鸡血石是我国著名的图章石，是中国“印文化”的重要载体，被誉为印石皇后。长期以来，人们将昌化与巴林产出的、“血”为辰砂及“地”以地开石、明矾石和石英为主体的矿物称为鸡血石^[1-3]。由于近些年来，鸡血石矿产资源日益枯竭，市场上出现了种类繁多的与鸡血石相似的玉石品种。这些玉石品种中的“血”仍为辰砂，但“地”大多数以石英为主要矿物，其组成与传统的昌化“硬地”鸡血石^[4]相似。在鸡血石图章石市场上，商家常将此类含辰砂矿物集合体按产地称之为“四川鸡血石”“贵州鸡血石”等，这对鸡血石的定名和鉴别造成了困扰。

鸡血石的相似玉石产地众多，以四川、贵州、西安、云南为主，前人分别对这些相似玉石品种进行了宝石矿物学特征及部分谱学特征研究^[5-8]。例如，李平等^[6]对贵州产出的鸡血石相似玉石进行了测试，认为其主要矿物组成为石英和碳酸盐；陈倩等^[5]研究认为，西安产出的鸡血石相似玉石的主要矿物组成为石英和白云石，云南产出的鸡血石相似玉石的“地”以石英和方解石为主；周武邦等^[7]对昌化“硬地”鸡血石及相似玉石中“血”的主要元素特征进行了分析。总结前人研究，对于昌化“硬地”鸡血石及其相似玉石品种的矿物组成和光谱学特征差异的工作仍不够系统，尚需要更多的样品提供更全面的数据支撑。

在本文，笔者及其团队通过分析比较各品种间的矿物组成和谱学特征的差异，旨在寻求快速、无损区分鸡血石相似玉石和“硬地”鸡血石的方法，为鸡血石的定名、分级提供数据支撑，优化实验室检测流程。

1.   样品及测试方法

1.1   样品情况

本文研究样品通过市场购买和专家赠送共计18块(图 1)，其中昌化“硬地”鸡血石样品6块(简称昌化样品)，其他产地如四川鸡血石相似玉石样品7块，贵州、西安鸡血石相似玉石样品各2块，云南鸡血石相似玉石样品1块(以上分别简称四川样品，贵州样品，西安样品和云南样品)。

图  1  本文研究样品的外观照片：CH-1-CH-6昌化“硬地”鸡血石样品；SC-1-SC-7四川鸡血石相似玉石样品；GZ-1-GZ-2贵州鸡血石相似玉石样品；YN-1云南鸡血石相似玉石样品；XA-1-XA-2西安鸡血石相似玉石样品

Figure  1.  Appearance of the samples in this study: CH-1-CH-6 are hard substrate chicken-blood stone samples from Changhua; SC-1-SC-7 are similar species samples from Sichuan; GZ-1-GZ-2 are similar species samples from Guizhou; YN-1 is similar species sample from Yunnan; XA-1-XA-2 are similar species samples from Xi'an

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昌化“硬地”鸡血石矿床位于浙江省杭州市临安区昌化镇西北面玉岩山脉一带，产于中低温热液矿床。昌化鸡血石的产出层岩石大多经过交代蚀变作用，主要有硅化、辰砂矿化、地开石化、明矾石化等^[9]。不同的交代蚀变作用导致了昌化鸡血石“地”的差异，从地开石质的“冻、软地”到明矾石质的“刚地”再到石英质的“硬地”^[4]。而其他产地的鸡血石相似玉石产出于区域内的汞矿床中，这些区域内的汞矿床多为沉积盐类的碳酸盐^[10]。贵州区域内的汞矿床以白云岩容矿为主，主要分布在碳酸盐台地蒸发相和碳酸盐台边缘斜坡相区^[11]。而云南和四川样品围岩经蚀变作用，以硅化为主，碳酸盐化次之^[12]。

