Gemmological Characteristic of Garnet from Shexian, Hebei Province
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摘要:
石榴子石是珠宝市场上常见的珠宝品种之一，同时也是重要的地质学、矿物学研究对象。本文研究样品来自于中国河北省邯郸市涉县符山铁矿，所属邯郸-邢台地区是我国有名的硅卡岩矿床区域，符山铁矿也曾以产出铁矿石和符山石闻名。通过常规宝石学测试、傅里叶红外光谱、激光拉曼光谱、紫外-可见光谱、电子探针、电感耦合等离子体质谱等测试方法对该地区石榴子石样品进行了测试和研究。结果表明，河北涉县石榴子石样品的矿物组分是以钙铝榴石为主的钙铝-钙铁榴石固溶体，具典型红外光谱及官能团区具有典型的结构水(OH-)的振动吸收; 拉曼光谱显示了以钙铝榴石为主，并含有Fe元素，Fe3+离子是主要的致色离子。河北涉县石榴子石样品的主量元素以Si、Ca、Al、Fe为主，钙铝榴石成分占端元组分70%以上，计算出其晶体化学式为(Ca2.850~2.977, Na0~0.002, Mn0.004~0.006, Fe0.161~0.2252+, Mg0.029~0.047)3.093~3.176(Cr0~0.002, Ti0~0.021, Al1.402~1.551, Fe0.102~0.2853+)1.624~1.825Si3.079~3.156O12。河北涉县石榴子石样品相对其他产地含有较多的Zr元素，可作为产地特征，同时可借助于丰富的Zr元素含量进行地质年代和地质成因的研究。
Abstract:Garnet is one of the common jewelry varieties in the jewelry market, which is also an important geological and mineralogical research object. The samples studied in this paper are from Fushan iron ore mine in Shexian, Handan city, Hebei Province, China. The Handan-Xingtai area belongs to Fushan iron ore mine, which is a famous skarn deposit area in China. Fushan iron ore mine was also famous for producing iron ore and idocrase. In this paper, conventional gemmological test, Fourier transform infrared spectroscopy, laser Raman spectroscopy, ultraviolet visible spectroscopy, electron probe test (EPMA), laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) were used to investigate the garnet samples from Shexian, Hebei Province. Based on spectroscopical tests and chemical composition analysis, the garnet samples from Shexian is mainly composed of grossularite and it is solid solution of grossularite and almandine. The typical IR transform spectra of grossularite can be observed, and the vibration absorption of structural water (OH-) is prominent in the functional group region. The Raman spectra of the garnet samples from Shexian are dominated by grossularite and iron occurrence, where Fe3+ ion is the main colour origin. The main elements of the samples are Si, Ca, Al and Fe. The grossularite component occupy for over 70% of the component. The crystal formula is (Ca2.850-2.977, Na0-0.002, Mn0.004-0.006, Fe0.161-0.2252+, Mg0.029-0.047)3.093-3.176(Cr0-0.002, Ti0-0.021, Al1.402-1.551, Fe0.102-0.2853+)1.624-1.825Si3.079-3.156O12.The garnet samples from Shexian, Hebei Province contain more Zr elements than the other producing areas, as well as the distinguishing features.Meanwhile, the rich content Zr of the garnet can be used for the geological origin study.
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石榴子石是地球上重要的造岩矿物之一，是地质研究的重要载体。石榴子石可由多种地质作用形成，是矽卡岩和变质岩中的常见矿物。我国是世界上硅卡岩矿床最发育的国家之一，而钙铝榴石-钙铁榴石是矽卡岩矿床(接触交代矿床)中产出的主要矿物[1]。
随着市场经济的发展和国民经济水平的提高，石榴子石逐渐成为宝石市场上一种常见的珠宝首饰，从价格相对低廉的铁铝榴石，到价格高昂的含有微量元素V、Cr的钙铝榴石(沙弗莱石)，钙铁榴石(翠榴石)，其品质从中低到高档均有，目前已成为珠宝消费市场上的重要宝石之一。
石榴子石的产地在世界范围内分布广泛，而我国也有多处石榴子石矿床，如福建云霄、吉林通化、湖北高椅山、湖南新田岭、广西茅安塘、西藏龙根、新疆西天山等。但对于河北邯郸涉县地区的石榴子石则鲜有报道。根据前人研究[2-9]，表明石榴子石的化学通式为A3B2[SiO4]3，根据A位置和B位置上阳离子的特点，主要分为钙质系列和铝质系列。石榴子石矿床在世界范围内分布广泛，有岩浆、热液、伟晶、变质等多种地质成因。由于石榴子石的多成因性，因不同的地质作用和同一地质作用的不同阶段，矿物生长的物理化学条件不同，通过研究石榴子石内部的各种成分性质，可以帮助示踪矿床成因。本文通过常规宝石学测试、谱学测试、地球化学测试等技术手段，获取该地区石榴子石的宝石学特征、原位谱学特征和地球化学特征，为研究不同产地的石榴子石做出基础性研究贡献，并为探究该地区的地质成因提出基础数据支持。
1. 样品及测试方法
1.1 样品描述
本文研究石榴子石样品由江西应用科技学院光华宝石学院、刘光华自然博物馆提供，产自于中国河北省邯郸市涉县符山铁矿(北纬36°42′19.37″，东经113°45′16.95″)，地处邯邢地区，位于华北克拉通中部碰撞带的涉县断陷盆地[10-13]。
石榴子石原石样品约有20件，主要直径为0.5~3.0 cm，部分样品带有围岩(图 1)。将样品Gl-1~Gl-17进行平行双面抛光，制成光薄片供谱学测试分析(图 2)。将样品Gl-18和Gl-19制成标准岩石薄片，在偏光显微镜下进行观察。
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图 2 河北涉县石榴子石薄片样品(反射光)Figure 2. Thin section garnet samples from Shexian, Hebei Province1.2 测试方法
