Gemmological Characteristic of "Yongchuliao" Feicui (Jade) from Guatemala
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摘要:
危地马拉“永楚料”翡翠是近年来中国翡翠市场上出现的新品种，其颜色多为深绿色。本文收集了4件危地马拉“永楚料”翡翠成品和1件原石样品，在常规宝石学测试的基础上，通过红外光谱、激光拉曼光谱、紫外-可见光谱和电子探针等测试技术对其化学成分、谱学特征和颜色成因等进行了分析与讨论。结果显示：危地马拉“永楚料”翡翠样品的折射率为1.66~1.67(点测)，相对密度为3.33~3.34，玻璃光泽，长短波紫外光下均为荧光惰性；红外光谱表明样品的主要矿物为绿辉石，成分均匀；拉曼光谱表明样品中的绿辉石为P2/n型结构，其他物相包括榍石和无定形碳，榍石常具“网脉状”截面；紫外-可见光谱出现437 nm和636、658、688 nm处吸收峰，分别由Fe3+和Cr3+所致。“永楚料”翡翠在自然光下的体色由Cr3+主导，Fe2+以及Fe2+—Fe3+间的电荷转移参与影响；电子探针计算得出“永楚料”翡翠中绿辉石的平均化学式为(Na0.50Ca0.49)0.99(Mg0.46Fe0.08Al0.48Cr0.01)1.03。“永楚料”翡翠样品更富Mg贫Fe元素，其更高含量的Cr元素及副矿物以榍石为主的特征有别于危地马拉和缅甸墨翠。
Abstract:In recent years, a new variety of Feicui (also translated as jade) named "Yongchuliao" has emerged in Chinese markets. This kind of Feicui with a dark green colour is from Guatemala. In this study, the authors collected 4 pieces of "Yongchuliao" products and 1 piece of rough stone. The conventional gemmological characteristics, chemical composition, spectral characteristics, and colour origin of the "Yongchuliao" samples have been tested, analyzed and discussed through infrared absorption spectra, laser Raman spectra, UV-Vis spectra, and electron probe micro-analysis, respectively. The results showed that the refractive index of "Yongchuliao" samples falls between 1.66-1.67 (point measurement), with a specific gravity of 3.33-3.34, presenting a glass luster and inert fluorescence under both long wave and short wave ultraviolet light. Infrared spectra revealed that the main mineral of the "Yongchuliao" samples are omphacite, and the composition of omphacite has remarkable consistency. Raman spectra showed that the crystal structure of this type of omphacite is P2/n, and other phases in "Yongchuliao" samples include titanite and amorphous carbon. Moreover, titanite often has a "reticulated cross" section. UV-Vis spectra exhibited characteristic peaks at 437 nm (caused by Fe3+), and 636, 658, 688 nm (caused by Cr3+). And the colour of "Yongchuliao" under natural light is primarily influenced by Cr3+ and is also affected by both Fe2+ and the charge transfer between Fe2+ and Fe3+. The average chemical formula of "Yongchuliao" according to the results of electron probe micro-analysis is (Na0.50Ca0.49)0.99(Mg0.46Fe0.08Al0.48Cr0.01)1.03. In addition, "Yongchuliao" is richer in Mg and poorer in Fe. A higher content of Cr makes it distinguishable from Guatemalan Mocui. "Yongchuliao" with only titanite as its accessory mineral is also different from Mocui from Myanmar and Guatemala.
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Keywords:
- "Yongchuliao" Feicui (jade) /
- omphacite /
- gemmological characteristic /
- Guatemala
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翡翠在当下中国玉石市场地位举足轻重，其传统产地为缅甸。但近年来，愈来愈多的危地马拉翡翠现身市场，其中不乏能与缅甸翡翠媲美的高品质者。“永楚料”翡翠产自危地马拉，颜色为深绿色，质地细腻，温润而坚韧，契合东方美学的气质，且适于雕刻，具有较高的商业价值。由于“永楚料”翡翠颜色较深，市场上常将其成品挖空背底、贴覆箔片，或将成品整体做薄，使其颜色变得相对明亮。
翡翠的主要矿物组成包括硬玉及其他钠质、钠钙质辉石(如绿辉石)等[1]，常呈粒柱状、粒状-纤维状变晶结构。翡翠是宝石学热门研究课题之一，而目前国内外对于“永楚料”翡翠的研究却较为薄弱。例如，徐泽彬等[2]对该类翡翠的常规宝石学特征进行测试，并通过X射线粉晶衍射测出其主要矿物为绿辉石，部分样品含副矿物钠长石；战祥浩等[3]从岩相学角度结合X射线粉晶衍射分析确定其主要矿物为P2/n型绿辉石，副矿物为透辉石。但目前这类翡翠的详细谱学特征、颜色成因及其与相似品种的对比特征等还未有深入和系统的研究。基于此，笔者收集了4件“永楚料”翡翠成品和1件原石，先对其常规宝石学特征进行测试，再运用现代测试技术展开探究，包括红外光谱、激光拉曼光谱、紫外-可见光谱、电子探针及背散射电子成像等，并结合前人研究和市场情况进行讨论，以期更系统和全面的认识“永楚料”翡翠，丰富不同品种翡翠的理论研究。
1. 样品及测试方法
1.1 基本特征
本文测试样品包括4件“永楚料”翡翠成品样品(YC-1至YC-4)和1件已抛光原石样品(YC-5)，均产自危地马拉。在自然光下，样品具玻璃光泽，呈深绿色，颜色分布均匀(图 1)，半透明-微透明。多数样品结构细腻，其中，样品YC-3在透射光照射下可见内部具絮状结构(图 2)。
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图 2 危地马拉“永楚料”翡翠样品YC-3在显微镜下的絮状结构Figure 2. Flocculent structure of "Yongchuliao" Feicui sample YC-3 from Guatemala under microscope选取“永楚料”翡翠原石样品YC-5，经切磨后制成薄片，并在偏光显微镜下观察，结果(图 3)显示，正交偏光下样品为具纤柱状变晶结构的集合体，且结构单一。
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图 3 危地马拉“永楚料”翡翠样品YC-5在偏光显微镜下的结构：(a)-，20×; (b)+，20×Figure 3. Microstructure of "Yongchuliao" Feicui sample YC-5 from Guatemala under polarizing microscope: (a)-, 20×; (b)+, 20×样品的常规宝石学特征结果显示，折射率为1.66~1.67(点测法)，相对密度为3.33~3.34(静水称重法)，长短波紫外光下均为荧光惰性，查尔斯滤色镜下均无变色现象。以上基本符合国家标准GB/T 16553—2017《珠宝玉石鉴定》[1]中对于翡翠的描述。
1.2 测试方法
采用型号为BRUKER Vertex 80的傅里叶变换红外光谱仪对所有样品进行红外光谱测试，反射法，测试条件: 测试范围1 600~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。
采用型号为JASCO NRS-7500激光拉曼光谱仪对所有样品进行了拉曼光谱测试，测试条件：测试范围2 400~100 cm-1，激光光源532 nm(测试榍石时额外使用457 nm激光光源)，光栅600 nm，采集时间20 s，累计次数3次。
采用型号为Perkin Elmer Lambda 650 S的紫外-可见分光光度计对所有样品进行了紫外-可见光谱测试，透射法，测试条件: 测试范围380~780 nm，光源转换波长319.2 nm，光栅3 nm，采样间隔1 nm，扫描速度266.75 nm/min。
上述实验均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。
采用型号为日本电子(JEOL)JXA-8230的电子探针仪对样品YC-3及YC-5进行了化学成分测试，测试条件: 电流5×10-9A，电压15 kV，束斑1 μm，峰位计数时间10 s，背景值计数时间5 s；使用的校正标样为：石英(Si)，金红石(Ti)，正长石(Al，K)，纯铬(Cr)，橄榄石(Fe，Mg)，蔷薇辉石(Mn)，铬透辉石(Ca)，硬玉(Na)；数据采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。电子探针测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。
2. 测试结果与分析
2.1 红外光谱分析
遵循宝石样品无损检测的原则，选取危地马拉“永楚料”翡翠样品相对平整、抛光良好的面，对其进行红外反射光谱测试，每件样品视实际情况随机选取5个测试点。选择同一样品内特征峰偏移程度最大的两组数据，绘制成红外光谱图(图 4)。其中，橙色线条的特征峰大多相对偏向高波数，蓝色线条则相反。
