. 新生代碱性玄武岩及其蓝宝石成矿模式探讨——以鲁西昌乐地区为例[J]. 山东科技大学学报(自然科学版), 2015, 34 (4): 7-27. Zhao L Q, Kong F M, Li X P, et al. Metallogenic machanism of corundum megacrysts in Cenozoic alkaline basalt—A case investigation of Changle, Western Shandong[J]. Journal of Shandong University of Science and Technology(Natural Science), 2015, 34 (4): 7-27. (in Chinese)
[18] Dong Z, Yang L, Wang W. Study on the origin of the sapphire deposit in the Changle area, Shandong[J]. Acta Geosci. Sin., 1999, 20(2): 177-183.
[19] Aspen P, Upton B G J, Dicken A P. Anorthoclase, sanidine and associated megacrysts in Scottish alkali basalts: High-pressure syenitic debris from upper mantle sources[J]. European Journal of Mineralogy, 1990, 2(4), 503-17.
[20] Peucat J J, Ruffault P, Fritsch E, et al. Ga/Mg ratio as a new geochemical tool to differentiate magmatic from metamorphic blue sapphires[J]. Lithosphere, 2007(98): 261-274.
[21] 余晓艳, 姚小梅, 汪云峰, 等. 郯庐断裂中段第三纪玄武岩特征及与刚玉的形成关系[J]. 地质与勘探, 2000, 36(3): 28-31. Yu X Y, Yao X M, Wang Y F, et al. Characteristics of tertiary period basalt of the middle tanlu fault belt and the relationship of corundum[J]. Geology and Exploration, 2000, 36(3): 28-31. (in Chinese)
[22] 张战军, 赫英, 岳可芬, 等. 山东昌乐、海南岛蓬莱蓝宝石环带特征及比较[J]. 矿床地质, 2002, 21 (S1): 938-940. Zhang Z N, He Y, Yue K F, et al. Character of girdle band and its comparision of sapphire from Changle, Shandong Province and Penglai, Hainan Province[J]. Mineral Deposits, 2002, 21 (S1): 938-940. (in Chinese)
[23] Kan-Nyunt H P, Karampelas S, Link K, et al. Blue sapphires from the Baw Mar Mine in Mogok[J]. Gems & Gemmology, 2013, 49(4): 223-232.
[24] Uher P, Giuliani G, Sádor S, et al. Sapphires related to alkali basalts from the Cerov Highlands, Western Carpathians (southern Slovakia): Composition and origin[J]. Geologica Carpathica, 2012, 63(1): 71-82.
[25] 牛晓薇. 山东昌乐蓝宝石的LA-ICP-MS分析及环带研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2014. Niu X W. LA-ICP-MS analysis and zoning research of sapphire from Changle, Shandong[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2014. (in Chinese)
[26] Liu Y, Lu R. Sapphire beneath the rich black soil of muling, northeastern China[J]. Gems & Gemmology, 2022, 58(3): 290-317.
[27] Wang G Y, Yu X Y, Liu F. Genesis of color zonation and chemical composition of Penglai sapphire in Hainan Province, China[J]. Minerals, 2022, 12(7): 832.
[28] Hughes E B, Perkins R. Madagascar sapphire: Low-temperature heat treatment experiments[J]. Gems & Gemmology, 2019, 55(2): 184-197.
[29] Moon A R, Phillips M R. Defect clustering and color in Fe, Ti-alpha -Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1994, 77(2): 356.
[30] 陈涛, 杨明星. Be扩散处理、热处理和天然双色昌乐蓝宝石的宝石学特征与鉴别[J]. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(3): 651-654. Chen T, Yang M X. Gemmology characterization and identification of beryllium diffused heated and untreated bicolor sapphires from Changle City, China[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(3): 651-654. (in Chinese)
[31] Wheeler O H. Near infrared spectra of organic compounds[J]. Chemical Reviews, 1959, 59(4): 629-666.
[32] 闻辂. 矿物红外光谱学[M]. 重庆: 重庆大学出版社, 1989. Wen L. The infrared spectra of minerals[M]. Chongqing: Chongqing University Press, 1989. (in Chinese)
[33] Emmett J L, Scarratt K, Mcclure S F, et al. Beryllium diffusion of ruby and sapphire[J]. Gems & Gemmology, 2003(2)39: 84-135.
[34] Ubinsky E V, Stone-Sundberg J, Emmett J L. A quantitative description of the causes of color in corundum[J]. Gems & Gemmology, 2020, 56(1): 1-27.
[35] Fritsch E. Blue color in sapphire caused by Fe2+/Fe3+ intervalence charge transfer[J]. Gems & Gemmology, 1993, 29(3): 151.
[36] Hughes R W, Manorotkul W, Hughes E B. Ruby & sapphire: A gemologist's guide[M]. Bangkok, Thailand: RWH Publishing, 2017.
[37] Emmett J L, Douthit T R. Heat treating the sapphires of Rock Creek, Montana[J]. Gems & Gemmology, 1993, 29(4): 250-272.
计量
- 文章访问数: 123
- HTML全文浏览量: 46
- PDF下载量: 71