常规宝石学测试主要有颜色、光泽、透明度、折射率、偏光特征、发光性、多色性、相对密度等，使用宝石显微镜、宝石折射仪、偏光镜、二色镜、静水称重天平、紫外荧光灯等设备；谱学特征分析主要有激光拉曼光谱仪、红外光谱仪、紫外-可见光谱仪，均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。化学成分的主量元素通过电子探针测试，在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成；微量元素通过LA-ICP-MS测试，在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。
激光拉曼光谱测试采用NRS-7500拉曼光谱仪，测试条件：532 nm激光光源，曝光时间10 s，测试次数2次，光栅L1800，采用50倍物镜观察。试样品前使用标准物质硅片进行校正。
红外光谱测试采用Vertex80 Hypersion3000红外光谱仪，测试条件：光阑大小6 mm，分辨率2 cm-1，扫描次数32次，背景扫描次数32次，反射法测量范围400~1 500 cm-1，透射法测量范围1 500~4 000 cm-1。
紫外-可见光谱测试采用PerkinElmer Lamdba650s紫外-可见分光光度计和天瑞SkyRay紫外光谱仪，用天瑞SkyRay光谱仪进行反射图谱采集，用PerkinElmer光谱仪进行透射光谱采集。测试条件：透射法测量范围300~800 nm，数据间隔1 nm，扫描进速267 nm/min，纵坐标为吸光度(A)；反射法测量范围200~1 000 nm，积分时间2 s，扫描次数5次，纵坐标为反射率(R)。
主量元素测试采JEOL-JXA-8230电子探针分析仪，仪器配备5道波谱仪，测试条件：加速电压为15 kV，电流20 mA，束流2×10-8，束斑5 μm，峰位计数时间10 s，前后背景值的计数时间5 s。测试使用ZAF校正X射线强度，分析元素范围从5B至92U，分析精度优于1%，测试前采用LEICA EM ACE600仪器对样品表面进行喷碳处理。
微量元素测试采用Agilent7900型激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪，激光剥蚀系统为GeolasPro，测试条件：激光波长193 nm，激光束斑直径44 μm，激光频率5 Hz，能量密度5.5 J/cm2，载气氩气。原始数据的处理采用武汉上谱公司推荐的ICPMSDataCal 12.2软件，采用多外标无内标的方法进行校正与定量计算，标准玻璃样品NIST610和BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G。
2. 测试结果及分析
2.1 常规宝石学特征
2.1.1 基本特征
如表 1所示，本文研究石榴子石样品的颜色为浅黄色-深棕黄色，玻璃光泽，半透明-透明，折射率大于1.78，无多色性，光性特征为异常消光，发光性为惰性，相对密度为3.69~3.75。根据以上特征，推测本文样品是以含钙铝榴石为主要成分的钙铝-钙铁榴石固溶体(固溶体是指在固态条件下一种组分溶于另一种组分之中而形成的均匀的固体，即类质同象混晶[2])。
表 1 河北涉县石榴子石样品的基本特征Table 1. Gemmological characteristics of garnet samples from Shexian, Hebei Province颜色 光泽 透明度 折射率 旋光性特征 荧光观察 质量/g 相对密度 Gl-1 棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.166 3.69 Gl-2 浅棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.108 3.71 Gl-3 深棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.115 3.72 Gl-4 棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.228 3.71 Gl-5 棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.174 3.69 Gl-6 深棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.192 3.74 Gl-7 深棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.132 3.71 Gl-8 浅棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.101 3.75 Gl-9 深棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.214 3.72 Gl-10 浅棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.095 3.69 Gl-11 黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.133 3.73 Gl-12 浅棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.091 3.71 Gl-13 浅黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.054 3.73 Gl-14 深棕黄色 玻璃光泽 微透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.075 3.72 Gl-15 棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.115 3.70 Gl-16 棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.321 3.73 2.1.2 显微特征
采用Zeiss型偏光显微镜对石榴子石样品在单偏光和正交偏光两种观察模式下观察，并利用Axio Vision软件进行图像采集。
偏光显微观察结果(图 3和图 4)表明：在单偏光下，石榴子石样品Gl-18的颜色特征呈黄白色(图 3a)，在正交偏光下整体呈干涉色级别较低的现象，主要体现为蓝绿色、红紫色等(图 3b)。石榴子石样品的晶体发育良好，自形程度高，主要伴生/共生矿物有透辉石、符山石等；内部异常消光现象普遍，晶体中含环带状结构，裂隙较多。
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图 3 石榴子石样品的偏光显微镜特征：(a)单偏光；(b)正交偏光Figure 3. Polarizing characteristics of garnet samples: (a)plane-polarized light; (b)cross-polarized light![]()
图 4 石榴子石样品的内部特征: (a)异常消光所显示的黑色分区；(b)环带典型异常消光(黑十字干涉图); (c)典型的层状生长结构; (d)裂隙与愈合裂隙所形成的“蜗牛”状包裹体；(e)应力裂隙所导致的“蜻蜓”状包裹体; (f)橙色矿物和拉长深色包裹体Figure 4. Internal characteristics of garnet samples: (a)abnormal extinction shows the black area; (b)anomalous extinction; (c)layered growth structure and zonation; (d)"snail" inclusion formed by fissures and healing fissures; (e)"dragonfly" inclusion by stress fissures; (f)orange minerals and elongated dark inclusions石榴子石样品的主要内含物特征有：表面生长纹发育，具有晶面花纹，典型环带构造和层状生长结构，菱形十二面体、四角三八面体及其聚形发育，晶体表面常伴有黄绿色围岩。晶体内部含有大量裂隙发育，异常消光现象典型(图 4a和图 4b)，具有典型呈环带状层状生长结构(图 4c)，内部有大量雏晶发育，含有深色矿物包裹体、无色透明矿物包裹体、网状深色愈合裂隙，形成了不同形态的内部包裹体特征(图 4d-图 4f)。