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图 4 危地马拉“永楚料”翡翠样品的红外反射光谱Figure 4. Infrared reflection spectra of "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala结果(图 4)显示，不同“永楚料”翡翠样品在红外光谱指纹区的特征峰基本一致，表现为辉石族矿物的特征光谱，后经计算为绿辉石。红外光谱具有如下特征：400~600 cm-1范围内的吸收峰主要归因于M-O伸缩振动或Si-O弯曲振动所致，其中411 cm-1和523 cm-1吸收峰由M-O伸缩振动所致，457 cm-1和563 cm-1处吸收峰由Si-O弯曲振动或与M-O伸缩振动的耦合所致；600~1 200 cm-1范围内的吸收峰主要归因于Si-O四面体弯曲和伸缩振动所致，其中，650 cm-1和708 cm-1处吸收峰由Si-O-Al振动带及Si-O弯曲振动所致，887 cm-1处吸收峰由Si-O四面体振动带所致，962 cm-1处吸收峰由O-Si-O反对称伸缩振动所致，1 068 cm-1和1 105 cm-1处吸收峰由Si-O-Si反对称伸缩振动所致[4-5]。
绿辉石属硬玉与Ca-Mg-Fe辉石这一固溶体系列的中间态，绿辉石与硬玉间存在Ca2+Mg2+Fe2+$ \rightleftharpoons $Na+Al3+耦合离子替代[6]。由于该系列的端员矿物均为C2/c结构，而绿辉石兼具C2/c和P2/n结构，因此该种辉石得以存在独立的名称，并规定当Na/(Ca+Na)＞0.8时为硬玉，当0.8＞Na/(Ca+Na)＞0.2时为绿辉石[7]。但上述分类的界限是人为划定的，界限两侧一定范围内的硬玉和绿辉石成分接近，在结晶学上也无明显差异(同属C2/c结构)，导致此部分辉石红外光谱的特征峰与谱型十分相似。仅与数量有限的辉石标准的红外光谱进行比对，将难以按上述命名方法准确的界定绿辉石与硬玉。借助翡翠的红外光谱与翡翠中Na/(Ca+Na)比值的统计函数关系，将更有益于表征此类翡翠的种属。
王亚军等[5]曾研究了翡翠的红外反射光谱中658、576 cm-1和424 cm-1处吸收峰的偏移量与Na/(Ca+Na)比值间的线性关系，该线性关系后由Biqian Xing等[4]添加新数据后得到校正。使用校正后的三个公式[4]对“永楚料”翡翠样品中的Na/(Ca+Na)比值进行计算，并对同一样品的5个测试点的全部计算结果求取平均值，结果见表 1。所有样品主要矿物的Na/(Ca+Na)比值在0.555~0.607范围内，均属绿辉石，且据统计，此范围内绿辉石结构常为P2型(包括P2/n型)[8]。
表 1 危地马拉“永楚料”翡翠样品中主要矿物的半定量Na/(Ca+Na)值Table 1. The semiquantitative Na/(Ca+Na) values of main minerals in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala样品号 Na/(Ca+Na) 主要矿物 YC-1 0.583 绿辉石 YC-2 0.596 绿辉石 YC-3 0.555 绿辉石 YC-4 0.607 绿辉石 YC-5 0.567 绿辉石 本文实验所用的红外光谱仪在使用反射法附件测试时，测试范围在毫米级，能有效地反映毫米区域内多种矿物组分的混合光谱。由图 4中蓝色、橙色曲线的偏离可知，同一“永楚料”样品中即使偏离最大的红外光谱也基本一致，说明样品各测试区域中的主要矿物组成较为均匀。这不同于危地马拉产出的其它类型翡翠，如具有明亮色泽的绿色翡翠，其矿物组成常同时包含硬玉和绿辉石，二者会不均匀的以固溶体(Solid Solution)形式共同出现[9-10]。
2.2 激光拉曼光谱分析
2.2.1 “永楚料”翡翠的主要矿物
本文实验所用拉曼光谱仪所配备的显微镜能够使光源近乎垂直入射样品待测区域的表面，并接受相应的反射光，这使得在外界条件保持一致的前提下，反射率越高的矿物在显微拉曼图像中就越明亮。根据前人[4]研究及实验，绿辉石与硬玉的反射率主要与其类质同象替代有关，且由此导致的衬度差异在显微拉曼图像中是可见的；而二者不同晶粒间晶体取向不同对衬度的影响则较微弱。因此，笔者认为，使用显微拉曼图像估算“永楚料”翡翠这种多晶集合体主要矿物的含量是可行的。经估算，样品YC-2和YC-4中主要矿物含量几乎为100%，样品YC-1和YC-3中主要矿物含量在97%以上，样品YC-5中主要矿物含量在95%以上。
拉曼光谱测试结果(图 5)显示，“永楚料”翡翠样品主要矿物在1 020、1 009、910、683、566、518、410、380、341、275 cm-1和212 cm-1处存在散射峰，表明其主要矿物为绿辉石。1 020 cm-1和1 009 cm-1处散射峰由Si-O对称伸缩振动所致；683 cm-1处散射峰由Si-O-Si伸缩振动所致；500~590 cm-1范围内散射峰由O-Si-O弯曲振动所致；200~490 cm-1范围内散射峰可能由M1-O及M11-O八面体结构和Si-O-Si不对称弯曲振动共同引起，其中，375~490 cm-1处散射峰为Mg-O八面体所致，225~325 cm-1处散射峰为Fe-O八面体所致[11-13]。
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图 5 危地马拉“永楚料”翡翠样品中绿辉石的拉曼光谱Figure 5. Raman spectra of omphacite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala样品中绿辉石在1 020 cm-1附近的散射峰峰宽较大(图 5)，可被两个洛伦兹带拟合，分为1 020 cm-1强散射峰和1 011 cm-1肩峰，表明此绿辉石为P2/n型结构，与红外光谱所得推论一致。P2/n型结构的绿辉石可存在两个明显不同的M1和M11位点[11, 13]，此时，Mg在M1位有序排列，Al在M11位有序排列，Fe则作为次要组分填充于2个位点[14]。相邻原子的不同造成了两个结晶学上不同的四面体占位，进而分别影响了1 010 cm-1附近的Si-O伸缩振动，使其拉曼散射峰发生分裂，当分裂不明显时则表现为宽度的变大。
