Determination of Gold Content in High Purity Gold——Difference Method
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摘要:
高纯金饰品当前是珠宝市场的消费热点之一。为了准确测定高纯金中的金含量，本文应用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定高纯金中银(Ag)、镉(Cd)、硒(Se)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、铜(Cu)、铱(Ir)、锰(Mn)、镍(Ni)、铅(Pb)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钛(Ti)、锌(Zn)、铬(Cr)、铑(Rh)19种杂质元素的含量，联合电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定高纯金中铁(Fe)、铝(Al)、钠(Na)、镁(Mg)4种杂质元素的含量，最后用差减法得到其中金含量。结果表明，实验精密度(RSD，n=11)为1.05%~3.78%，加标回收率为93.0%~109.0%。本方法能够满足高纯金中杂质元素的测试要求，为其中金含量的测定提供了更精准、更环保的检测方法。
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关键词:
- 高纯金 /
- 杂质元素 /
- 电感耦合等离子体质谱 /
- 电感耦合等离子发射光谱 /
- 差减法
Abstract:High purity gold jewelry is one of the current consumption hotspots in the market. In order to determine the gold content in high purity gold accurately, this study determined the contents of 19 impurity elements including Ag, Cd, Se, As, Sb, Te, Bi, Cu, Ir, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti, Zn, Cr and Rh in high purity gold by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), combining inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) to determine the contents of 4 impurity elements including Fe, Al, Na and Mg in high purity gold. The gold content was obtained by difference method. The results show that the precision (RSD, n=11) range of the method is 1.05%-3.78%, and standard recovery ratio is 93.0%-109.0%. The method can satisfy the test requirements of impurity elements in high purity gold, which provides a more accurate and environmental friendly method for the detection of gold content.
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Keywords:
- high purity gold /
- impurity element /
- ICP-MS /
- ICP-AES /
- difference method
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黄金作为财富的象征，一直是饰品市场的消费热点之一。随着科技的迅猛发展及精炼工艺的不断提高，高纯金也越来越广泛地应用于各行各业高精尖领域，如电子及半导体制造、航空航天设备、军工产业等[1-2]。高纯金是指金含量不低于999.99‰、杂质元素含量总和不高于0.010‰的金合金[3]。高纯金的纯度在一定程度上决定了产品的性能，如电子行业中用作引线、靶材及焊料的金材料，相对于999.9‰的金，高纯金(999.99‰)可以有效地改善材料的可焊性、半导体特性及稳定性等[4]。
近年来，我国一些著名黄金制售企业纷纷着力打造高纯金饰品，随之带来的检测问题也备受业界关注。目前对于高纯金的测定主要按照GB/T 25934高纯金化学分析方法系列标准[5-7]进行，即采用乙酸乙酯萃取分离ICP-AES[5]、乙醚萃取分离ICP-AES[6]和ICP-MS-标准加入校正-内标法[7]测定高纯金中杂质元素的含量，再运用差减法得到金含量。其中，溶剂萃取分离ICP-AES法的实验试样消耗大(每次取样5.0 g，平行取样需10.0 g)、有机污染严重，且对于金饰品来说，损失了较高的加工费用。而ICP-MS法采用标准加入内标法，所需试样少(每次取样0.10 g，平行取样需0.20 g)，安全环保，且所用仪器比溶剂萃取分离ICP-AES法灵敏度高，有效降低了杂质元素的检出限[6]。采用ICP-MS法测试高纯金中的杂质元素含量最为经济环保。然而，ICP-MS法也有局限性，其测试结果的准确性会受到一些因素的干扰，如对质量数较小的Al、Na、Mg等杂质元素的测定结果不稳定，且测试时40Ar与O结合形成40Ar 16O会干扰56Fe的测定[8]。而ICP-AES法测定微量的Fe、Al、Na、Mg等杂质元素结果准确、稳定性好，可以满足高纯金中此4种杂质元素测试要求[9-10]。