2.2 谱学特征
2.2.1 激光拉曼光谱分析
代表性石榴子石样品Gl-1, Gl-2和Gl-3的激光拉曼光谱测试结果(图 5)显示，其特征拉曼谱峰主要位于181、245、276、327、375、408、540、819、876 cm-1处，最强的3个拉曼谱峰为876、540、375 cm-1。其中，876 cm-1处的拉曼峰主要由Si-O伸缩振动(A1g模拉曼活性)所致，375 cm-1处的拉曼峰主要由[SiO4]四面体旋转振动(A1g模拉曼活性)所致，540 cm-1处的拉曼峰主要是Si-O弯曲振动(A1g模拉曼活性)所致[14-17]，由此可见，石榴子石样品中A1g模拉曼活性最强。819 cm-1处的拉曼峰归属于Si-O伸缩振动(F2g模拉曼活性)所致，408 cm-1处的拉曼峰归属于Si-O弯曲振动(Eg模拉曼活性)所致，327 cm-1处的拉曼峰归属于[SiO4]四面体旋转振动(F2g模拉曼活性)所致，276 cm-1和245 cm-1处的均属于二价阳离子A2+的平移振动所致，181 cm-1归属于[SiO4]四面体平移振动引起。
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图 5 河北涉县石榴子石样品的拉曼光谱Figure 5. Raman spectra of garnet samples from Shexian, Hebei Province根据前人研究资料[15]显示，石榴子石样品与钙铝榴石的拉曼位移基本一致，故可判断本文石榴子石样品的主要矿物组成为钙铝榴石。但是本文的测试结果与文献中谱峰归属有小幅度差距，笔者推测这是由于测试样品并非是纯的钙铝榴石，可能是由于类质同象替代致拉曼位移产生了偏移。石榴子石晶体结构中B位置上阳离子不同时，归属于A1g模拉曼活性的Si-O伸缩振动与Si-O弯曲振动会受到B位置阳离子半径大小的影响，通常B位置上的阳离子半径越大，拉曼位移越向短波方向偏移。由于Fe3+的半径大于Al3+，而测试样品的数据相较钙铝榴石的理论拉曼谱峰向短波方向有所偏移，这一现象揭示了样品有Fe的存在。综上所述，笔者判断本文石榴子石样品是以钙铝榴石为主的钙铝-钙铁榴石固溶体。
2.2.2 红外光谱分析
石榴子石样品的红外反射光谱揭示了比较明显的钙铝榴石反射谱，如图 6所示，以950 cm-1处的宽大吸收峰且伴随860 cm-1和840 cm-1两处吸收峰，揭示了石榴子石的典型特征；550 cm-1处的吸收峰与500 cm-1区域的一组(3个峰)吸收峰揭示了石榴子石的红外光谱特征。500 cm-1以下的谱峰由金属阳离子振动所致，500 cm-1以上的谱峰是由于[SiO4]四面体振动所致，位于550 cm-1和620 cm-1处的吸收峰归属于[SiO4]四面体弯曲振动所致(ν4反对称弯曲振动，三重简并分裂)，而位于840、860、950 cm-1处的吸收峰归属于[SiO4]四面体伸缩振动所致( ν3反对称伸缩振动，三重简并分裂)[18-20]。
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图 6 河北涉县石榴子石样品的红外反射光谱Figure 6. IR refletion spectra of garnet samples from Shexian, Hebei Province根据前人对石榴子石族矿物红外光谱的研究成果对比可知，本文石榴子石样品的红外光谱与钙铝榴石的红外光谱相似度最高，结合拉曼光谱特征确定其主要矿物组成为钙铝榴石，同时具有一定的钙铁榴石成分，故推测本文样品为以钙铝榴石为主的钙铝-钙铁榴石固溶体。
从石榴子石样品的红外透射光谱结果(图 7)显示，在3 600 cm-1处有一组明显的吸收峰，表现为3 563、3 614、3 625、3 658 cm-1处吸收，该组吸收峰揭示了样品中羟基(OH-)的存在，这与前人研究的结果一致，反映出了样品中存在结构水，这也是钙铝榴石常见的特征之一。
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图 7 河北涉县石榴子石样品中羟基(OH-)的红外光谱Figure 7. IR spectrum of hydroxyl group in garnet sample from Shexian, Hebei Province钙质系列石榴子石在3 700~3 500 cm-1范围内常表现出与OH-有关的吸收，结构水的存在，对地质成因有一定的指示作用[21]。根据前人研究[22]，不同地质环境下产出的石榴子石由于化学成分不同，所对应的OH-红外振动谱峰也有区别，根据OH-谱带数目与位置可以帮助分析矿物的形成环境。
2.2.3 紫外-可见光谱分析
石榴子石样品的紫外-可见光谱主要在437 nm处有强吸收，330~370 nm处有弱吸收(图 8)。根据前人研究显示，370 nm与437 nm处的吸收为Fe3+的d-d电子跃迁所致，占据八面体中心，370 nm处的吸收为Fe3+的6A1g→4Eg(4D)能级跃迁所致；437 nm处的吸收为Fe3+的6A1g→4A1g，4Eg(4G)能级跃迁所致。437 nm与330 nm附近的特征峰揭示了Fe3+的存在，充分说明其还含有Fe的成分。而Fe3+在石榴子石的晶体结构中占据B位，这说明河北涉县石榴子石样品中含有钙铁榴石成分[6-8]。结合以上光谱分析，可以交叉验证，河北涉县石榴子石样品为以钙铝榴石为主的钙铝-钙铁榴石固溶体，具有广泛的类质同象替代现象。
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图 8 河北涉县石榴子石样品的紫外-可见光谱Figure 8. UV-Vis spectra of garnet samples from Shexian, Hebei Province2.3 化学成分分析
2.3.1 主量元素
石榴子石样品的电子探针测试原始数据如表 2所示，为SiO2、CaO、Al2O3、FeOT等氧化物含量的形式。由于电子探针中对于FeOT只能表达铁的氧化物的总含量，无法区分Fe2+与Fe3+的各自具体含量[23]。因此，采用电差价法分别计算出Fe2+和Fe3+含量；采用阴离子法，以石榴子石化学通式A3B2(SiO4)3中的12个阴离子，计算出本文石榴子石样品的晶体化学式(表 3)；采用Geokit软件计算数据结果，得到河北涉县石榴子石各端员成分，见表 4。
表 2 河北涉县石榴子石的电子探针分析结果Table 2. EPMA analysis of garnet samples from Shexian, Hebei ProvincewB/% Gl-1 Gl-2 Gl-3 Gl-4 Gl-5 Gl-6 Gl-7 Gl-8 Gl-10 Gl-13 Gl-14 Gl-15 Gl-16 GL-17 Na2O BDL 0.006 0.015 BDL BDL BDL 0.011 BDL BDL BDL 0.001 0.010 BDL 0.014 SiO2 40.920 41.000 41.000 41.050 41.110 41.240 41.080 41.280 41.120 41.240 41.280 41.440 41.660 40.690 MgO 0.383 0.418 0.386 0.366 0.385 0.358 0.310 0.346 0.363 0.291 0.393 0.348 0.382 0.257 Al2O3 16.890 17.130 17.010 16.700 17.070 17.180 17.210 17.070 17.010 16.950 17.060 17.350 16.450 15.360 CaO 35.550 35.450 35.720 35.930 