Spectral and Chemical Composition Characteristics of Black Spinel from Muling, Heilongjiang Province
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摘要:
黑龙江穆棱地区赋存着大量与玄武岩有关的红宝石、蓝宝石矿床，其中黑色尖晶石通常作为副矿物开采。近年来，高品质的黑色尖晶石因颗粒大、光泽强引起人们的关注，但穆棱地区黑色尖晶石罕有报道。利用常规宝石学测试、光谱学测试以及化学成分测试，对黑龙江穆棱黑色尖晶石样品进行了较系统的宝石学特征探究。结果表明，黑龙江穆棱黑色尖晶石样品多具自形-半自形八面体晶形，不透明，表面存在蚀痕。显微镜下，样品内部可见熔体包裹体、硫化物包裹体、八面体包裹体等。化学成分结果显示，穆棱黑色尖晶石样品属于严格意义上的镁铝尖晶石，含有部分铁铝尖晶石、镁铁尖晶石和磁铁矿成分。高含量的Fe(14.97~26.37wt.%)导致样品呈现黑色且透明度低。穆斯堡尔谱测试结果表明，Fe在穆棱尖晶石样品中以Fe2+和Fe3+两种价态存在，其中Fe3+在其晶体结构中占据两个阳离子位置(四配位和六配位)，Fe3+的四次配位使得样品呈现部分反尖晶石结构。因此，穆棱黑色尖晶石样品的拉曼光谱不同于宝石级透明镁铝尖晶石的光谱，而是类似于尖晶石族其它矿物(如铬铁矿、磁铁矿)的光谱, 主要以749 cm-1和538 cm-1处的强波数为特征，并在343、402、645、705 cm-1处出现较小的峰或肩峰。
Abstract:There are a large number of ruby and sapphire deposits related to basalt in Muling area, Heilongjiang Province, in which black spinel is usually mined as an accessory mineral. In recent years, high-quality black spinel has also attracted people's attention because of its large particle size and strong lustre. However, there are few reports on black spinel in Muling area. In this paper, the gemmological characteristics of Muling black spinel were studied by conventional gemmological tests, spectroscopic tests and chemical composition tests. The results indicated that the black spinel samples from Muling predominantly exhibit euhedral to subhedral octahedral crystal shapes, opaque, and displays surface abrasions. Melt inclusions, sulfide inclusions, and octahedral inclusions are visible under the microscope.Muling black spinel belongs to magnesia alumina spinel in a strict sense, and contains some magnesioferrite and magnetite. The high content of iron (14.97-26.37 wt.%) causes mullite spinel to be black and completely impermeable. Mossbauer spectroscopic results showed that iron exists in spinel in two valence states of Fe2+ and Fe3+, in which Fe3+ occupies two cation positions (quaternary coordination and hexagonal coordination) in the crystal structure. The tetrahedral coordination of Fe3+ makes the spinel show some anti spinel structure. Therefore, the Raman spectrum of Muling black spinel is different from that of gem grade transparent magnesium aluminum spinel, but similar to that of other spinel minerals(such as chromite, magnetite). It is dominated by strong wave numbers at 749 cm-1 and 538 cm-1, with smaller peaks or shoulders occurring at about 343, 402, 645 cm-1 and 705 cm-1.