另外，在端员矿物硬玉的拉曼光谱中，400 cm-1附近本有371 cm-1强散射峰，但随着Ca-Mg-Fe辉石组分的增多，硬玉发生向绿辉石的转变，上述散射峰逐渐消失，表现为310~440 cm-1范围内隆起的丘，出现410、380 cm-1和341 cm-1三处散射峰(图 5灰色区域)。这一现象与硅氧四面体键长发生改变有关，因为在硬玉中硅氧四面体的Si-O键键长存在一主值，约为1.623 Å，但其现已被四种硅氧四面体代替，键长分别约为1.64、1.64、1.62 Å和1.63 Å[8]；还应与M-O的结构有关，Mg、Fe和Al等原子的含量及占位的有序度等都发生了显著变化[14]。
2.2.2 “永楚料”翡翠中的榍石
榍石是本文“永楚料”翡翠样品中仅见的副矿物，其粒径多小于100 μm，部分可超过300 μm，呈团块状(图 6a和图 6b)，不均匀的分布于主要矿物绿辉石之中。利用背散射电子图像和显微拉曼图像分别观察榍石的截面特征，发现均呈“网脉状”(图 6c和图 6d)，值得注意的是，这一现象在以往的翡翠研究中并不多见。根据显微拉曼图像估算样品YC-5中榍石含量应在5%以内，样品YC-1和YC-3中榍石含量应在3%以内。
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图 6 危地马拉“永楚料”翡翠样品中榍石的微形貌特征：(a)聚集了团块状榍石的区域；(b)团块状榍石；(c)背散射电子图像中榍石的“网脉状”截面；(d)显微拉曼图像中榍石的“网脉状”截面Figure 6. Micromorphological characteristics of titanite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala: (a)area having clumps of titanite; (b)clumps of titanite; (c)"reticulated cross" section of titanite observed in backscatter electron image; (d)"reticulated cross" section of titanite observed in Raman image副矿物榍石在910、859、607、542、469、427、321、247 cm-1和164 cm-1处出现特征散射峰(图 7)，其中，橙色曲线为RRUFF数据库内R100025样品在532 nm激光下的广谱扫描光谱。榍石是一种单斜晶系硅酸盐，其理想化学式为CaTiSiO5，由孤立的[SiO4]四面体和[CaO7]以及[TiO6]基团组成[15]。关于榍石散射峰的指派还不够明确，综合前人研究，800~1 100 cm-1范围内的散射峰由与[SiO4]四面体相关的伸缩振动所致，607 cm-1处的最强散射峰可能由Ti-O伸缩振动和Ti-O-Ti的弯曲振动所致(也有认为由Ti-O平均振动和Si-O-Si对称振动共同导致[16])，469 cm-1和422 cm-1处散射峰由O-Si-O的弯曲振动所致[17-18]。
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图 7 危地马拉“永楚料”翡翠样品中榍石的拉曼光谱Figure 7. Raman spectra of titanite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala2.2.3 “永楚料”翡翠中的无定形碳
经显微拉曼图像观察，样品YC-3中存在截面不规则边棱的物相，衬度接近副矿物榍石但形貌与之明显不同。结果(图 8)显示，该物相出现在1 552、1 360、1 017、679、565 cm-1和347 cm-1处的散射峰，其中1 017、679、565 cm-1处散射峰应为主要矿物绿辉石产生，1 552 cm-1和1 360 cm-1处散射峰符合碳质材料的特征。
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图 8 危地马拉“永楚料”翡翠样品中无定形碳的拉曼光谱Figure 8. Raman spectrum of amorphous carbon in "Yongchuliao" Feicui sample from Guatemala天然石墨在1 575 cm-1处存在特征散射峰，由石墨的C-C伸缩振动所致，通常被称为G峰；当石墨存在晶格缺陷、边缘无序排列等造成碳原子畸变时，会在1 360 cm-1处产生结构无序峰，通常被称为D峰[19]。此处物相同时存在G峰与D峰，且二者大面积重叠，指明其为结晶程度差的石墨，即无定形碳。
2.3 紫外-可见吸收光谱分析
本文中危地马拉“永楚料”翡翠样品颜色分布均匀，故紫外-可见吸收光谱随机选取测试点。所用分光光度计测试区域为毫米级，能较为准确的反映与样品整体颜色有关的信息。
紫外-可见吸收光谱结果(图 9)显示，危地马拉“永楚料”翡翠样品在437、636、658 nm和688 nm处存在吸收峰。636、658 nm和688 nm处的吸收峰为Cr3+的电子跃迁吸收所致，指明Cr3+的存在；结合前人实验推知，Cr3+还导致了蓝紫区以440 nm为中心的强吸收带和红区以640 nm为中心的强且宽的吸收带[20]，分别对应电子从八面体场分裂而成的基态谱项4A2向激发态谱项4T1的跃迁，以及从该基态谱项向激发态谱项4T2的跃迁[21]。437 nm处吸收峰则是八面体场中Fe3+基态谱项6A1g到激发态谱项4Eg+4A1g和4Eg(4T)的自旋禁戒跃迁产生[22]。
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图 9 危地马拉“永楚料”翡翠样品的紫外-可见吸收光谱Figure 9. UV-Vis absorption spectra of "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala2.4 电子探针分析