35.880 35.460 35.690 35.730 35.660 35.800 35.650 35.800 35.740 35.840 K2O BDL BDL 0.003 BDL BDL BDL 0.002 BDL BDL 0.008 BDL BDL BDL BDL MnO 0.084 0.072 0.098 0.104 0.070 0.080 0.100 0.101 0.078 0.099 0.074 0.102 0.118 0.093 Cr2O3 BDL BDL 0.004 0.013 BDL BDL 0.031 BDL 0.004 BDL 0.041 BDL BDL BDL TiO2 0.338 0.297 0.372 0.306 0.296 0.318 0.225 0.346 0.281 0.290 0.275 0.372 0.330 0.338 *FeO 5.313 5.215 5.256 5.408 5.319 5.047 5.148 5.330 5.388 5.406 5.298 5.110 5.522 6.307 Total 99.470 99.590 99.890 99.880 100.100 99.690 99.810 100.200 99.910 100.100 100.000 100.500 100.200 98.890 注：*FeO表示所有铁的氧化物的总含量; BDL为低于检出限的测试结果，由于含量过少，对晶体化学式的计算结果影响可以忽略不计，在计算过程中认定为“0.00%含量” 表 3 河北涉县石榴子石样品的晶体化学式Table 3. Crystal chemical formula of garnet samples from Shexian, Hebei Province样品号 晶体化学式 Gl-1 (Ca2.922, Mn0.005, Fe0.1872+, Mg0.043)3.159(Al1.527, Fe0.1543+)1.700Si3.140O12 Gl-2 (Ca2.909, Na0.001, Mn0.004, Fe0.1962+, Mg0.047)3.158(Al1.545, Fe0.1383+)1.700Si3.140O12 Gl-3 (Ca2.925, Na0.002, Mn0.004, Fe0.1792+, Mg0.044)3.157(Ti0.021, Al1.532, Fe0.1563+)1.710Si3.134O12 Gl-4 (Ca2.943, Mn0.006, Fe0.1642+, Mg0.042)3.156(Ti0.017, Al1.504, Fe0.1813+)1.704Si3.139O12 Gl-5 (Ca2.929, Mn0.004, Fe0.1722+, Mg0.043)3.150(Ti0.017, Al1.532, Fe0.1673+)1.716Si3.133O12 Gl-6 (Ca2.907, Mn0.005, Fe0.2212+, Mg0.041)3.174(Ti0.018, Al1.548, Fe0.1023+)1.669Si3.156O12 Gl-7 (Ca2.923, Mn0.006, Fe0.1882+, Mg0.035)3.154(Cr0.002, Ti0.013, Al1.549, Fe0.1413+)1.705Si3.145O12 Gl-8 (Ca2.916, Mn0.006, Fe0.2022+, Mg0.039)3.165(Ti0.019, Al1.532, Fe0.1363+)1.689Si3.145O12 Gl-10 (Ca2.919, Mn0.005, Fe0.1922+, Mg0.041)3.158(Al1.531, Fe0.1513+)1.699Si3.142O12 Gl-13 (Ca2.926, Mn0.006, Fe0.1952+, Mg0.033)3.162(Al1.523, Fe0.1493+)1.689Si3.147O12 Gl-14 (Ca2.850, Na0.001, Mn0.006, Fe0.1962+, Mg0.038)3.093(Ti0.020, Al1.518, Fe0.2853+)1.825Si3.079O12 Gl-15 (Ca2.911, Na0.001, Mn0.006, Fe0.2092+, Mg0.039)3.168(Ti0.021, Al1.551, Fe0.1143+)1.687Si3.145O12 Gl-16 (Ca2.921, Mn0.007, Fe0.2252+, Mg0.043)3.167(Al1.478, Fe0.1273+)1.624Si3.178O12 Gl-17 (Ca2.977, Na0.002, Mn0.006, Fe0.1612+, Mg0.029)3.176(Ti0.019, Al1.402, Fe0.2473+)1.669Si3.154O12 表 4 河北涉县石榴子石样品的端元组分分布Table 4. Distribution of end-member component of garnet samples from Shexian, Hebei Province/% 样品号 钙铝榴石
(Gro)钙铁榴石
(And)钙铬榴石
(Ura)镁铝榴石
(Pyr)铁铝榴石
(Alm)锰铝榴石
(Spe)其他石榴子石
(Other)Gl-1 70.71 7.95 0.00 1.51 6.44 0.19 13.16 Gl-2 71.28 7.12 0.00 1.64 6.75 0.16 13.05 Gl-3 71.16 8.08 0.01 1.51 6.17 0.22 12.84 Gl-4 70.34 9.35 0.04 1.44 5.67 0.23 12.93 Gl-5 71.45 8.59 0.00 1.50 5.92 0.16 12.38 Gl-6 71.04 5.28 0.00 1.41 7.63 0.18 14.45 Gl-7 72.06 7.27 0.10 1.21 6.47 0.22 12.67 Gl-8 70.69 7.08 0.00 1.35 6.99 0.22 13.67 Gl-1 70.86 7.83 0.01 1.42 6.63 0.17 13.07 Gl-13 70.69 7.71 0.00 1.14 6.75 0.22 13.49 Gl-14 70.61 7.04 0.13 1.54 6.95 0.16 13.57 Gl-15 71.45 5.93 0.00 1.36 7.23 0.23 13.81 Gl-16 67.39 6.62 0.00 1.51 7.81 0.26 16.40 Gl-17 65.88 12.8 0.00 1.03 5.59 0.21 14.50 其他石榴子石：根据Geokit算法，将过剩的三价阳离子(Al)或二价阳离子(Ca)除5后归到其他类，并参与端员分子比例的计算 2.3.2 微量元素
根据前人研究[24-27]，本文主要关注石榴子石样品LA-ICP-MS测试结果中微量元素和稀土元素特征。其中包括对石榴子石的颜色可能有影响的过渡族金属元素(如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)，可能占据石榴子石晶格位置的其他元素(如Zn、Sc、Sr、Y、Zr)，对石榴子石所形成矿床可能有影响的稀土元素、大离子亲石元素(LILE)，如Rb、Sr、Ba、CS、Nb、Hf、Ta等，数据见表 5所示。