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尖晶石因使用历史悠久、宝石学性质突出被认为是最具有吸引力的彩色宝石之一，其颜色十分丰富，包括红色、粉色、蓝色、、绿色、黑色等一系列颜色。尖晶石的价格与其颜色的种类及艳丽程度直接相关。然而，由于天然优质彩色尖晶石产量有限，一些高品质的黑色尖晶石因颗粒大、光泽强也逐渐引起人们的注意。例如，墨西哥Nayarit和泰国Bo Phloi等地砂矿中产出的黑色尖晶石长期被看做蓝宝石开采过程中的附属矿物，近年来也开始被当作宝石原材料，Tiffany & Co、Chanel(Contraste de Camélia系列)等国际一线大牌常用黑色尖晶石来作为珠宝首饰中的宝石。
二十世纪末，在我国黑龙江穆棱地区的新生代玄武岩及其洪积物、坡积物中也发现了高品质的黑色尖晶石，并与蓝宝石、辉石、磁铁矿、石榴石、锆石等矿物紧密伴生[1-6]。目前，前人已对该地区的蓝宝石、辉石、石榴石、锆石等矿物展开了研究，探讨了这些巨晶矿物的宝石学特征、形成年龄与形成机制。但对该地区黑色尖晶石尚未开展系统的宝石学研究。因此，本文以黑龙江穆棱地区产出的黑色尖晶石样品为研究对象，旨在获得其全面的宝石学、谱学特征及化学组成等方面的信息，为后续的产地特征及成因研究提供帮助。
1. 样品及测试方法
1.1 样品特征
本文研究样品是笔者从中国黑龙江省穆棱市新生代碱性玄武岩重砂中挑选出的尖晶石原石，共计12颗。穆棱黑色尖晶石样品(图 1)呈黑色，不透明，大多呈棱角状，粒径直径在1~2 cm；晶体形态较好，自形程度较高，晶棱和顶角发育良好，多呈自形-半自形八面体晶形；原石风化面具油脂光泽-土状光泽，部分表面存在熔蚀现象，但显微观察未发现出溶现象，无环带结构，且不具备“反应边”；裂隙较多，抛光面具有玻璃光泽，断面呈贝壳状断口。为后续实验便利，对穆棱黑色尖晶石样品进行双面平行抛光(厚度1~2 mm)，部分样品余样磨成粉末(0.5~10.0 μm)用于穆斯堡尔谱分析。
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图 1 穆棱黑色尖晶石样品原石及切片特征：(a)黑色尖晶石原石(自然光下)；(b)双面抛光后黑色尖晶石(厚1~2 mm)Figure 1. Black spinel samples from Muling: (a) raw black spinel (natural light); (b) slices of black spinel polished on both sides (1-2 mm thick)1.2 测试方法
基础宝石学性质测试仪器包括折射仪、宝石显微镜、偏光显微镜、紫外荧光仪、静水称重仪等，以上均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。
红外光谱分析采用德国Bruker Vertex 80傅里叶变换红外光谱仪，在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试条件：室温，镜面反射法，测试范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，所有图谱均经过Kramers-Kroning转换。
拉曼光谱分析使用Bruker Senterra型显微激光拉曼光谱仪，在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试条件：激发波长532 nm，分辨率3~5 cm-1，功率20 mW，测试范围45~1 550 cm-1，积分时间5 s，重复次数5次。
穆斯堡尔谱分析使用中国地质大学(武汉)WSS-10常温透射型穆斯堡尔谱分析仪，测试条件：放射源57Co/Rh，强度25 mCi，测试温度298 K(室温)，用25 μm厚的α-Fe薄片进行速度标定；数据分析采用Recoil拟合软件进行。
电子探针分析采用仪器型号JEOLJXA-8230电子探针(具备4道波谱仪)对样品进行测试，在中国地质大学(武汉)地球科学学院全球大地构造中心完成，测试条件：电压设定15 kV，电流20 nA，束斑直径1 μm，峰位的计数时间10s，前后背景值的计数时间均为5s；X射线强度使用ZAF校正法进行校正。实验室标样使用的是SPI标准矿物标样。
2. 结果与分析
2.1 基本特征
借助折射仪、宝石显微镜、紫外荧光、静水称重仪等对穆棱黑色尖晶石样品进行测试，结果(表 1)显示，不同样品之间的常规宝石学特征差别不明显，折射率超出常规折射仪测试范围(折射率>1.79);相对密度为3.70~3.89，均高于镁铝尖晶石正常值; 在长短波紫外灯下均无荧光。
表 1 穆棱黑色尖晶石样品的常规宝石学特征Table 1. Conventional gemmological characteristics of black spinel samples from Muling样品编号 颜色 透明度 折射率 相对密度 荧光 BS-5 黑色 不透明 >1.79 3.81 惰性 BS-6 黑色 不透明 >1.79 3.81 惰性 BS-9 黑色 不透明 >1.79 3.79 惰性 BS-10 黑色 不透明 >1.79 3.86 惰性 BS-11 黑色 不透明 >1.79 3.86 惰性 BS-12 黑色 不透明 >1.79 3.81 惰性 BS-14 黑色 不透明 >1.79 3.76 惰性 BS-15 黑色 不透明 >1.79 3.75 惰性 BS-16 黑色 不透明 >1.79 3.76 惰性 BS-18 黑色 不透明 >1.79 3.89 惰性 BS-20 黑色 不透明 >1.79 3.89 惰性 BS-21 黑色 不透明 >1.79 3.70 惰性 2.2 包裹体特征