昌化样品(编号为CH-1至CH-6)中“地”的部分为灰白色，硬度较高，小刀刻划不动，“血”的部分颜色较为浓艳，呈脉状、团块状分布；四川样品(编号SC-1至SC-7)整体呈鲜红色，含“血”量较高，硬度较高，蜡状光泽；贵州样品(编号GZ-1和GZ-2)中“地”的部分呈黑色、白色的斑驳状，黑色占比较高，“血”呈条带状分布于基质上，与昌化“刘、关、张”鸡血石品种有一定的相似性^[6]；云南样品(编号YN-1)的结构疏松，晶体颗粒粗大，可以见到晶体颗粒面的反光，“血”的颜色较为鲜艳；西安样品(编号XA-1和XA-2)中“地”主要呈白色，有黑色斑块分布，辰砂颗粒较为细小，聚集为小的团块浸染于基质上。

1.2   测试方法

X射线粉末衍射物相鉴定分析采用Rigaku D/Max-2500V的X射线粉末衍射仪进行了测试，测试条件：CuKα射线，连续扫描模式，扫描角度2θ=5°~70°，扫描速度5 °/ min，工作电压40 kV，电流40 mA，接收狭缝间距0.3 mm。

红外光谱分析采用德国Bruker公司产出的Tensor 27型红外光谱仪对本文研究样品进行了测试，测试条件：(1)透射法，测试范围4 000~400 cm^-1, KBr粉末压片制样，样品粉末与KBr比例为1∶150~1∶200，扫描次数64次，分辨率4 cm^-1；(2)反射法，测试范围2 000~400 cm^-1，扫描次数16次，分辨率4 cm^-1。

拉曼光谱采用英国Renishaw公司的inVia型激光拉曼光谱仪对样品进行了测试，测试条件：激光光源532 nm，光栅2 400 gr/mm，测试范围100~4 000 cm^-1，采集时间10 s，循环次数3次。

显微观察采用德国Zesis公司Sigma 300 VP扫描电子显微镜，测试前样品经破碎处理，于新鲜断面处喷碳后进行测试，测试条件：工作电压10 kV，工作距离10.4 mm。

本文红外光谱和拉曼光谱均经过基线矫正。

2.   结果与分析

2.1   X射线粉末衍射分析

X射线粉末衍射结果(图 2)可知，所有样品中均出现了4.26 Å(100)，3.34 Å(101)，2.46 Å(110)，2.28 Å(102)，2.24 Å(111)等石英的特征衍射峰。其中，云南样品中石英的含量较低，仅在3.34 Å(101)和2.28 Å(102)处有较弱的衍射峰。

图  2  部分研究样品的X射线粉末衍射图

Qtz: 石英(Quartz)；Cal: 方解石(Calcite)；Dol: 白云石(Dolomite)；Cin: 辰砂(Cinnabar)；Dic: 地开石(Dickite)

Figure  2.  XRD patterns of some of the samples in this study

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除昌化样品外，其他产地样品均具有碳酸盐。云南样品具有3.85 Å(012)，3.04 Å(104)，2.49 Å(110)等方解石的特征衍射峰，说明其主要矿物为方解石；四川样品具有方解石3.05 Å(104)处的衍射峰；西安样品中的碳酸盐为白云石，其衍射峰位于2.89 Å(104)处；贵州样品不仅含有方解石还含有白云石，具有3.04 Å(104)处的方解石衍射峰和2.89 Å(104)白云石处的衍射峰。同时，昌化样品中还出现了地开石，其衍射峰位于7.15 Å(001), 3.58 Å(002)。以上物相分析参考PDF卡片PDF 46-1045，47-1743，36-0426，10-0446，06-0256^[13]。在鸡血石相似玉石样品中并未出现粘土矿物的衍射峰，但前人曾在云南样品中测出高岭石，所以不能仅根据有无粘土矿物来区分“硬地”鸡血石及其相似玉石样品，还要结合谱学特征综合判断^[5]。