表 5 部分河北涉县石榴子石样品的微量元素含量Table 5. Trace elements of some garnet samples from Shexian, Hebei Province/ppm Gl-1 Gl-2 Gl-3 Gl-4 Gl-5 Gl-6 Gl-7 Gl-8 Gl-9 Gl-10 Gl-11 Gl-12 Gl-13 Li 0.033 BDL 0.024 0.051 0.031 0.098 BDL BDL 0.076 0.003 BDL BDL BDL Be 0.190 BDL BDL 0.120 BDL 0.170 0.045 0.350 0.270 BDL BDL 0.180 BDL B 3.21 2.13 3.13 BDL 3.58 0.710 0.360 BDL 2.48 BDL 1.87 0.230 0.130 Sr 20.2 24.9 19.7 18.3 22.0 20.0 18.9 21.9 15.8 20.0 24.6 22.3 22.9 V 86.2 89.4 83.7 83.3 82.5 76.9 82.1 80.9 73.1 81.1 88.6 82.1 85.1 Cr 8.57 38.4 13.0 4.44 20.7 14.1 6.27 28.8 2.63 23.4 29.9 31.0 37.0 Co 0.950 0.510 0.390 0.480 0.490 0.610 0.220 0.310 0.710 0.280 0.500 0.400 0.410 Ni 0.510 1.07 0.600 0.780 0.140 0.160 BDL 0.890 BDL 0.053 BDL 0.200 BDL Cu 0.150 0.290 0.170 BDL 0.060 0.069 0.088 0.110 BDL 0.091 BDL 0.028 0.036 Zn 2.36 2.00 1.53 1.79 1.65 4.32 1.85 1.68 5.55 1.69 2.20 1.90 1.55 Ga 24.2 24.0 24.1 24.5 25.9 24.4 24.5 24.6 23.8 26.3 23.3 25.0 24.4 Rb 0.040 BDL BDL 0.032 BDL 0.096 0.014 BDL 0.012 0.014 0.052 BDL 0.006 Sr 0.500 0.430 0.510 0.560 0.490 4.76 0.470 0.450 5.81 0.350 0.530 0.420 0.500 Y 3.15 4.15 4.17 4.39 3.00 2.95 4.23 2.90 2.93 2.92 4.03 2.92 3.59 Zr 810 940 875 851 882 808 869 875 788 1 074 950 884 887 Nb 9.72 15.9 8.13 6.92 8.16 8.64 7.28 8.05 3.92 6.40 17.1 8.49 12.4 Mo BDL BDL 0.050 BDL 0.050 BDL 0.100 0.100 BDL 0.096 0.049 0.100 0.100 Ag 0.090 0.077 0.091 0.020 0.061 0.120 0.066 0.160 0.170 0.100 0.092 0.004 0.032 Cd 0.100 0.029 BDL 0.058 0.270 BDL 0.990 0.085 0.350 BDL 0.350 BDL BDL Sn 3.87 3.84 4.58 4.42 4.34 3.32 3.83 3.71 3.83 6.00 4.23 4.83 3.45 Sb 0.120 0.088 0.088 0.075 BDL BDL BDL 0.073 0.043 0.150 BDL 0.006 0.074 Cs 0.016 BDL BDL 0.047 BDL 0.020 0.025 0.013 BDL 0.012 0.025 0.014 0.004 Ba BDL 0.005 BDL BDL BDL BDL BDL 0.058 0.029 0.055 BDL 0.088 0.058 La BDL BDL BDL BDL BDL 0.003 0.010 0.010 0.024 0.003 0.007 BDL BDL Ce 0.022 0.043 0.011 0.040 0.033 0.034 0.010 0.039 0.018 0.027 0.004 BDL 0.004 Pr BDL 0.009 0.006 0.008 0.012 BDL 0.002 0.015 0.010 0.014 0.012 0.012 0.003 Nd 0.100 0.084 0.100 BDL BDL 0.081 0.150 0.033 0.017 0.064 0.067 0.069 0.120 Sm 0.007 0.023 0.002 0.064 0.056 0.075 0.100 0.099 0.120 BDL 0.059 BDL 0.120 Eu 0.006 0.033 0.050 0.035 0.022 0.047 0.038 0.016 0.032 0.026 0.075 0.033 0.050 Gd 0.160 0.350 0.240 0.300 0.140 0.190 0.220 0.057 0.120 0.130 0.098 0.120 0.200 Tb 0.039 0.055 0.051 0.031 0.035 0.014 0.055 0.068 0.053 0.028 0.050 0.051 0.067 Dy 0.390 0.390 0.510 0.400 0.300 0.310 0.510 0.330 0.380 0.420 0.510 0.440 0.400 Ho 0.190 0.150 0.100 0.180 0.120 0.098 0.150 0.100 0.130 0.096 0.120 0.078 0.120 Er 0.440 0.420 0.510 0.530 0.350 0.230 0.530 0.450 0.390 0.300 0.610 0.410 0.340 Tm 0.091 0.090 0.099 0.052 0.041 0.049 0.086 0.067 0.040 0.063 0.120 0.097 0.091 Yb 0.610 0.950 0.880 0.780 0.550 0.620 0.950 0.510 0.640 0.430 1.00 0.530 0.860 Lu 0.140 0.210 0.140 0.150 0.140 0.120 0.210 0.093 0.110 0.160 0.250 0.120 0.160 Hf 17.9 23.0 21.1 19.5 20.5 18.3 21.3 21.6 18.7 26.8 23.4 21.0 21.9 Ta 1.04 1.54 2.88 2.63 1.02 1.07 2.54 1.05 1.69 4.09 1.56 0.92 1.25 W 0.012 0.037 0.013 BDL BDL BDL BDL 0.025 0.086 0.011 0.037 BDL 0.013 TI 0.017 BDL 0.004 BDL BDL BDL BDL 0.008 BDL BDL BDL BDL BDL Bi 0.018 BDL BDL 0.003 BDL BDL 0.002 BDL BDL 0.015 BDL 0.012 BDL Pb 0.029 BDL BDL BDL 0.009 0.006 BDL 0.038 BDL 0.031 0.013 BDL 0.020 Th BDL 0.003 0.003 BDL 0.003 0.008 BDL 0.003 0.006 BDL 0.012 BDL 0.003 U 0.003 BDL BDL 0.014 0.001 0.005 0.002 BDL BDL 0.010 BDL 0.003 0.003 注：BDL为低于检出限的测试结果 根据测试结果反映了石榴子石样品中的主要微量元素含量，最显著的特征是较高的Zr含量。稀土元素总量分布不均匀，表现为∑REE较低，LREE亏损、HREE富集的左倾型分配模式，Eu负异常、Ce负异常，LILE亏损、HFSE富集。
对比前人研究[28-33]，本文研究的河北涉县石榴子石样品中的微量元素Zr的含量(约800~1 000 ppmw)，显著高于世界常见产地的Zr含量，可作为该产地的显著特征之一。经过相关文献可知，马达加斯加钙铝榴石中Zr的含量约1~68 ppmw[28]；墨西哥钙铝榴石中Zr的含量约100 ppmw[29]; 赞比亚钙铝榴石中Zr的含量约10 ppmw[30]; 内蒙古钙铝榴石中Zr的含量约2~40 ppmw[31]; 黑龙江钙铝榴石中Zr的含量约45~54 ppmw[32]; 而同在河北的武安南铭河钙铝榴石中Zr的含量也仅有0~19 ppmw[33]，均都远低于本文河北涉县石榴子石样品中Zr的含量。
3. 结论
(1) 本文河北涉县石榴子石样品的主要矿物组成为钙铝榴石，是以钙铝榴石为主的钙铝-钙铁榴石固溶体。