包裹体可以提供宝石成因与形成环境等方面相关信息，本文使用偏光显微镜对穆棱黑色尖晶石样品中的包裹体进行观察，结果(图 2a和图 2b)显示，样品普遍含有椭圆-圆状暗黑色-无色透明(气固两相)包裹体；部分样品(图 2c)可见较多的固体包裹体，在反射光下轮廓清晰，呈明亮的金属光泽。原位能谱测试结果(图 3)表明这些固体包裹体主要组成元素为Fe与S，推测其应为硫化物(黄铁矿或磁黄铁矿)。已有研究[7]发现，中国东部蓬莱、宽甸等地新生代玄武岩所含单斜辉石巨晶中也含有较为丰富的硫化物包裹体，认为是其母岩浆结晶过程中硅酸盐熔体与富硫熔体发生不混溶作用而成。本文尖晶石样品的裂隙周围可见少量沿裂隙呈串珠状分布的微小八面体包裹体，与主晶之间边界清晰，表明二者之间存在较大的折射率差值，但其物相组成难以用拉曼光谱测定。
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图 2 反射光下穆棱黑色尖晶石样品的包裹体特征: (a-b)熔体包裹体(样品BS-15)；(c)硫化物包裹体(样品BS-16)；(d)八面体包裹体(样品BS-20)Figure 2. Characteristics of inclusions in black spinel samples from Muling: (a-b) melt inclusions (sample BS-15); (c) sulfide inclusions (sample BS-16);(d) octahedral inclusions (sample BS-20)![]()
图 3 穆棱黑色尖晶石样品BS-16中硫化物包裹体的能谱图Figure 3. Energy spectrum of sulfide inclusions in black spinel sample BS-16 from Muling2.3 化学成分分析
开展电子探针测试时穆棱黑色尖晶石样品的背散射图像未显示不同的衬度，每个样品选取4个点位进行元素分析，不同测试点的数据相差较小，表明穆棱黑色尖晶石具有十分均一的化学成分，元素含量变化不超过4%，取测试点结果的平均值，结果见表 2。尖晶石的化学通式为AB2O4，主要有三种端元尖晶石：MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4。尖晶石常是这些端元的固溶体。化学成分测试结果显示，穆棱黑色尖晶石样品具有Al、Mg、Fe含量高的特点，Al2O3含量的变化范围为57.57%~62.54%；其中MgO(15.31%~21.26%)和FeOT(14.97%~26.37%)的变化范围较大，彼此具有明显的负相关关系，说明Fe2+和Mg在尖晶石四面体位置上类质同象替代广泛。
表 2 穆棱黑色尖晶石的主量元素组成Table 2. Major element compositions of the back spinel samples from Muling氧化物/wt.% BS-05 BS-06 BS-09 BS-10 BS-11 BS-12 BS-14 BS-15 BS-16 BS-18 BS-20 BS-21 SiO2 0.14 0.12 0.15 0.11 0.16 0.12 0.17 0.16 0.12 0.12 0.13 0.04 TiO2 0.45 0.45 0.35 0.55 0.41 0.46 0.25 0.21 0.52 0.45 0.52 0.09 Al2O3 60.17 59.19 62.54 57.75 58.01 60.46 60.51 62.98 57.57 59.59 58.35 61.40 Cr2O3 0.01 0.01 0.37 0.01 0.02 - 0.82 0.73 0.02 - 0.01 0.01 FeO 20.10 21.00 16.51 21.08 21.36 22.98 15.31 14.97 24.15 22.38 26.37 20.36 MnO 0.06 0.07 0.04 0.06 0.07 0.06 0.06 0.08 0.07 0.06 0.07 0.06 MgO 17.79 17.97 20.04 18.82 18.50 15.70 21.35 19.35 16.49 16.98 15.38 17.37 CaO - - - - - - - - - - - - Na2O 0.01 0.02 0.01 0.01 - - 0.01 - 0.01 0.01 0.01 0.01 K2O 0.01 - 0.01 0.01 0.01 - 0.01 - 0.01 - - 0.01 Total 98.73 98.83 100.02 98.40 98.53 99.72 98.49 98.49 98.97 99.59 100.84 99.33 元素或离子 由氧为4计算阳离子系数 Si 0.004 0.003 0.004 0.003 0.004 0.003 0.004 0.004 0.003 0.003 0.003 