因此，笔者对GB/T 25934.2[6]中ICP-MS法测定杂质元素含量进行了部分改进，即采用ICP-MS-标准加入校正-内标法测试高纯金中银(Ag)、镉(Cd)、硒(Se)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、铜(Cu)、铱(Ir)、锰(Mn)、镍(Ni)、铅(Pb)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钛(Ti)、锌(Zn)、铬(Cr)、铑(Rh)19种杂质元素的含量，再联合ICP-AES法来准确测定铁(Fe)、铝(Al)、钠(Na)、镁(Mg)4种杂质元素的含量[9]，最后运用差减法得出其中的金含量，旨在为高纯金的测定提供更精准的检测方法。
1. 实验方法
1.1 试剂及标准溶液
本次实验所用试剂有二次蒸馏水或相当纯度的水、盐酸(ρ=l.19 g/mL，MOS级)、硝酸(ρ=1.42 g/mL，MOS级) 以及王水(盐酸和硝酸的体积比为3∶1，使用前配制)。
内标溶液采用钪(45Sc)、铯(133Cs)、铼(187Re) 的混合内标溶液，其中钪、铯、铼单元素标准溶液配置浓度均为10.0 μg/ L。
ICP-MS测试所用标准溶液为含银(Ag)、镉(Cd)、硒(Se)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、铜(Cu)、铱(Ir)、锰(Mn)、镍(Ni)、铅(Pb)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钛(Ti)、锌(Zn)、铬(Cr)、铑(Rh)19种元素的混合标准过渡液，其浓度为1.0 μg/ mL。本实验逐级稀释上述溶液，同时加入金标准溶液5 mL，定容至刻度，浓度分别为0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/ L。它们作为样品校准曲线，该曲线溶液需要现用现配。ICP-AES测试所用校准曲线为含铁(Fe)、铝(Al)、钠(Na)、镁(Mg)4种元素的混合校准曲线，其浓度分别为0.0、2.0、5.0、10.0、50.0 μg/mL。
1.2 仪器及工作参数
实验所用仪器主要有美国赛默飞世尔公司ICAPRQ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国赛默飞世尔公司ICAP7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)，电子天平(Ⅱ级，感量0.000 01 g)及可控温电热板(0~400 ℃)。采用仪器调试液对ICP-MS仪器工作参数进行优化，优化后的仪器工作参数见表 1。采用仪器调试液对ICP-AES仪器工作参数进行优化，优化后的仪器工作参数见表 2。
表 1 ICP-MS仪器工作参数Table 1. Instrument parameters of ICP-MS工作参数 仪器设定值 功率 1 250 W 等离子体气流量 15 L/min 采样深度 152 step 雾化气流量 0.78 L/min 蠕动泵转速 50 rpm 表 2 ICP-AES仪器工作参数Table 2. Instrument parameters of ICP-AES工作参数 仪器设定值 功率 1 250 W 等离子体气流量 15 L/min 雾化气流量 0.5 L/min 蠕动泵转速 100 rpm 1.3 样品及预处理
本文测试样品由山东招金集团公司提供，标称金含量为999.99‰。首先，将试样压成1 mm厚的薄片，用不锈钢剪刀剪成小碎片，放入烧杯中，加入20 mL的乙醇溶液(水和乙醇1∶1)，放置于电热板上加热煮沸5 mins取下；然后将乙醇液倾去，用高纯水反复洗涤金片3次，继续加入20 mL盐酸溶液，加热煮沸5 mins；最后倾去盐酸溶液，用高纯水反复洗涤金片3次，将金片无尘纸包裹起来放入烘箱在105 ℃烘干，取出备用。
称取0.10 g高纯金试样，精确至0.001 g。将试样放置于50 mL烧杯中，加入2.5 mL王水，在可控温电热板上低温加热至完全溶解；将其冷却后的溶液用超纯水转移至50 mL容量瓶，定容至刻度线，摇匀待测。将随同试料进行同步骤的空白试验。
1.4 实验步骤
1.4.1 ICP-MS测定
根据表 1和表 3选择优化仪器测定条件及待测元素质量数，建立最佳方法测定试料和空白溶液中Ag、Cd、Se、As、Sb、Te、Bi、Cu、Ir、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Sn、Ti、Zn、Cr、Rh 19种元素含量。通过被测元素和内标元素的强度比值在各自的校准曲线上查到相应的浓度值，得出被测元素的质量浓度ρx，单位为微克每毫升(μg/mL)。
表 3 19种待测元素的质量数Table 3. Mass number of 19 analyzed elements元素 质量数 元素 质量数 元素 质量数 Ag 107 Sn 118 As 75 Cd 111 Cr 52 Cu 63 Ir 193 Pt 195 Mn 55 Ni 60 Pb 208 Pd 105 Rh 103 Sb 121 Se 78 Te 125 Ti 48 Zn 66 Bi 209 1.4.2 ICP-AES测定