(2) 河北涉县石榴子石样品颜色为浅黄色-深棕黄色，玻璃光泽，半透明-透明，折射率为大于1.78，无多色性，光性特征为异常消光，发光性为惰性，相对密度为3.69~3.75。
(3) 河北涉县石榴子石样品的拉曼特征峰主要位于240、372、538、816、870 cm-1处。其中A1g模致870、372、538 cm-1处的3个峰最为特征，揭示了其以钙铝榴石为主；红外反射光谱特征峰950、860、840、550、500 cm-1也揭示了样品是钙铝榴石，且一组特征峰3 563、3 614、3 625、3 658 cm-1揭示了样品含有结构水(OH-)；437 nm处的紫外-可见光谱特征峰揭示了Fe3+的存在。
(4) 河北涉县石榴子石样品的主量元素SiO2含量约41%，CaO含量约36%，Al2O3含量约17%，Fe2O3含量约2.7%，FeO含量约2.9%，其晶体化学式为(Ca2.850~2.977, Na0~0.002, Mn0.004~0.006, Fe0.161~0.2252+, Mg0.029~0.047)3.093~3.176(Cr0~0.002, Ti0~0.021, Al1.402~1.551, Fe0.102~0.2853+)1.624~1.825Si3.079~3.156O12，是以钙铝榴石为主要成分的钙铝-钙铁榴石固溶体。端元组分含量为钙铝榴石70.0%，钙铁榴石7.9%，铁铝石榴子石6.4%，其他成分的石榴子石约15.0%。微量元素的主要特征是Zr含量较多，含量范围788~1 074 ppm，反映了该矿床钙铝榴石中Zr元素较多的特点。
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图 2 河北涉县石榴子石薄片样品(反射光)
Figure 2. Thin section garnet samples from Shexian, Hebei Province
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图 3 石榴子石样品的偏光显微镜特征：(a)单偏光；(b)正交偏光
Figure 3. Polarizing characteristics of garnet samples: (a)plane-polarized light; (b)cross-polarized light
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图 4 石榴子石样品的内部特征: (a)异常消光所显示的黑色分区；(b)环带典型异常消光(黑十字干涉图); (c)典型的层状生长结构; (d)裂隙与愈合裂隙所形成的“蜗牛”状包裹体；(e)应力裂隙所导致的“蜻蜓”状包裹体; (f)橙色矿物和拉长深色包裹体
Figure 4. Internal characteristics of garnet samples: (a)abnormal extinction shows the black area; (b)anomalous extinction; (c)layered growth structure and zonation; (d)"snail" inclusion formed by fissures and healing fissures; (e)"dragonfly" inclusion by stress fissures; (f)orange minerals and elongated dark inclusions
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图 5 河北涉县石榴子石样品的拉曼光谱
Figure 5. Raman spectra of garnet samples from Shexian, Hebei Province
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图 6 河北涉县石榴子石样品的红外反射光谱
Figure 6. IR refletion spectra of garnet samples from Shexian, Hebei Province
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图 7 河北涉县石榴子石样品中羟基(OH-)的红外光谱
Figure 7. IR spectrum of hydroxyl group in garnet sample from Shexian, Hebei Province
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图 8 河北涉县石榴子石样品的紫外-可见光谱
Figure 8. UV-Vis spectra of garnet samples from Shexian, Hebei Province
表 1 河北涉县石榴子石样品的基本特征
Table 1 Gemmological characteristics of garnet samples from Shexian, Hebei Province
颜色 光泽 透明度 折射率 旋光性特征 荧光观察 质量/g 相对密度 Gl-1 棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.166 3.69 Gl-2 浅棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.108 3.71 Gl-3 深棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.115 3.72 Gl-4 棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.228 3.71 Gl-5 棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.174 3.69 Gl-6 深棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.192 3.74 Gl-7 深棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.132 3.71 Gl-8 浅棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.101 3.75 Gl-9 深棕黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.214 3.72 Gl-10 浅棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.095 3.69 Gl-11 黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.133 3.73 Gl-12 浅棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.091 3.71 Gl-13 浅黄色 玻璃光泽 半透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.054 3.73 Gl-14 深棕黄色 玻璃光泽 微透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.075 3.72 Gl-15 棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.115 3.70 Gl-16 棕黄色 玻璃光泽 透明 大于1.78 异常消光 惰性 0.321 3.73 
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表 2 河北涉县石榴子石的电子探针分析结果
Table 2 EPMA analysis of garnet samples from Shexian, Hebei Province