0.001 Ti 0.009 0.009 0.007 0.011 0.008 0.009 0.005 0.004 0.010 0.009 0.010 0.002 Al 1.853 1.825 1.871 1.785 1.793 1.869 1.828 1.911 1.797 1.835 1.804 1.880 Cr - - 0.007 - - - 0.017 0.015 - - - - Fe3+ 0.123 0.152 0.101 0.188 0.182 0.107 0.138 0.058 0.176 0.141 0.169 0.115 Fe2+ 0.317 0.308 0.250 0.275 0.287 0.397 0.190 0.264 0.359 0.348 0.410 0.327 Mn 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 Mg 0.693 0.701 0.758 0.736 0.723 0.614 0.816 0.742 0.651 0.662 0.601 0.673 Ca - - - - - - - - - - - - Na 0.001 0.001 - 0.001 - - - - 0.001 0.001 0.001 0.001 K - - - - - - - - - - - - 阳离子总数 3.001 3.001 2.999 3.000 2.999 3.000 2.999 3.000 2.999 3.000 3.000 3.000 端元组分/wt.% MgAl2O4 64.0 63.8 70.8 65.4 64.7 57.1 74.5 70.8 58.3 60.5 54.0 63.3 FeAl2O4 29.2 28.0 23.3 24.4 25.6 36.9 17.4 25.2 32.2 31.8 36.8 30.8 MnAl2O4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 MgFe2O4 4.2 5.3 3.8 6.9 6.6 3.3 5.6 2.2 5.7 4.7 5.1 3.9 FeFe2O4 1.9 2.3 1.3 2.6 2.6 2.1 1.3 0.8 3.2 2.5 3.5 1.9 MgCr2O4 - - 0.3 - - - 0.7 0.6 - - - - FeCr2O4 - - 0.1 - - - 0.2 0.2 - - - - Mg2TiO4 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.1 Fe2TiO4 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 - 注：FeO表示全铁的质量百分数; 由氧为4计算阳离子系数, “-”表示低于检测限 通过Al-Cr-Fe3+的三元图解中(图 4a)显示，穆棱黑色尖晶石样品的成分投影点仅靠近Al-Fe3+边部，特别是Cr的含量很低(≤0.82)，说明尖晶石八面体位置上的Fe3+与Al和Cr的替代有限，这与地幔橄榄岩中富Cr的尖晶石明显不同[8]。根据电子探针测试结果计算出端元组分投图(图 4b)，穆棱黑色尖晶石样品为镁铝尖晶石-铁铝尖晶石连接富镁部分，主要含MgAl2O4端元, 并含少量MgFe2O4和FeFe2O4成分，这与泰国Bo Phloi不透明黑色尖晶石端元组分类似[9]。穆棱黑色尖晶石样品的Mg#值与Al2O3及TiO2变化有一定趋势，Al2O3随Mg#值增加而增加，TiO2随Mg#值增加而减小(图 5)，暗示了尖晶石是岩浆分离结晶的产物[10-12]。Hu等[13]认为穆棱地区(与本文黑色尖晶石样品共生)辉石与石榴石是由玄武质熔体(非寄主玄武岩)在岩石圈底部发生分离结晶作用而形成，但黑色尖晶石与辉石及石榴石的关系，即是否由同一岩浆演化形成目前尚无法确定，考虑到黑色尖晶石较高的Fe含量，其母岩浆演化程度可能更高(更富Fe，低Mg#值)。
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图 4 穆棱黑色尖晶石的端元组分投图：(a)尖晶石Al-Cr-Fe3+的三元图；(b)尖晶石端元组分投图Figure 4. Results of chemical analyses of the Muling black spinel are plotted in the spinel end-member diagram: (a) ternary diagram of spinel Al-Cr-Fe3+; (b) projection of spinel end-member components![]()
图 5 穆棱黑色尖晶石主量元素(Al2O3，TiO2)与Mg#协变关系图Figure 5. Covariance plot of major elements (Al2O3, TiO2) vs. Mg# of black spinel from Muling2.4 红外光谱分析