为验证前文实验的结论，选择具有光滑、平整面的样品YC-3及YC-5，使用电子探针测试其主要矿物绿辉石的化学成分。经背散射电子图像观察，不同区域主要矿物的衬度差异较小，表明其成分接近；针对同一样品的微区选取3个不同测试点，并对测试数据取平均值(表 2)。另外，计算时使用阴离子法，即依据辉石族矿物的理想化学式，令稳定的O原子数为6，并计算此时阳离子的原子数；若计算后Si的原子数小于2，则使用四次配位Al补齐，并将此部分Al原子记为TAl。
表 2 危地马拉“永楚料”翡翠样品主要矿物的成分数据Table 2. Chemical compositions of main minerals in "Yongchuliao" Feicui samples from GuatemalaYC-5平均值 YC-5-1 YC-5-2 YC-5-3 YC-3平均值 YC-3-1 YC-3-2 YC-3-3 SiO2/% 57.02 57.73 57.18 56.15 56.06 56.80 56.23 55.16 TiO2/% 0.11 0.11 0.09 0.14 0.22 0.14 0.07 0.44 Al2O3/% 12.77 12.57 12.88 12.87 11.07 12.17 10.02 11.01 Cr2O3/% 0.34 0.28 0.36 0.37 0.15 0.04 0.35 0.07 FeO/% 2.42 2.41 2.33 2.53 2.81 2.63 2.82 2.97 MnO/% 0.09 0.02 0.11 0.14 0.13 0.12 0.18 0.08 MgO/% 7.94 7.72 8.02 8.07 9.05 8.83 9.33 8.98 CaO/% 12.19 12.47 11.85 12.24 13.69 12.85 14.03 14.20 Na2O/% 7.53 7.18 7.66 7.74 7.05 6.98 6.73 7.43 K2O/% 0.04 0.04 0.01 0.07 — — — 0.01 Total/% 100.49 100.53 100.49 100.44 100.33 100.56 99.87 100.57 令O=6时计算的阳离子数 Si 1.994 2.013 1.997 1.973 1.982 1.989 1.999 1.957 Ti 0.003 0.003 0.002 0.004 0.006 0.004 0.002 0.012 Al 0.526 0.517 0.530 0.533 0.461 0.502 0.420 0.460 TAl 0.006 — 0.003 0.027 0.018 0.011 0.001 0.043 Cr 0.009 0.008 0.010 0.010 0.004 0.001 0.010 0.002 Fe2+ 0.064 0.063 0.058 0.053 0.070 0.076 0.068 0.066 Fe3+ 0.007 0.008 0.010 0.021 0.013 0.001 0.016 0.022 Mn 0.003 0.001 0.003 0.004 0.004 0.004 0.005 0.002 Mg 0.414 0.401 0.418 0.423 0.477 0.461 0.495 0.475 Ca 0.457 0.466 0.443 0.461 0.519 0.482 0.534 0.540 Na 0.510 0.485 0.519 0.527 0.483 0.474 0.464 0.511 K 0.001 0.001 — 0.002 — — — — O 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 晶体化学式中端员组分的相对含量(mol%) Ko 0.009 0.008 0.010 0.010 0.004 0.001 0.010 0.002 Jd 0.495 0.472 0.504 0.506 0.443 0.465 0.419 0.417 Ae — — — 0.004 0.025 — 0.031 0.069 Fs 0.035 0.035 0.034 0.035 0.029 0.039 0.026 0.010 Wo 0.226 0.233 0.220 0.217 0.250 0.235 0.267 0.248 En 0.205 0.199 0.208 0.209 0.235 0.229 0.246 0.231 Quad 0.466 0.467 0.462 0.462 0.515 0.502 0.539 0.489 “永楚料”翡翠样品的主要矿物测试数据整理于表 2。结果表明，样品主要矿物的Jd(硬玉)组分含量为41.7%~50.6%，Quad(顽辉石、铁辉石与硅灰石)组分含量为46.2%~53.9%，Ae(霓石)组分含量为0~6.9%，Ko(钠铬辉石)组分含量为0.1%~1.0%。根据国际矿物学会辉石命名委员会提出的辉石命名方案[23]，“永楚料”翡翠样品的主要矿物应命名为绿辉石，与前文红外吸收光谱和激光拉曼光谱所得结论一致；主要矿物含Cr3+与Fe3+，符合紫外-可见吸收光谱所得结论；其平均化学式为(Na0.50Ca0.49)0.99(Mg0.46Fe0.08Al0.48Cr0.01)1.03[(Si1.99Al0.01)2O6]。
3. 讨论
本文激光拉曼光谱测试结果显示，“永楚料”翡翠样品中常出现副矿物榍石，使用显微拉曼图像及背散射电子图像观察时，大颗粒榍石截面均呈“网脉状”，部分榍石因出露面积或颗粒本身太小(粒径小于20 μm)而显示呈他形粒状。在缅甸绿辉石质翡翠中亦有存在榍石的报道[24]，说明榍石本身无法作为产地溯源的依据，但“网脉状”榍石的较多出现并不常见，或可用于辅助产地判别。榍石的微量元素组成常可反映其结晶时的温度、压力和全岩成分等[25]，其研究将有益于翡翠的探究。另外，在完全随机的选取榍石上的测试点进行测试时，其拉曼光谱中常出现2 150 cm-1附近的峰，且该峰强度变化较大，可从几乎未见到接近607 cm-1处主峰(图 7)。有的学者认为此峰为残余流体相中的CO气体所致[9]，但本文“永楚料”翡翠样品的副矿物榍石中未观察到明显的流体相或熔融相，却依然出现了此峰。同时笔者分别使用532 nm和457 nm激光光源测试同一榍石(图 10)，发现在457 nm激光光源下未出现2 150 cm-1处强峰，而出现5 228 cm-1处强峰；后经单位转换，上述两处峰均出现在同一波长处。因此认为此峰与榍石内稀土或其他元素导致的发光有关，为光致发光峰而非散射峰；其归属还需进一步验证。最后，“永楚料”翡翠中无定形碳的出现则暗示了形成过程中的还原环境[9]。