2.2   红外光谱分析

红外光谱的测试结果(图 3)显示，所有测试样品均出现以石英为主的红外吸收光谱，具体表现为1 166、1 089、798、694、514、464 cm^-1处的吸收峰；同时，还出现了1 450、881、729 cm^-1处碳酸盐的特征吸收峰。其中，贵州、西安样品中碳酸盐的红外光谱特征峰强而尖锐，而四川样品中碳酸盐的红外吸收光谱仅在个别样品中出现且较弱。以上表明，这几个产地的鸡血石相似玉石样品的矿物组成以石英为主，还含有一定量的碳酸盐，与X射线粉末衍射的结论基本一致。而昌化“硬地”鸡血石显示为较纯的石英红外光谱特征^[14]。值得注意的是，由于云南样品中石英和方解石区域分带较为明显，可能是X射线粉末衍射测试选取的区域不同，导致结果的主晶相为方解石，而红外光谱则显示以石英为主。

图  3  本文研究样品的红外光谱：(a)昌化样品；(b): 四川样品；(c): 贵州、西安、云南样品；(d)不同产地样品的红外反射法光谱

Figure  3.  IR spectra of the samples in this study: (a)samples from Changhua; (b)samples from Sichuan; (c)samples from Guizhou, Xi'an, Yunnan; (d)Infrared reflection spectra of samples from different places

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为提供无损、快速的检测方法，对不同产地样品进行了红外反射光谱测试。昌化样品显示为较纯粹的石英特征谱图，而其他产地样品均出现了碳酸盐矿物的特征峰，具体表现为以1 500 cm^-1为中心的宽缓吸收带和以800 cm^-1为中心的尖锐吸收峰(图 3d)。这两处碳酸盐的特征峰位可有效地区分鸡血石及其他产地的相似玉石。

2.3   拉曼光谱分析

拉曼光谱测试结果显示，本文所有研究样品中“血”部位的拉曼光谱均显示了252、281、341 cm^-1处的峰位，与辰砂的特征拉曼位移一致^[15]，表明其“血”部位均为辰砂(图 4)。

图  4  本文研究样品中辰砂的拉曼光谱

Figure  4.  Raman spectra of cinnabar in the samples

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昌化样品中“地”部位的拉曼光谱显示了127、206、264、355、401、464、698、810、1 160 cm^-1处的峰位，属于石英的特征拉曼位移(图 5a)^[15]。其中，355、401、464 cm^-1处的峰位为Si-O的弯曲振动所致，698 cm^-1和810 cm^-1属于Si-O-Si对称伸缩振动所致，而1 160 cm^-1处的峰位归属于Si-O非对称伸缩振动引起^[16]。部分昌化样品(CH1-3)除含有石英之外，还出现了锐钛矿的特征拉曼位移，具体表现为143、513、637 cm^-1处的峰位，其中锐钛矿的196、395 cm^-1处的拉曼位移被石英特征峰所覆盖(图 5a和图 5b)^[15]。不仅是昌化“硬地”鸡血石，在其他品种的昌化鸡血石和不含“血”的昌化图章石中也常有锐钛矿和金红石出现^[17]。在昌化样品中，辰砂颗粒周围常分布有肉眼观察为黑色，而镜下观察为具金属光泽的黄色矿物，其主要拉曼峰为340、374、426 cm^-1，为黄铁矿的特征拉曼位移(图 5c)^[15]。

图  5  昌化样品的拉曼光谱: (a-b)石英和锐钛矿; (c)黄铁矿

Figure  5.  Raman spectra of the Changhua samples: (a-b) quartz and anatase; (c) pyrite