红外光谱(图 6)结果显示，穆棱黑色尖晶石样品的吸收峰主要位于500~800 cm-1范围内，中红外指纹区400~1 200 cm-1的峰值位于669、505、412 cm-1附近。高频吸收峰669 cm-1对阳离子质量不敏感，源于氧离子运动；两个低频振动模式与金属阳离子运动有关[14]。总体上与RRUFF图库中标准镁铝尖晶石的图谱(RRUFF R050184)类似，但存在一定区别，结合化学成分结果(表 2)分析该现象出现的原因，可能是其Fe含量较多，在A位置上Fe2+替代Mg2+，在B位置上Fe3+替代Al3+，造成部分谱峰发生红移，因此，红外光谱仅能确定样品为尖晶石，具体亚种还需要进一步测试。
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图 6 穆棱黑色尖晶石BS-16样品的红外光谱(经Kramers-Kroning转换)Figure 6. Infrared spectrum of black spinel sample BS-16 from Muling2.5 拉曼光谱分析
穆棱黑色尖晶石样品的拉曼光谱主要以750 cm-1和538 cm-1处的强波数为特征(图 7)，主峰750 cm-1位于MgAl2O4和FeAl2O4光谱的主峰之间，并在343、402、645、705 cm-1处出现较小的峰或肩峰，且由于样品Ti的含量很低，因此拉曼光谱无法测量其对位移的影响。本文黑色尖晶石样品的拉曼光谱与泰国Bo Phloi黑色不透明尖晶石的基本一致[9]，总体上与镁铝尖晶石的拉曼光谱存在一定区别。
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图 7 穆棱黑色尖晶石样品BS-16和RRUFF图库类尖晶石的拉曼光谱Figure 7. Raman spectra of black spinel sample BS-16 from Muling and RRUFF database-type spinel通常，尖晶石族的化学通式为T(A1-xBx)M(AxB2-x)O4。在尖晶石结构中，O2-做最紧密堆积，阳离子和周围的氧离子构成了四面体(T)和八面体(M)配位；阳离子可为二价(A)或三价(B)；X为无序系数(值在0~1之间)，代表尖晶石内部的有序度，与其化学成分、阳离子占位和受热过程有关。在正尖晶石(例如MgAl2O4)中X通常为0，在反尖晶石(例如MgFe2O4)中X为1；许多尖晶石结构介于“正尖晶石”和“反尖晶石”之间[15]。镁铝尖晶石的典型拉曼峰集中于300~1 000 cm-1区间内，主要位于311、405、664 cm-1和766 cm-1附近，其振动模式为：A1g+2A2u+Eg+2Eu+F1g+3F2g+4F1u+2F2u，其中A1g、Eg和F2g为拉曼活性[16]。本文黑色尖晶石样品的拉曼谱带与镁铝尖晶石标准拉曼谱位置不同，且具有不同的相对强度，有些类似尖晶石族其它不透明矿物如铁铝尖晶石(FeAl2O4)、镁铁尖晶石(MgFe2O4)、磁铁矿(FeFe2O4)。尖晶石族矿物的拉曼光谱不仅会受到化学成分的影响，也会受到阳离子位点替代导致的矿物无序性的控制。镁铝尖晶石400~410 cm-1处的强窄Eg型拉曼谱带所控制，且尖晶石的无序性很低(X≤0.14)，穆棱黑色尖晶石在400~410 cm-1这一谱带强度极低，表明样品具有一定的无序性[17]。
穆棱黑色尖晶石样品测出来的峰相对于典型拉曼峰有漂移且强度不高，数值较低的原因：可能是一些模式的退化太弱而无法被观测到，或者现有拉曼光谱仪器测试分辨率不能够识别具有几乎相同波数的模式。样品的拉曼谱峰具有非常低的信噪比，这是因为不透明矿物(如Fe-Ti氧化物)具有相对较弱的拉曼散射，样品的深色体色限制了激发激光束的穿透深度，并吸收了表面产生的拉曼散射辐射。因此，它们的拉曼光谱往往不如硅酸盐、碳酸盐等含氧阴离子矿物的拉曼光谱强烈[18]。综上所述，拉曼光谱表明，穆棱黑色尖晶石结构介于正尖晶石和反尖晶石之间，属混合型结构。
2.6 穆斯堡尔谱分析
由于Fe元素在尖晶石中可呈+2或+3价，从而占据四面体或八面体位置，进而影响尖晶石的无序度，为进一步研究穆棱尖晶石样品中Fe的价态及分布，本文选取尺寸较大的4个样品进行穆斯堡尔谱分析。图 8显示了穆棱黑色尖晶石(BS-11、BS-12、BS-14和BS-18)室温下的穆斯堡尔谱，所有光谱被分解成5个具有不同超精细参数[异构体位移(IS)和四极分裂(QS)]的四极分裂双峰，图谱使用洛伦兹线型进行分解。表 3中给出了获得的超精细参数以及每个单独双线分量和铁位置分配下的相对面积。IS值以0.87~0.97 mm/s为中心的分裂吸收带，归属于Fe2+，它们分布在具有三种不同对称的四面体中(Td1、Td2和Td3)；IS值为0.38~0.40 mm/s是典型的八面体配位上的Fe3+，较低的IS值0.10~0.16 mm/s是四面体配位上的Fe3+导致的，穆斯堡尔谱并不能独立指示八面体位置是否存在Fe2+，所得参数值与前人文献数据较一致[9, 19-22]。通过组分的相对面积估计样品的定量成分，在Td位置发现四面体配位Fe2+离子的最大面积约占Fetot的78%。