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图 10 532 nm和457 nm激发光源下危地马拉“永楚料”翡翠样品中榍石的拉曼和光致发光光谱Figure 10. Raman spectra and photoluminescence spectra of titanite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala under 532 nm and 457 nm excitation sources根据电子探针测试结果及电荷守恒理论计算得出，“永楚料”翡翠样品主要矿物晶粒内应同时存在Fe2+与Fe3+，而链状硅酸盐中Fe2+和Fe3+之间的电荷转移会造成以710 nm为中心的宽而缓的吸收带[26]，Fe2+在红外区到红区产生宽的吸收带[21, 26]，但Cr3+在红区内过强的吸收会将上述吸收掩盖。由此，在可见光范围内可以产生吸收的应至少包含Cr3+、Fe3+、Fe2+以及Fe2+—Fe3+间的电荷转移；由于主要矿物中还包含微量的Ti和Mn等，是否存在与之相关的吸收在此次研究中还未明确。而后探讨“永楚料”翡翠的颜色成因。由于翡翠实际的体色为入射光被选择性吸收后所呈的混合色，与入射光光源的功率分布有着直接关系，选取D65光源代表自然光。D65光源是国际照明委员会(CIE)推荐的、常在色度学领域使用的标准光源，其功率分布尤其接近自然光的特性。本文将D65光源的功率分布[27]绘制成曲线，并与样品在可见光区域内的吸收光谱相对比。Fe3+致以437 nm处为中心的吸收区间较窄，且正处于D65光源平均能量较高的区域，当仅在此区间产生一定吸收时，吸收后相较于吸收前光的整体功率分布变化十分微小(图 11中橙色虚线)，其结果为D65光源下样品体色的改变无法被人眼察觉，即Fe3+对D65光源下翡翠的体色无实质性影响，故许多仅含Fe3+的翡翠依然表现为白色或无色。D65光源在紫区和红区的平均能量相对低，在绿区的平均能量相对高，在此基础上，Cr3+导致的蓝紫区和红区强而宽的吸收以及Fe2+—Fe3+和Fe2+导致的红区吸收，使得吸收后相较于吸收前光在绿色部分的相对能量更大，于是“永楚料”翡翠在D65光源下的深绿色才得以呈现。综上，“永楚料”翡翠实际的体色由Cr3+主导，至少有Fe2+—Fe3+及Fe2+参与影响，Fe3+的单独作用则无实质性效果。
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图 11 危地马拉“永楚料”翡翠样品可见光范围内的吸收光谱与D65光源的功率分布Figure 11. Absorption spectra of "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala and power distribution of D65 light source in visible range在商业贸易中，以绿辉石为主要矿物、在反射光下呈墨绿色到近黑色，而在透射光下呈暗绿色或蓝绿色的翡翠常被称为墨翠。“永楚料”翡翠同样以绿辉石为主要矿物，透射光下呈暗绿色至翠绿色，但反射光下颜色较墨翠略明亮。“永楚料”翡翠与墨翠存在许多共同之处。整理前人对缅甸和危地马拉出产的墨翠的成分测试结果[4, 28]，与“永楚料”翡翠样品对比(为满足可比性已将同一样品全部成分数据求取平均值)，并根据主要矿物的端员组分含量将缅甸墨翠、危地马拉墨翠与“永楚料”翡翠分别投点至Ae-Jd-Quad三元图解中(图 12)。“永楚料”翡翠在主要矿物组分上与墨翠所在区间重合，二者均可归于绿辉石质翡翠。但“永楚料”翡翠中副矿物以榍石为主；危地马拉墨翠中则出现榍石、钠长石、正长石、绿闪石和铝硅钡石等副矿物，副矿物种类及估算的含量均多于“永楚料”翡翠中的；缅甸墨翠中则少见副矿物[4]。
综合电子探针测试结果及前人研究[4, 28](为满足可比性已将同一样品全部成分数据求取平均值)，发现“永楚料”翡翠单位化学式中Mg原子的含量为0.414~0.477 apfu，平均0.445 apfu，Fe原子的含量为0.071~0.083 apfu，平均0.077 apfu；缅甸墨翠单位化学式中Mg原子的含量为0.414~0.474 apfu，平均0.455 apfu，Fe原子的含量为0.047~0.113 apfu，平均0.083 apfu；危地马拉墨翠单位化学式中Mg原子的含量为0.194~0.435 apfu，平均0.288 apfu，Fe原子含量为0.125~0.397 apfu，平均0.258 apfu。“永楚料”翡翠相较危地马拉墨翠更富Mg贫Fe，与缅甸墨翠接近(图 13)；另外，“永楚料”翡翠常含Cr，而缅甸和危地马拉的多数墨翠则几乎不含Cr。
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“永楚料”翡翠与缅甸和危地马拉墨翠在种属上同为绿辉石质，通过常规宝石学参数、主要矿物的谱学特征等将难以将其区分，但在副矿物特征及元素含量上却存在明显差异，这有益于暗色绿辉石质翡翠的商业分类及产地判别。还需注意，现今市场中的“永楚料”多专指产出于危地马拉的深绿色绿辉石质翡翠，而墨翠一般不具产地指向性。
4. 结论
(1)“永楚料”翡翠样品的主要矿物为绿辉石，其Na/(Ca+Na)比值在0.555~0.607范围内，结构为P2/n型。各测试区域内绿辉石的成分较为均匀；“永楚料”翡翠中还见榍石和无定形碳，榍石常呈团块状，其截面常呈“网脉状”。