wB/% Gl-1 Gl-2 Gl-3 Gl-4 Gl-5 Gl-6 Gl-7 Gl-8 Gl-10 Gl-13 Gl-14 Gl-15 Gl-16 GL-17 Na2O BDL 0.006 0.015 BDL BDL BDL 0.011 BDL BDL BDL 0.001 0.010 BDL 0.014 SiO2 40.920 41.000 41.000 41.050 41.110 41.240 41.080 41.280 41.120 41.240 41.280 41.440 41.660 40.690 MgO 0.383 0.418 0.386 0.366 0.385 0.358 0.310 0.346 0.363 0.291 0.393 0.348 0.382 0.257 Al2O3 16.890 17.130 17.010 16.700 17.070 17.180 17.210 17.070 17.010 16.950 17.060 17.350 16.450 15.360 CaO 35.550 35.450 35.720 35.930 35.880 35.460 35.690 35.730 35.660 35.800 35.650 35.800 35.740 35.840 K2O BDL BDL 0.003 BDL BDL BDL 0.002 BDL BDL 0.008 BDL BDL BDL BDL MnO 0.084 0.072 0.098 0.104 0.070 0.080 0.100 0.101 0.078 0.099 0.074 0.102 0.118 0.093 Cr2O3 BDL BDL 0.004 0.013 BDL BDL 0.031 BDL 0.004 BDL 0.041 BDL BDL BDL TiO2 0.338 0.297 0.372 0.306 0.296 0.318 0.225 0.346 0.281 0.290 0.275 0.372 0.330 0.338 *FeO 5.313 5.215 5.256 5.408 5.319 5.047 5.148 5.330 5.388 5.406 5.298 5.110 5.522 6.307 Total 99.470 99.590 99.890 99.880 100.100 99.690 99.810 100.200 99.910 100.100 100.000 100.500 100.200 98.890 注：*FeO表示所有铁的氧化物的总含量; BDL为低于检出限的测试结果，由于含量过少，对晶体化学式的计算结果影响可以忽略不计，在计算过程中认定为“0.00%含量”
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表 3 河北涉县石榴子石样品的晶体化学式
Table 3 Crystal chemical formula of garnet samples from Shexian, Hebei Province
样品号 晶体化学式 Gl-1 (Ca2.922, Mn0.005, Fe0.1872+, Mg0.043)3.159(Al1.527, Fe0.1543+)1.700Si3.140O12 Gl-2 (Ca2.909, Na0.001, Mn0.004, Fe0.1962+, Mg0.047)3.158(Al1.545, Fe0.1383+)1.700Si3.140O12 Gl-3 (Ca2.925, Na0.002, Mn0.004, Fe0.1792+, Mg0.044)3.157(Ti0.021, Al1.532, Fe0.1563+)1.710Si3.134O12 Gl-4 (Ca2.943, Mn0.006, Fe0.1642+, Mg0.042)3.156(Ti0.017, Al1.504, Fe0.1813+)1.704Si3.139O12 Gl-5 (Ca2.929, Mn0.004, Fe0.1722+, Mg0.043)3.150(Ti0.017, Al1.532, Fe0.1673+)1.716Si3.133O12 Gl-6 (Ca2.907, Mn0.005, Fe0.2212+, Mg0.041)3.174(Ti0.018, Al1.548, Fe0.1023+)1.669Si3.156O12 Gl-7 (Ca2.923, Mn0.006, Fe0.1882+, Mg0.035)3.154(Cr0.002, Ti0.013, Al1.549, Fe0.1413+)1.705Si3.145O12 Gl-8 (Ca2.916, Mn0.006, Fe0.2022+, Mg0.039)3.165(Ti0.019, Al1.532, Fe0.1363+)1.689Si3.145O12 Gl-10 (Ca2.919, Mn0.005, Fe0.1922+, Mg0.041)3.158(Al1.531, Fe0.1513+)1.699Si3.142O12 Gl-13 (Ca2.926, Mn0.006, Fe0.1952+, Mg0.033)3.162(Al1.523, Fe0.1493+)1.689Si3.147O12 Gl-14 (Ca2.850, Na0.001, Mn0.006, Fe0.1962+, Mg0.038)3.093(Ti0.020, Al1.518, Fe0.2853+)1.825Si3.079O12 Gl-15 (Ca2.911, Na0.001, Mn0.006, Fe0.2092+, Mg0.039)3.168(Ti0.021, Al1.551, Fe0.1143+)1.687Si3.145O12 Gl-16 (Ca2.921, Mn0.007, Fe0.2252+, Mg0.043)3.167(Al1.478, Fe0.1273+)1.624Si3.178O12 Gl-17 (Ca2.977, Na0.002, Mn0.006, Fe0.1612+, Mg0.029)3.176(Ti0.019, Al1.402, Fe0.2473+)1.669Si3.154O12
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表 4 河北涉县石榴子石样品的端元组分分布
Table 4 Distribution of end-member component of garnet samples from Shexian, Hebei Province
/% 样品号 钙铝榴石
(Gro)钙铁榴石
(And)钙铬榴石
(Ura)镁铝榴石
(Pyr)铁铝榴石
(Alm)锰铝榴石
(Spe)其他石榴子石
(Other)Gl-1 70.71 7.95 0.00 1.51 6.44 0.19 13.16 Gl-2 71.28 7.12 0.00 1.64 6.75 0.16 13.05 Gl-3 71.16 8.08 0.01 1.51 6.17 0.22 12.84 Gl-4 70.34 9.35 0.04 1.44 5.67 0.23 12.93 Gl-5 71.45 8.59 0.00 1.50 5.92 0.16 12.38 Gl-6 71.04 5.28 0.00 1.41 7.63 0.18 14.45 Gl-7 72.06 7.27 0.10 1.21 6.47 0.22 12.67 Gl-8 70.69 7.08 0.00 1.35 6.99 0.22 13.67 Gl-1 70.86 7.83 0.01 1.42 6.63 0.17 13.07 Gl-13 70.69 7.71 0.00 1.14 6.75 0.22 13.49 Gl-14 70.61 7.04 0.13 1.54 6.95 0.16 13.57 Gl-15 71.45 5.93 0.00 1.36 7.23 0.23 13.81 Gl-16 67.39 6.62 0.00 1.51 7.81 0.26 16.40 Gl-17 65.88 12.8 0.00 1.03 5.59 0.21 14.50 其他石榴子石：根据Geokit算法，将过剩的三价阳离子(Al)或二价阳离子(Ca)除5后归到其他类，并参与端员分子比例的计算