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图 8 室温下穆棱黑色尖晶石的57Fe穆斯堡尔谱Figure 8. The 57Fe Mössbauer spectra of the black spinel samples from Muling at room temperature表 3 室温下穆棱黑色尖晶石的57Fe穆斯堡尔谱参数Table 3. The hyperfine parameters for 57Fe Mössbauer spectra of the black spinel samples from Muling at room temperature样品编号 IS/mm·s-1 QS/mm·s-1 FWHM/mm·s-1 Int/% 归属 BS-11 0.93 0.96 0.31 42.0 Fe2+(Td1) 0.93 1.70 0.21 24.0 Fe2+(Td2) 0.89 2.26 0.16 9.0 Fe2+(Td3) 0.36 0.81 0.17 18.0 Fe3+(Oh) 0.10 0.53 0.17 6.0 Fe3+(Td4) BS-12 0.97 0.65 0.20 14.0 Fe2+(Td1) 0.93 1.33 0.22 32.0 Fe2+(Td2) 0.90 2.08 0.27 28.0 Fe2+(Td3) 0.40 0.79 0.20 20.0 Fe3+(Oh) 0.15 0.57 0.10 6.0 Fe3+(Td4) BS-14 0.94 0.53 0.14 7.8 Fe2+(Td1) 0.92 1.41 0.34 61.0 Fe2+(Td2) 0.87 2.20 0.19 10.0 Fe2+(Td3) 0.38 0.79 0.17 11.6 Fe3+(Oh) 0.17 0.59 0.14 9.6 Fe3+(Td4) BS-18 0.92 0.96 0.30 37.0 Fe2+(Td1) 0.94 1.53 0.13 11.0 Fe2+(Td2) 0.91 2.13 0.23 26.0 Fe2+(Td3) 0.40 0.79 0.16 18.0 Fe3+(Oh) 0.16 0.65 0.15 7.8 Fe3+(Td4) 3. 讨论
本文所研究的穆棱黑色尖晶石样品的相对密度、折射率及光泽均高于镁铝尖晶石。包裹体含有硫化物，这代表矿物结晶时硅酸盐熔体与富硫熔体发生不混溶作用。化学成分不同于常规宝石级镁铝尖晶石，与泰国Bo Phloi不透明黑色尖晶石成分极其相似，其主量元素(Al2O3、TiO2)与Mg#值存在一定相关性，说明尖晶石是岩浆分离结晶的产物，结晶时母岩浆演化程度可能更高。穆棱黑色尖晶石样品的红外光谱、拉曼光谱特征与常规宝石级尖晶石存在较大差别，前者的红外光谱主要吸收峰为505 cm-1和669 cm-1，拉曼光谱主要特征峰为750 cm-1和538 cm-1，与阳离子类质同象替代有关。穆斯堡尔谱表明穆棱尖晶石Fe的价态及分布，通过组分的相对面积估计样品的定量成分，在Td位置发现四面体配位Fe2+的最大面积约占Fetot的78%，但不能指示八面体位置是否存在Fe2+。
4. 结论
(1) 本文研究的穆棱黑色尖晶石样品呈黑色不透明，为镁铝尖晶石-铁铝尖晶石连接富镁部分，主要含MgAl2O4端元，含少量镁铁尖晶石和磁铁矿成分；样品中含有椭圆-近圆状气固两相熔体包裹体、硫化物包裹体、串珠状分布的八面体包裹体。
(2) 穆棱黑色尖晶石样品的红外光谱类似天然尖晶石图谱，拉曼光谱则显示出更复杂的光谱，不同于宝石级透明尖晶石的光谱，与样品复杂的化学成分有关。
(3) 穆棱黑色尖晶石样品的化学成分均一，并具有Al含量高、Cr含量较低的成分特征，可能与其地幔源区的地球化学性质有关。基于电价平衡计算和穆斯堡尔谱测试数据均表明了该产地黑色尖晶石含有Fe2+和Fe3+，其中Fe3+占据四面体和八面体两个位置，使其呈现部分反尖晶石结构。穆棱黑色尖晶石样品的化学成分(Al2O3, TiO2)存在一定趋势，暗示了穆棱黑色尖晶石是岩浆分离结晶的产物，且Fe含量较高，其母岩浆演化程度可能更高。
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图 8 室温下穆棱黑色尖晶石的57Fe穆斯堡尔谱
Figure 8. The 57Fe Mössbauer spectra of the black spinel samples from Muling at room temperature
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图 1 穆棱黑色尖晶石样品原石及切片特征：(a)黑色尖晶石原石(自然光下)；(b)双面抛光后黑色尖晶石(厚1~2 mm)
Figure 1. Black spinel samples from Muling: (a) raw black spinel (natural light); (b) slices of black spinel polished on both sides (1-2 mm thick)
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图 2 反射光下穆棱黑色尖晶石样品的包裹体特征: (a-b)熔体包裹体(样品BS-15)；(c)硫化物包裹体(样品BS-16)；(d)八面体包裹体(样品BS-20)
Figure 2. Characteristics of inclusions in black spinel samples from Muling: (a-b) melt inclusions (sample BS-15); (c) sulfide inclusions (sample BS-16);(d) octahedral inclusions (sample BS-20)