根据表 2和表 4选择优化仪器测定条件及待测元素波长，建立最佳方法测定试样和空白溶液中Fe、Al、Na、Mg 4种元素含量。通过校正曲线和待测元素的净强度得出试料溶液中该元素的质量浓度ρx，单位为微克每毫升(μg/mL)。对4种待测元素分别做了11次试剂空白试验，结果见表 4所示。
表 4 4种待测元素波长及试剂空白实验结果Table 4. Wavelength of 4 analyzed elements and reagent blank experiment results元素 波长(nm) 试剂空白实验平均值(10-6) Fe 259.9 0.030 2 Al 396.1 0.026 5 Na 589.5 0.807 5 Mg 279.0 0.246 4 2. 结果与讨论
2.1 计算被测杂质元素的质量分数
根据测试结果和算式(1)，计算每一种被测杂质元素的质量分数ω (x)，数值以‰表示。
$$ \omega(x)=\frac{\left(\rho_x \times V_x-\rho_0 \times V_0\right)}{m} \times 10^{-4} $$ (1) 式(1)中：ρx—试料溶液中被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；ρ0—空白试料溶液中被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；Vx—试料溶液的体积，单位为毫升(mL)；V0—空白试料溶液的体积，单位为毫升(mL)；m—称取试料的质量，单位为克(g)。被测杂质元素的质量分数分析结果保留小数点后第五位。
2.2 测试的精密度和准确度
按照上述仪器条件及操作步骤，对高纯金中24种杂质元素进行加标实验，样品加标测定11次，考察测试方法的精密度和准确度。由表 5可以看出，本方法精密度(RSD)为1.05%~3.78%，加标回收率为93.0%~109.0%，控制在90%~110%[11]。结果表明，该测试方法的精密度和准确度能够满足检测要求。
表 5 本文实验方法的精密度和准确度(n=11)Table 5. Precision and accuracy tests of the method in this study (n=11)测定元素 加标量(μg/mL) 测定平均值(μg/mL) RSD(%) 回收率(%) 检出限(10-6) Ag 5 4.70 3.28 93.6 0.003 0 Cd 5 4.83 2.84 96.5 0.000 6 Se 20 20.25 1.68 101.2 0.020 0 As 5 4.70 2.65 100.8 0.003 0 Sb 20 20.30 1.49 101.6 0.000 7 Te 25 25.10 1.43 100.5 0.002 0 Bi 20 19.10 2.80 95.5 0.001 0 Cu 5 4.90 2.64 97.3 0.003 0 Ir 20 21.10 2.46 105.4 0.000 1 Mn 5 4.80 2.78 96.2 0.001 0 Ni 5 4.70 3.07 93.6 0.006 0 Pb 5 4.90 2.54 96.3 0.007 0 Pd 20 20.40 2.16 102.2 0.001 0 Pt 20 20.30 1.84 101.7 0.000 3 Sn 20 20.20 2.15 100.7 0.003 0 Ti 20 19.80 3.59 98.1 0.002 0 Zn 5 5.10 3.78 93.0 0.005 0 Cr 5 5.30 2.52 105.8 0.010 0 Rh 20 21.80 1.69 109.0 0.000 2 Na 10 10.60 3.65 105.4 0.020 0 Mg 10 10.70 2.42 101.7 0.001 0 Al 10 10.10 3.19 95.9 0.020 0 Fe 20 20.68 1.05 102.1 0.006 0 2.3 差减法计算金含量
目前，高纯金的纯度大多采用差减法获得，其原理是用1 000‰减去待测样品中各杂质元素含量总和[7]。根据2.1中得出的杂质元素含量，运用差减法计算试料中的金含量；按算式(2)计算金元素的质量分数ω(Au)，结果数值以‰表示。
$$ \omega(A u)=1\;000-\sum \omega(X) $$ (2) 式(2)中：ω(Au)—试料中金元素的质量分数，单位为千分数(‰)；∑ω(X)—试料中所有杂质元素的质量分数加总，单位为千分数(‰)；试料加标测试11次，杂质元素含量的平均值为0.009 1‰，差减法获得样品金含量为999.990 9‰; 将分析结果保留至小数点后第2位，即本文样品金含量为999.99‰。
本实验通过ICP-MS法测定高纯金中的Ag、Cd、Se、As、Sb、Te、Bi、Cu、Ir、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Sn、Ti、Zn、Cr、Rh 19种杂质元素含量，联合GB/T 38145中ICP-AES法测定Fe、Al、Na、Mg 4种杂质元素的含量，最后经过差减法获得金含量为999.99‰。本方法能够准确测定GB/T 25934.2规定测试的各杂质元素含量，弥补了ICP-MS难以准确测定Fe、Al、Na、Mg 4种元素的不足，提高了高纯金检测方法的准确性。对于市场上的金饰品来说，本方法取样量少，避免了成品金加工费用的损失。
3. 结论