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其他产地相似玉石样品中“地”部分的拉曼光谱显示与红外光谱一致的特征，除了石英的特征峰之外，还显示较强的碳酸盐特征峰(图 6a-图 6c)。其中，四川、贵州、云南样品的拉曼光谱特征相似，在155、281、712、1 085、1 436、1 747 cm^-1处方解石的特征拉曼光谱^[15]。西安样品则在175、300、339、724、1 096、1 441、1 757 cm^-1显示了白云石的拉曼光谱^[15]。白云石与方解石的特征拉曼光谱相比较，除了前者整体峰位向高波数方向偏移外，在250~350 cm^-1范围内还出现300 cm^-1和339 cm^-1处的2个拉曼位移峰，而方解石仅在281 cm^-1处出现拉曼峰。250~350 cm^-1处的拉曼位移归属于CO₃^2-基团中的碳氧面外弯曲振动所致，由于白云石具有Ca和Mg两种阳离子，导致其产生了两种不同的振动形式，339 cm^-1属于碳氧面外弯曲振动，而300 cm^-1属于碳氧的反面外弯曲振动^[18]。在贵州样品(GZ-1)中观察到范围较大的黄色区域，其拉曼光谱主要峰位为182、232、271、345 cm^-1，与雄黄的标准拉曼光谱相吻合(图 7a)^[15]。雄黄常与辰砂和辉锑矿共生，是低温热液型矿床的标型矿物^[19]。由于云南样品YN-1的XRD和红外光谱测试结果有所差异，故再利用拉曼光谱对其原位进行测试，结果显示其黑色区域为石英，而白色区域为方解石，如图 7b所示。

图  6  相似玉石样品中石英(a)和方解石及白云石(b-c)的拉曼光谱

Figure  6.  Raman spectra of quartz(a), calcite, and dolomite (b-c)

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图  7  贵州样品中的雄黄(a)和云南样品的不同区域(b)的拉曼光谱

Figure  7.  Raman spectra of realgar in sample from Guizhou (a) and different sections of samples from Yunnan (b)

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2.4   结构特征

通过扫描电子显微镜获得本文样品二次电子图像，通过观察发现(图 8)，不同产地样品的微形貌特征具有一定程度的差异。

图  8  本文研究样品的扫描电子显微镜图像：(a)昌化样品中石英颗粒间充填辰砂；(b)昌化样品中厚板状和碎粒状的石英；(c-d)贵州样品中的片状碳酸盐矿物及其解理面；(e-f)西安样品中的石英具贝壳状断口；(g)云南样品中方解石呈阶梯状解理；(h)云南样品中石英的断面; (i): 四川样品中的颗粒状石英

Figure  8.  SEM images of samples in this study: (a)quartz inter-particle filling cinnabar in sample from Changhua; (b)thick plate-like and granular quartz in sample from Changhua; (c-d)flaky carbonate minerals and their cleavage surfaces in sample from Guizhou; (e-f)conchoidal fracture of quartz in sample from Xi'an; (g)step-like fracture of calcites in sample from Yunnan; (h)section of quartz in Yunnan sample; (i)granular quartz in sample from Sichuan

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昌化样品中石英颗粒为他形，呈厚板状，断裂处可见微小的石英碎粒，大小约为2~4 μm(图 8a和图 8b)，粗大的石英晶粒之间有辰砂矿物充填其间(图 8a)。贵州样品的微形貌特征为片状的碳酸盐矿物，解理面清晰，片与片之间呈叠瓦状堆叠(图 8c和图 8d)；西安样品的新鲜断面处可见粗大的石英和碳酸盐晶粒(图 8e)，矿物颗粒均为他形，放大观察可见石英的贝壳状断口(图 8f)；云南样品中石英和碳酸盐矿物呈区域性分布，碳酸盐矿物的微形貌特征与贵州样品相似，可见阶梯状的碳酸盐解理(图 8g)，石英矿物断面不平整呈参差状(图 8h)；四川样品的微形貌特征呈颗粒状，断面处分布有大量他形的石英微粒，大小约为3~9 μm(图 8i)。