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图 3 穆棱黑色尖晶石样品BS-16中硫化物包裹体的能谱图
Figure 3. Energy spectrum of sulfide inclusions in black spinel sample BS-16 from Muling
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图 4 穆棱黑色尖晶石的端元组分投图：(a)尖晶石Al-Cr-Fe3+的三元图；(b)尖晶石端元组分投图
Figure 4. Results of chemical analyses of the Muling black spinel are plotted in the spinel end-member diagram: (a) ternary diagram of spinel Al-Cr-Fe3+; (b) projection of spinel end-member components
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图 5 穆棱黑色尖晶石主量元素(Al2O3，TiO2)与Mg#协变关系图
Figure 5. Covariance plot of major elements (Al2O3, TiO2) vs. Mg# of black spinel from Muling
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图 6 穆棱黑色尖晶石BS-16样品的红外光谱(经Kramers-Kroning转换)
Figure 6. Infrared spectrum of black spinel sample BS-16 from Muling
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图 7 穆棱黑色尖晶石样品BS-16和RRUFF图库类尖晶石的拉曼光谱
Figure 7. Raman spectra of black spinel sample BS-16 from Muling and RRUFF database-type spinel
表 1 穆棱黑色尖晶石样品的常规宝石学特征
Table 1 Conventional gemmological characteristics of black spinel samples from Muling
样品编号 颜色 透明度 折射率 相对密度 荧光 BS-5 黑色 不透明 >1.79 3.81 惰性 BS-6 黑色 不透明 >1.79 3.81 惰性 BS-9 黑色 不透明 >1.79 3.79 惰性 BS-10 黑色 不透明 >1.79 3.86 惰性 BS-11 黑色 不透明 >1.79 3.86 惰性 BS-12 黑色 不透明 >1.79 3.81 惰性 BS-14 黑色 不透明 >1.79 3.76 惰性 BS-15 黑色 不透明 >1.79 3.75 惰性 BS-16 黑色 不透明 >1.79 3.76 惰性 BS-18 黑色 不透明 >1.79 3.89 惰性 BS-20 黑色 不透明 >1.79 3.89 惰性 BS-21 黑色 不透明 >1.79 3.70 惰性 
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表 2 穆棱黑色尖晶石的主量元素组成
Table 2 Major element compositions of the back spinel samples from Muling
氧化物/wt.% BS-05 BS-06 BS-09 BS-10 BS-11 BS-12 BS-14 BS-15 BS-16 BS-18 BS-20 BS-21 SiO2 0.14 0.12 0.15 0.11 0.16 0.12 0.17 0.16 0.12 0.12 0.13 0.04 TiO2 0.45 0.45 0.35 0.55 0.41 0.46 0.25 0.21 0.52 0.45 0.52 0.09 Al2O3 60.17 59.19 62.54 57.75 58.01 60.46 60.51 62.98 57.57 59.59 58.35 61.40 Cr2O3 0.01 0.01 0.37 0.01 0.02 - 0.82 0.73 0.02 - 0.01 0.01 FeO 20.10 21.00 16.51 21.08 21.36 22.98 15.31 14.97 24.15 22.38 26.37 20.36 MnO 0.06 0.07 0.04 0.06 0.07 0.06 0.06 0.08 0.07 0.06 0.07 0.06 MgO 17.79 17.97 20.04 18.82 18.50 15.70 21.35 19.35 16.49 16.98 15.38 17.37 CaO - - - - - - - - - - - - Na2O 0.01 0.02 0.01 0.01 - - 0.01 - 0.01 0.01 0.01 0.01 K2O 0.01 - 0.01 0.01 0.01 - 0.01 - 0.01 - - 0.01 