(2)“永楚料”翡翠样品出现Cr3+所致的636、658 nm和688 nm处吸收峰，以及Fe3+所致的437 nm处吸收峰；结合电子探针结果，该类翡翠实际的体色由Cr3+主导，至少有Fe2+—Fe3+间的电荷转移和Fe2+参与影响，Fe3+的单独作用则无实质性效果。
(3)“永楚料”翡翠样品的平均化学式为(Na0.50Ca0.49)0.99(Mg0.46Fe0.08Al0.48Cr0.01)1.03[(Si1.99Al0.01)2O6]。“永楚料”翡翠更富Mg贫Fe，而与缅甸墨翠接近；且“永楚料”翡翠常含Cr，缅甸和危地马拉的多数墨翠则几乎不含Cr；“永楚料”翡翠还因副矿物(以榍石为主)而分别异于缅甸和危地马拉墨翠。以上将有益于暗色绿辉石质翡翠的商业分类及产地判别。
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图 2 危地马拉“永楚料”翡翠样品YC-3在显微镜下的絮状结构
Figure 2. Flocculent structure of "Yongchuliao" Feicui sample YC-3 from Guatemala under microscope
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图 3 危地马拉“永楚料”翡翠样品YC-5在偏光显微镜下的结构：(a)-，20×; (b)+，20×
Figure 3. Microstructure of "Yongchuliao" Feicui sample YC-5 from Guatemala under polarizing microscope: (a)-, 20×; (b)+, 20×
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图 4 危地马拉“永楚料”翡翠样品的红外反射光谱
Figure 4. Infrared reflection spectra of "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala
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图 5 危地马拉“永楚料”翡翠样品中绿辉石的拉曼光谱
Figure 5. Raman spectra of omphacite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala
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图 6 危地马拉“永楚料”翡翠样品中榍石的微形貌特征：(a)聚集了团块状榍石的区域；(b)团块状榍石；(c)背散射电子图像中榍石的“网脉状”截面；(d)显微拉曼图像中榍石的“网脉状”截面
Figure 6. Micromorphological characteristics of titanite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala: (a)area having clumps of titanite; (b)clumps of titanite; (c)"reticulated cross" section of titanite observed in backscatter electron image; (d)"reticulated cross" section of titanite observed in Raman image
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图 7 危地马拉“永楚料”翡翠样品中榍石的拉曼光谱
Figure 7. Raman spectra of titanite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala
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图 8 危地马拉“永楚料”翡翠样品中无定形碳的拉曼光谱
Figure 8. Raman spectrum of amorphous carbon in "Yongchuliao" Feicui sample from Guatemala
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图 9 危地马拉“永楚料”翡翠样品的紫外-可见吸收光谱
Figure 9. UV-Vis absorption spectra of "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala
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图 10 532 nm和457 nm激发光源下危地马拉“永楚料”翡翠样品中榍石的拉曼和光致发光光谱
Figure 10. Raman spectra and photoluminescence spectra of titanite in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala under 532 nm and 457 nm excitation sources
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图 11 危地马拉“永楚料”翡翠样品可见光范围内的吸收光谱与D65光源的功率分布
Figure 11. Absorption spectra of "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala and power distribution of D65 light source in visible range