3.   讨论

对于昌化“硬地”鸡血石及其相似玉石样品来说，通过X射线粉末衍射、红外光谱和拉曼光谱测试均能确认其“血”的主要组成为辰砂，而“地”的主要矿物组成为石英。

利用样品是否含有碳酸盐类矿物能够很好的区分昌化“硬地”鸡血石及其相似玉石：昌化“硬地”鸡血石中往往不含有碳酸盐，其次要矿物为地开石、高岭石或明矾石；而本文研究的其他产地鸡血石相似玉石样品通常含有一定量的碳酸盐矿物，在X射线粉末衍射、红外光谱和拉曼光谱中均有表征。值得注意的是，四川样品中的碳酸盐类矿物含量并不高，仅在两个样品中测试到碳酸盐的存在(SC-2和SC-7)，所以对于四川产出的鸡血石相似玉石的鉴别需要进一步的研究。由于云南样品的晶体颗粒粗大，区域分界清晰，所选择测试区域的不同，导致其XRD图谱显示主要矿物组成为方解石，而红外光谱为石英特征谱图，经拉曼光谱原位测试后，确认其黑色区域为石英，而白色区域为方解石。

样品的伴生矿物组成能够辅助判断昌化“硬地”鸡血石以及不同产地鸡血石相似玉石。拉曼光谱显示，昌化“硬地”鸡血石的基质上，锐钛矿作为伴生矿物出现，且含锐钛矿样品的XRD图谱上显示有7.15 Å, 3.58 Å的地开石、高岭石特征衍射峰。而在相似玉石样品暂未发现锐钛矿或金红石。锐钛矿常出现于火成岩和变质岩矿脉中，在以地开石、高岭石为主要矿物的昌化图章石和寿山田石中均有出现，更是高岭土中常见的杂质矿物^{[17, 20]}。昌化“硬地”鸡血石产于火成岩中，经后期硅化蚀变作用而成，而产出相似玉石的汞矿床多为沉积岩类的碳酸盐^[10]。昌化“硬地”鸡血石中存在锐钛矿，可能是由于其矿物组成较复杂，常会含有一定量地开石、高岭石^[4]，锐钛矿伴随这些粘土矿物出现。利用X射线粉末衍射和拉曼光谱均能确认本文相似玉石样品中碳酸盐矿物种类：云南和四川样品为方解石，西安样品为白云石，贵州样品既含有方解石也会有白云石。通过不同碳酸盐矿物的种类及其组合，可以帮助我们判断鸡血石相似玉石的来源。

依据GB/T 16552-2017对于多组分天然玉石的命名规则，由主要矿物组成按照含量前少后多的原则进行定名，这类鸡血石相似玉石样品应定名为含辰砂的碳酸盐-石英质玉石^[21]。

4.   结论

(1) 鸡血石相似玉石和昌化“硬地”鸡血石样品中的“血”均为辰砂，而“地”的矿物组成差异较大。其中昌化“硬地”鸡血石样品中“地”的主要矿物为石英，云南和四川样品为石英和方解石，西安样品为石英、白云石，贵州样品除石英外还含有方解石和白云石。

(2) 红外光谱显示，昌化“硬地”鸡血石显示为较纯的石英特征光谱，而其他产地的鸡血石相似玉石样品均可见碳酸盐的吸收峰。昌化样品与贵州、云南、西安样品的红外光谱差异较大；而四川产出的相似玉石仅在个别样品中出现碳酸盐的吸收峰。

(3) 不同产地鸡血石相似玉石样品的伴生矿物组合有所差异。昌化样品中常出现锐钛矿，其他产地样品则未见锐钛矿。贵州样品中可见雄黄，而“硬地”鸡血石和其他产地样品中常见黄铁矿伴生矿物。

(4) 借助红外光谱，结合拉曼光谱可以无损、快速鉴别昌化“硬地”鸡血石和其他产地(四川、贵州、西安及云南)鸡血石相似玉石。对于此类鸡血石相似玉石，依据国标可将其定名为含辰砂的碳酸盐-石英质玉石。