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表 5 部分河北涉县石榴子石样品的微量元素含量
Table 5 Trace elements of some garnet samples from Shexian, Hebei Province
/ppm Gl-1 Gl-2 Gl-3 Gl-4 Gl-5 Gl-6 Gl-7 Gl-8 Gl-9 Gl-10 Gl-11 Gl-12 Gl-13 Li 0.033 BDL 0.024 0.051 0.031 0.098 BDL BDL 0.076 0.003 BDL BDL BDL Be 0.190 BDL BDL 0.120 BDL 0.170 0.045 0.350 0.270 BDL BDL 0.180 BDL B 3.21 2.13 3.13 BDL 3.58 0.710 0.360 BDL 2.48 BDL 1.87 0.230 0.130 Sr 20.2 24.9 19.7 18.3 22.0 20.0 18.9 21.9 15.8 20.0 24.6 22.3 22.9 V 86.2 89.4 83.7 83.3 82.5 76.9 82.1 80.9 73.1 81.1 88.6 82.1 85.1 Cr 8.57 38.4 13.0 4.44 20.7 14.1 6.27 28.8 2.63 23.4 29.9 31.0 37.0 Co 0.950 0.510 0.390 0.480 0.490 0.610 0.220 0.310 0.710 0.280 0.500 0.400 0.410 Ni 0.510 1.07 0.600 0.780 0.140 0.160 BDL 0.890 BDL 0.053 BDL 0.200 BDL Cu 0.150 0.290 0.170 BDL 0.060 0.069 0.088 0.110 BDL 0.091 BDL 0.028 0.036 Zn 2.36 2.00 1.53 1.79 1.65 4.32 1.85 1.68 5.55 1.69 2.20 1.90 1.55 Ga 24.2 24.0 24.1 24.5 25.9 24.4 24.5 24.6 23.8 26.3 23.3 25.0 24.4 Rb 0.040 BDL BDL 0.032 BDL 0.096 0.014 BDL 0.012 0.014 0.052 BDL 0.006 Sr 0.500 0.430 0.510 0.560 0.490 4.76 0.470 0.450 5.81 0.350 0.530 0.420 0.500 Y 3.15 4.15 4.17 4.39 3.00 2.95 4.23 2.90 2.93 2.92 4.03 2.92 3.59 Zr 810 940 875 851 882 808 869 875 788 1 074 950 884 887 Nb 9.72 15.9 8.13 6.92 8.16 8.64 7.28 8.05 3.92 6.40 17.1 8.49 12.4 Mo BDL BDL 0.050 BDL 0.050 BDL 0.100 0.100 BDL 0.096 0.049 0.100 0.100 Ag 0.090 0.077 0.091 0.020 0.061 0.120 0.066 0.160 0.170 0.100 0.092 0.004 0.032 Cd 0.100 0.029 BDL 0.058 0.270 BDL 0.990 0.085 0.350 BDL 0.350 BDL BDL Sn 3.87 3.84 4.58 4.42 4.34 3.32 3.83 3.71 3.83 6.00 4.23 4.83 3.45 Sb 0.120 0.088 0.088 0.075 BDL BDL BDL 0.073 0.043 0.150 BDL 0.006 0.074 Cs 0.016 BDL BDL 0.047 BDL 0.020 0.025 0.013 BDL 0.012 0.025 0.014 0.004 Ba BDL 0.005 BDL BDL BDL BDL BDL 0.058 0.029 0.055 BDL 0.088 0.058 La BDL BDL BDL BDL BDL 0.003 0.010 0.010 0.024 0.003 0.007 BDL BDL Ce 0.022 0.043 0.011 0.040 0.033 0.034 0.010 0.039 0.018 0.027 0.004 BDL 0.004 Pr BDL 0.009 0.006 0.008 0.012 BDL 0.002 0.015 0.010 0.014 0.012 0.012 0.003 Nd 0.100 0.084 0.100 BDL BDL 0.081 0.150 0.033 0.017 0.064 0.067 0.069 0.120 Sm 0.007 0.023 0.002 0.064 0.056 0.075 0.100 0.099 0.120 BDL 0.059 BDL 0.120 Eu 0.006 0.033 0.050 0.035 0.022 0.047 0.038 0.016 0.032 0.026 0.075 0.033 0.050 Gd 0.160 0.350 0.240 0.300 0.140 0.190 0.220 0.057 0.120 0.130 0.098 0.120 0.200 Tb 0.039 0.055 0.051 0.031 0.035 0.014 0.055 0.068 0.053 0.028 0.050 0.051 0.067 Dy 0.390 0.390 0.510 0.400 0.300 0.310 0.510 0.330 0.380 0.420 0.510 0.440 0.400 Ho 0.190 0.150 0.100 0.180 0.120 0.098 0.150 0.100 0.130 0.096 0.120 0.078 0.120 Er 0.440 0.420 0.510 0.530 0.350 0.230 0.530 0.450 0.390 0.300 0.610 0.410 0.340 Tm 0.091 0.090 0.099 0.052 0.041 0.049 0.086 0.067 0.040 0.063 0.120 0.097 0.091 Yb 0.610 0.950 0.880 0.780 0.550 0.620 0.950 0.510 0.640 0.430 1.00 0.530 0.860 Lu 0.140 0.210 0.140 0.150 0.140 0.120 0.210 0.093 0.110 0.160 0.250 0.120 0.160 Hf 17.9 23.0 21.1 19.5 20.5 18.3 21.3 21.6 18.7 26.8 23.4 21.0 21.9 Ta 1.04 1.54 2.88 2.63 1.02 1.07 2.54 1.05 1.69 4.09 1.56 0.92 1.25 W 0.012 0.037 0.013 BDL BDL BDL BDL 0.025 0.086 0.011 0.037 BDL 0.013 TI 0.017 BDL 0.004 BDL BDL BDL BDL 0.008 BDL BDL BDL BDL BDL Bi 0.018 BDL BDL 0.003 BDL BDL 0.002 BDL BDL 0.015 BDL 0.012 BDL Pb 0.029 BDL BDL BDL 0.009 0.006 BDL 0.038 BDL 0.031 0.013 BDL 0.020 Th BDL 0.003 0.003 BDL 0.003 0.008 BDL 0.003 0.006 BDL 0.012 BDL 0.003 U 0.003 BDL BDL 0.014 0.001 0.005 0.002 BDL BDL 0.010 BDL 0.003 0.003 注：BDL为低于检出限的测试结果
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