(1) 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定高纯金中Ag、Cd、Se、As、Sb、Te、Bi、Cu、Ir、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Sn、Ti、Zn、Cr、Rh19种杂质元素的含量，联合电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试Fe、Al、Na、Mg等4种杂质元素的含量，最后采用差减法获得金含量可达999.99‰。
(2) 由于实验过程减少了有机溶剂萃取分离步骤，该方法比传统溶剂萃取分离ICP-AES法更加安全环保，且弥补了ICP-MS测试Al、Na、Mg等小质量数元素不准的缺陷，并有效避免了Fe元素因受Ar元素干扰而测试结果不准确的问题。实验精密度(RSD，n=11)为1.05%~3.78%，加标回收率为93.0%~109.0%，控制在90.0%~110.0%之间，能够满足测试要求。
(3) 本文提出的高纯金测试方法弥补了GB/T 25934.2-2010不能准确测定Fe、Al、Na、Mg等4种杂质元素的不足，能够准确测得高纯金中各杂质元素的含量。
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表 1 ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Instrument parameters of ICP-MS
工作参数 仪器设定值 功率 1 250 W 等离子体气流量 15 L/min 采样深度 152 step 雾化气流量 0.78 L/min 蠕动泵转速 50 rpm 
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表 2 ICP-AES仪器工作参数
Table 2 Instrument parameters of ICP-AES
工作参数 仪器设定值 功率 1 250 W 等离子体气流量 15 L/min 雾化气流量 0.5 L/min 蠕动泵转速 100 rpm
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表 3 19种待测元素的质量数
Table 3 Mass number of 19 analyzed elements
元素 质量数 元素 质量数 元素 质量数 Ag 107 Sn 118 As 75 Cd 111 Cr 52 Cu 63 Ir 193 Pt 195 Mn 55 Ni 60 Pb 208 Pd 105 Rh 103 Sb 121 Se 78 Te 125 Ti 48 Zn 66 Bi 209
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表 4 4种待测元素波长及试剂空白实验结果
Table 4 Wavelength of 4 analyzed elements and reagent blank experiment results
元素 波长(nm) 试剂空白实验平均值(10-6) Fe 259.9 0.030 2 Al 396.1 0.026 5 Na 589.5 0.807 5 Mg 279.0 0.246 4
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表 5 本文实验方法的精密度和准确度(n=11)
Table 5 Precision and accuracy tests of the method in this study (n=11)
测定元素 加标量(μg/mL) 测定平均值(μg/mL) RSD(%) 回收率(%) 检出限(10-6) Ag 5 4.70 3.28 93.6 0.003 0 Cd 5 4.83 2.84 96.5 0.000 6 Se 20 20.25 1.68 101.2 0.020 0 As 5 4.70 2.65 100.8 0.003 0 Sb 20 20.30 1.49 101.6 0.000 7 Te 25 25.10 1.43 100.5 0.002 0 Bi 20 19.10 2.80 95.5 0.001 0 Cu 5 4.90 2.64 97.3 0.003 0 Ir 20 21.10 2.46 105.4 0.000 1 Mn 5 4.80 2.78 96.2 0.001 0 Ni 5 4.70 3.07 93.6 0.006 0 Pb 5 4.90 2.54 96.3 0.007 0 Pd 20 20.40 2.16 102.2 0.001 0 Pt 20 20.30 1.84 101.7 0.000 3 Sn 20 20.20 2.15 100.7 0.003 0 Ti 20 19.80 3.59 98.1 0.002 0 Zn 5 5.10 3.78 93.0 0.005 0 Cr 5 5.30 2.52 105.8 0.010 0 Rh 20 21.80 1.69 109.0 0.000 2 Na 10 10.60 3.65 105.4 0.020 0 Mg 10 10.70 2.42 101.7 0.001 0 Al 10 10.10 3.19 95.9 0.020 0 Fe 20 20.68 1.05 102.1 0.006 0
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期刊类型引用(1)
1. 陈永红，韩冰冰，芦新根，王菊，洪博. 2021—2024年中国金分析测定的进展. 黄金. 2025(01): 56-63 . 
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