Total 98.73 98.83 100.02 98.40 98.53 99.72 98.49 98.49 98.97 99.59 100.84 99.33 元素或离子 由氧为4计算阳离子系数 Si 0.004 0.003 0.004 0.003 0.004 0.003 0.004 0.004 0.003 0.003 0.003 0.001 Ti 0.009 0.009 0.007 0.011 0.008 0.009 0.005 0.004 0.010 0.009 0.010 0.002 Al 1.853 1.825 1.871 1.785 1.793 1.869 1.828 1.911 1.797 1.835 1.804 1.880 Cr - - 0.007 - - - 0.017 0.015 - - - - Fe3+ 0.123 0.152 0.101 0.188 0.182 0.107 0.138 0.058 0.176 0.141 0.169 0.115 Fe2+ 0.317 0.308 0.250 0.275 0.287 0.397 0.190 0.264 0.359 0.348 0.410 0.327 Mn 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 Mg 0.693 0.701 0.758 0.736 0.723 0.614 0.816 0.742 0.651 0.662 0.601 0.673 Ca - - - - - - - - - - - - Na 0.001 0.001 - 0.001 - - - - 0.001 0.001 0.001 0.001 K - - - - - - - - - - - - 阳离子总数 3.001 3.001 2.999 3.000 2.999 3.000 2.999 3.000 2.999 3.000 3.000 3.000 端元组分/wt.% MgAl2O4 64.0 63.8 70.8 65.4 64.7 57.1 74.5 70.8 58.3 60.5 54.0 63.3 FeAl2O4 29.2 28.0 23.3 24.4 25.6 36.9 17.4 25.2 32.2 31.8 36.8 30.8 MnAl2O4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 MgFe2O4 4.2 5.3 3.8 6.9 6.6 3.3 5.6 2.2 5.7 4.7 5.1 3.9 FeFe2O4 1.9 2.3 1.3 2.6 2.6 2.1 1.3 0.8 3.2 2.5 3.5 1.9 MgCr2O4 - - 0.3 - - - 0.7 0.6 - - - - FeCr2O4 - - 0.1 - - - 0.2 0.2 - - - - Mg2TiO4 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.1 Fe2TiO4 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 - 注：FeO表示全铁的质量百分数; 由氧为4计算阳离子系数, “-”表示低于检测限
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表 3 室温下穆棱黑色尖晶石的57Fe穆斯堡尔谱参数
Table 3 The hyperfine parameters for 57Fe Mössbauer spectra of the black spinel samples from Muling at room temperature
样品编号 IS/mm·s-1 QS/mm·s-1 FWHM/mm·s-1 Int/% 归属 BS-11 0.93 0.96 0.31 42.0 Fe2+(Td1) 0.93 1.70 0.21 24.0 Fe2+(Td2) 0.89 2.26 0.16 9.0 Fe2+(Td3) 0.36 0.81 0.17 18.0 Fe3+(Oh) 0.10 0.53 0.17 6.0 Fe3+(Td4) BS-12 0.97 0.65 0.20 14.0 Fe2+(Td1) 0.93 1.33 0.22 32.0 Fe2+(Td2) 0.90 2.08 0.27 28.0 Fe2+(Td3) 0.40 0.79 0.20 20.0 Fe3+(Oh) 0.15 0.57 0.10 6.0 Fe3+(Td4) BS-14 0.94 0.53 0.14 7.8 Fe2+(Td1) 0.92 1.41 0.34 61.0 Fe2+(Td2) 0.87 2.20 0.19 10.0 Fe2+(Td3) 0.38 0.79 0.17 11.6 Fe3+(Oh) 0.17 0.59 0.14 9.6 Fe3+(Td4) BS-18 0.92 0.96 0.30 37.0 Fe2+(Td1) 0.94 1.53 0.13 11.0 Fe2+(Td2) 0.91 2.13 0.23 26.0 Fe2+(Td3) 0.40 0.79 0.16 18.0 Fe3+(Oh) 0.16 0.65 0.15 7.8 Fe3+(Td4)
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