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图 12 危地马拉“永楚料”翡翠样品和缅甸及危地马拉墨翠在Ae-Jd-Quad三元图解上的位置[4, 7, 28]
注：Quad-硅灰石、顽辉石和铁辉石(即Ca-Mg-Fe辉石)；Omp-绿辉石，Agt-霓辉石，Jd-硬玉，Ae-霓石；墨翠的EDXRF数据来自Biqian Xing等[4]，电子探针数据来自严若谷等[28]，底图来自N.Morimoto等[7]
Figure 12. The position of "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala and Mocui from Myanmar and Guatemala in Ae-Jd-Quad ternary diagram
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表 1 危地马拉“永楚料”翡翠样品中主要矿物的半定量Na/(Ca+Na)值
Table 1 The semiquantitative Na/(Ca+Na) values of main minerals in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala
样品号 Na/(Ca+Na) 主要矿物 YC-1 0.583 绿辉石 YC-2 0.596 绿辉石 YC-3 0.555 绿辉石 YC-4 0.607 绿辉石 YC-5 0.567 绿辉石 
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表 2 危地马拉“永楚料”翡翠样品主要矿物的成分数据
Table 2 Chemical compositions of main minerals in "Yongchuliao" Feicui samples from Guatemala
YC-5平均值 YC-5-1 YC-5-2 YC-5-3 YC-3平均值 YC-3-1 YC-3-2 YC-3-3 SiO2/% 57.02 57.73 57.18 56.15 56.06 56.80 56.23 55.16 TiO2/% 0.11 0.11 0.09 0.14 0.22 0.14 0.07 0.44 Al2O3/% 12.77 12.57 12.88 12.87 11.07 12.17 10.02 11.01 Cr2O3/% 0.34 0.28 0.36 0.37 0.15 0.04 0.35 0.07 FeO/% 2.42 2.41 2.33 2.53 2.81 2.63 2.82 2.97 MnO/% 0.09 0.02 0.11 0.14 0.13 0.12 0.18 0.08 MgO/% 7.94 7.72 8.02 8.07 9.05 8.83 9.33 8.98 CaO/% 12.19 12.47 11.85 12.24 13.69 12.85 14.03 14.20 Na2O/% 7.53 7.18 7.66 7.74 7.05 6.98 6.73 7.43 K2O/% 0.04 0.04 0.01 0.07 — — — 0.01 Total/% 100.49 100.53 100.49 100.44 100.33 100.56 99.87 100.57 令O=6时计算的阳离子数 Si 1.994 2.013 1.997 1.973 1.982 1.989 1.999 1.957 Ti 0.003 0.003 0.002 0.004 0.006 0.004 0.002 0.012 Al 0.526 0.517 0.530 0.533 0.461 0.502 0.420 0.460 TAl 0.006 — 0.003 0.027 0.018 0.011 0.001 0.043 Cr 0.009 0.008 0.010 0.010 0.004 0.001 0.010 0.002 Fe2+ 0.064 0.063 0.058 0.053 0.070 0.076 0.068 0.066 Fe3+ 0.007 0.008 0.010 0.021 0.013 0.001 0.016 0.022 Mn 0.003 0.001 0.003 0.004 0.004 0.004 0.005 0.002 Mg 0.414 0.401 0.418 0.423 0.477 0.461 0.495 0.475 Ca 0.457 0.466 0.443 0.461 0.519 0.482 0.534 0.540 Na 0.510 0.485 0.519 0.527 0.483 0.474 0.464 0.511 K 0.001 0.001 — 0.002 — — — — O 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 6.000 晶体化学式中端员组分的相对含量(mol%) Ko 0.009 0.008 0.010 0.010 0.004 0.001 0.010 0.002 Jd 0.495 0.472 0.504 0.506 0.443 0.465 0.419 0.417 Ae — — — 0.004 0.025 — 0.031 0.069 Fs 0.035 0.035 0.034 0.035 0.029 0.039 0.026 0.010 Wo 0.226 0.233 0.220 0.217 0.250 0.235 0.267 0.248 En 0.205 0.199 0.208 0.209 0.235 0.229 0.246 0.231 Quad 0.466 0.467 0.462 0.462 0.515 0.502 0.539 0.489
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